KR20210095806A - 에칭액, 보급액 및 구리 배선의 형성 방법 - Google Patents

에칭액, 보급액 및 구리 배선의 형성 방법 Download PDF

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KR20210095806A
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히토미 하마구치
조지로 니고로
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멕크 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 구리의 에칭액으로, 상기 에칭액은 산, 산화성 금속 이온, 5 원환을 갖는 복소 방향족 화합물(A), 5 내지 7 원환을 갖는 지방족 복소환식 화합물(B), 및 분자 내에 제3급 또는 제4급 질소를 포함하는 양이온성 폴리머를 포함하고, 상기 5 원환을 갖는 복소 방향족 화합물(A)은 환을 구성하는 헤테로 원자로서 질소 원자를 1 개 이상 갖는 복소 방향족 화합물이고, 상기 5 내지 7 원환을 갖는 지방족 복소환식 화합물(B)은 환을 구성하는 헤테로 원자로서 질소 원자를 1 개 이상 갖는 지방족 복소환식 화합물인 에칭액에 과한 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 에칭액은 파인부와 러프부가 혼재된 미세한 피치 패턴 영역에 대한 파인 패턴의 형성이 우수하다.

Description

에칭액, 보급액 및 구리 배선의 형성 방법{Etching fluid, replenishing fluid, and method for forming copper wiring}
본 발명은 구리의 에칭액과 그 보급액, 및 구리 배선의 형성 방법에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조에 있어서, 포토에칭법으로 구리 배선 패턴을 형성하는 경우, 에칭액으로서 염화철계 에칭액, 염화구리계 에칭액, 알카리성 에칭액 등이 이용되고 있다. 이들 에칭액을 사용하면, 사이드 에칭이라 불리는 에칭 레지스트 아래의 구리가 배선 패턴의 측면에서부터 용해되는 경우가 있었다. 즉 에칭 레지스트로 커버됨으로써 원래 에칭으로 제거되지 않는 것이 희망되는 부분(즉 구리 배선 부분)이, 에칭액에 의해 제거되어, 해당 구리 배선의 바닥부로부터 꼭대기부로 됨에 따라서 폭이 가늘어지는 현상이 생기고 있었다. 특히 구리 배선 패턴이 미세한 경우, 이러한 사이드 에칭은 될 수 있는 한 적게 해야만 한다. 이 사이드 에칭을 억제하기 위하여, 5 원환을 갖는 복소 방향족 화합물인 아졸 화합물이 배합된 에칭액이 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 4). 또한, 사이드 에칭을 억제하기 위하여, 5 내지 7 원환을 갖는 지방족 복소환식 화합물이 배합된 에칭액도 제안되어 있다(특허문헌 5).
특허문헌 1: 일본 특허공개 2005-330572호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2009-221596호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2013-104104호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 2018-193602호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 2014-224303호 공보
한편, 시장에서는, 사이드 에칭의 억제 효과를 가지면서, 구리 배선의 파인 패턴의 형성이 우수한 에칭액이 요구되고 있다. 상기와 같은 특허문헌에서 개시된 에칭액에서는, 일정한 사이드 에칭의 억제 효과가 기대되지만, 이들 중에서도 고성능으로 판단되는 특허문헌 4에서 개시된 에칭액에서는, 라인/스페이스 = 13μm/7μm의 20 μm의 피치 패턴 영역(파인부)과, 라인/스페이스 = 22 μm/18 μm의 40 μm의 피치 패턴 영역(러프부)이 혼재된 피치 패턴에서의 파인 패턴의 형성을 달성할 수 있는 것이 구체적으로 개시되어 있지만, 이것보다도 미세한(좁은) 피치 패턴 영역에서의 파인 패턴의 형성은 달성할 수가 없었다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 파인부와 러프부가 혼재된 미세한 피치 패턴 영역에 대한 파인 패턴의 형성이 우수한 에칭액과 그 보급액, 및 구리 배선의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 구리의 에칭액으로, 상기 에칭액은 산, 산화성 금속 이온, 5 원환을 갖는 복소 방향족 화합물(A), 5 내지 7 원환을 갖는 지방족 복소환식 화합물(B), 및 분자 내에 제3급 또는 제4급 질소를 포함하는 양이온성 폴리머를 포함하고, 상기 5 원환을 갖는 복소 방향족 화합물(A)은 환을 구성하는 헤테로 원자로서 질소 원자를 1개 이상 갖는 복소 방향족 화합물이고, 상기 5 내지 7 원환을 갖는 지방족 복소환식 화합물(B)은 환을 구성하는 헤테로 원자로서 질소 원자를 1개 이상 갖는 지방족 복소환식 화합물인 에칭액에 관한 것이다.
본 발명은 상기 에칭액을 연속 또는 반복 사용할 때에, 상기 에칭액에 첨가하는 보급액으로, 상기 보급액은 5 원환을 갖는 복소 방향족 화합물(A), 5 내지 7 원환을 갖는 지방족 복소환식 화합물(B), 및 분자 내에 제3급 또는 제4급 질소를 포함하는 양이온성 폴리머를 포함하는 수용액이고, 상기 5 원환을 갖는 복소 방향족 화합물(A)은 환을 구성하는 헤테로 원자로서 질소 원자를 1개 이상 갖는 복소 방향족 화합물이고, 상기 5 내지 7 원환을 갖는 지방족 복소환식 화합물(B)은 환을 구성하는 헤테로 원자로서 질소 원자를 1개 이상 갖는 지방족 복소환식 화합물인 보급액에 관한 것이다.
본 발명은 구리층의 에칭 레지스트로 피복되지 않은 부분을 에칭하는 구리 배선의 형성 방법으로, 상기 에칭액을 이용하여 에칭하는 구리 배선의 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 에칭액은 산, 산화성 금속 이온, 5 원환을 갖는 복소 방향족 화합물(A), 5 내지 7 원환을 갖는 지방족 복소환식 화합물(B), 및 분자 내에 제3급 또는 제4급 질소를 포함하는 양이온성 폴리머를 포함하고, 상기 5 원환을 갖는 복소 방향족 화합물(A)은 환을 구성하는 헤테로 원자로서 질소 원자를 1개 이상 갖는 복소 방향족 화합물이고, 상기 5 내지 7 원환을 갖는 지방족 복소환식 화합물(B)은 환을 구성하는 헤테로 원자로서 질소 원자를 1개 이상 갖는 지방족 복소환식 화합물이다. 본 발명의 에칭액은 파인부와 러프부가 혼재된 미세한 피치 패턴 영역에 대하여, 균일한 피막 형성을 행함으로써, 사이드 에칭의 억제에 더하여, 직선성이 우수한 파인 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 에칭액은 레지스트를 형성한 구리 표면의 구리 배선 패턴을 형성하는 용도로서 유용하다.
또한, 본 발명의 에칭액은 파인부와 러프부가 혼재된 미세한 피치 패턴 영역에 대하여, 파인 패턴의 형성이 우수한 것에 더하여, 러프 패턴의 형성도 양호하게 되지만, 본 발명의 에칭액은 글리콜에테르류 및/또는 글리콜류를 포함하는 경우, 러프 패턴의 형성이 특히 우수하다. 통상적으로 파인부와 러프부에서는, 에칭액의 유속이 다르기 때문에, 피막 형성과 깊이 방향의 에칭에 차이가 생기기 쉬운 경향이 있다. 예를 들면, 유속이 빠른 러프부에서는, 피막이 바텀까지 형성되기 어려워지므로, 러프 패턴의 바텀부에서의 잘록한 부분(역사다리꼴 형상)이 발생하기 쉽다. 이러한 바텀부의 잘록한 부분이 생긴 경우, 기판 상부로부터 바텀 폭을 관찰할 수 없기 때문에 제품을 관리하기 어려운 것이나, 실장 시 등에 탑부에 압력이 가해졌을 때, 탑부의 모서리가 이그러지는 등, 실장의 문제점이나 이물질이 발생되는 리스크가 있다. 본 발명의 에칭액은 파인부와 러프부의 에칭성에 차이가 없기(파인 패턴과 러프 패턴의 형상이 거의 동일한 형상이 되기) 때문에, 상기의 문제를 회피할 수 있어서 유용하다.
<구리의 에칭액>
본 발명의 구리의 에칭액은 산, 산화성 금속 이온, 5 원환을 갖는 복소 방향족 화합물(A), 5 내지 7 원환을 갖는 지방족 복소환식 화합물(B), 및 분자 내에 제3급 또는 제4급 질소를 포함하는 양이온성 폴리머를 포함하고, 상기 5 원환을 갖는 복소 방향족 화합물(A)은 환을 구성하는 헤테로 원자로서 질소 원자를 1개 이상 갖는 복소 방향족 화합물이고, 상기 5 내지 7 원환을 갖는 지방족 복소환식 화합물(B)은 환을 구성하는 헤테로 원자로서 질소 원자를 1개 이상 갖는 지방족 복소환식 화합물이다. 한편, 본 발명의 구리의 에칭액에 있어서의 "구리"는 구리로 이루어지는 것이어도 무방하고, 구리 합금으로 이루어지는 것이어도 무방하다.
<산>
본 발명의 산은 무기산 및 유기산으로부터 적당히 선택 가능하다. 상기 무기산으로는, 예를 들면, 황산, 염산, 질산, 인산, 브롬화 수소산 등을 들 수 있다. 상기 유기산으로는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 옥살산, 말레인산, 안식향산, 글리콜산 등을 들 수 있다. 상기 산 중에서 에칭 속도의 안정성 및 구리의 용해 안정성의 관점에서 염산이 바람직하다. 상기 산은 적어도 1 종을 이용해도 무방하고, 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 산의 농도는 7 내지 180 g/L인 것이 바람직하고, 18 내지 110 g/L인 것이 보다 바람직하다. 산의 농도가 7 g/L 이상인 경우는 에칭 속도가 빨라지기 때문에, 구리를 신속하게 에칭할 수 있다. 또한, 산의 농도가 180 g/L 이하인 경우는 구리의 용해 안정성을 유지하면서, 작업 환경의 악화를 억제할 수 있다.
<산화성 금속 이온>
본 발명의 산화성 금속 이온은 금속 구리를 산화할 수 있는 금속 이온이라면 무방하고, 예를 들면, 제2 구리 이온, 제2 철 이온 등을 들 수 있다. 사이드 에칭을 억제하는 관점, 및 에칭 속도의 안정성의 관점에서 산화성 금속 이온으로서 제2 구리 이온을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 산화성 금속 이온은 적어도 1 종을 이용해도 무방하고, 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 산화성 금속 이온은 산화성 금속 이온원을 배합함으로써, 에칭액 중에 함유시킬 수 있다. 예를 들면, 산화성 금속 이온원으로서 제 2 구리 이온원을 이용하는 경우, 그 구체예로는, 염화구리, 황산구리, 브롬화구리, 유기산의 구리염, 수산화구리 등을 들 수 있다. 예를 들면, 산화성 금속 이온원으로서 제2 철 이온원을 이용하는 경우, 그 구체예로는, 염화철, 브롬화철, 요오드화철, 황산철, 질산철, 유기산의 철염 등을 들 수 있다.
상기 산화성 금속 이온의 농도는 10 내지 300 g/L인 것이 바람직하고, 10 내지 250 g/L인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 220 g/L인 것이 더욱 바람직하고, 20 내지 200 g/L인 것이 보다 더욱 바람직하다. 산화성 금속 이온의 농도가 10 g/L 이상인 경우는 에칭 속도가 빨라지기 때문에, 구리를 빨리 에칭할 수 있다. 또한, 산화성 금속 이온의 농도가 300 g/L 이하인 경우는 구리의 용해 안정성이 유지된다.
<5 원환을 갖는 복소 방향족 화합물(A)>
본 발명의 5 원환을 갖는 복소 방향족 화합물(A)은 환을 구성하는 헤테로 원자로서 질소 원자를 1개 이상 갖는 복소 방향족 화합물이다. 상기 5 원환을 갖는 복소 방향족 화합물(A)은 적어도 1 종을 이용해도 무방하고, 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 5 원환을 갖는 복소 방향족 화합물(A)은 구조 안정성 및 산성액에 대한 용해성의 관점에서 환을 구성하는 헤테로 원자로서 질소만을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 5 원환을 갖는 복소 방향족 화합물(A)로는, 예를 들면, 이미다졸 골격을 갖는 이미다졸 화합물, 피라졸 골격을 갖는 피라졸 화합물, 트리아졸 골격을 갖는 트리아졸 화합물, 테트라졸 골격을 갖는 테트라졸 화합물 등의 아졸 화합물을 들 수 있다.
상기 이미다졸 화합물로는, 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데실-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류, 벤조이미다졸, 2-메틸벤조이미다졸, 2-운데실벤조이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 벤조이미다졸류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤조이미다졸이 바람직하다.
상기 피라졸 화합물로는, 예를 들면, 피라졸, 3-메틸피라졸, 1-에틸피라졸, 3-아미노피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-아미노-1-메틸피라졸, 4-클로로피라졸, 1,3,5-트리메틸피라졸 등을 들 수 있다.
상기트리아졸 화합물로는, 예를 들면, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 5-페닐-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1-메틸-벤조트리아졸, 톨릴트리아졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤조트리아졸이 바람직하다.
상기 테트라졸 화합물로는, 예를 들면, 1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-메르캅토-1H-테트라졸, 1-페닐-5-메르캅토-1H-테트라졸, 1-시클로헥실-5-메르캅토-1H-테트라졸, 5,5'-비-1H-테트라졸, 및 이들의 암모늄염 또는 Na염, Zn염, Ca염, K염 등의 금속염 등을 들 수 있다.
상기 아졸 화합물 중에서도, 언더컷의 억제 효과가 높은 관점에서 테트라졸 화합물이 바람직하고, 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 5,5'-비-1H-테트라졸, 및 이들의 암모늄염 또는 금속염 등이 보다 바람직하고, 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 및 이들의 암모늄염 또는 금속염이 더욱 바람직하다. 이들 테트라졸 화합물은 도체 패턴의 탑부로부터 측면에 얇고 균일하게 보호 피막을 형성할 수 있다고 추정된다.
상기 5 원환을 갖는 복소 방향족 화합물(A)의 농도는 0.1 내지 50 g/L인 것이 바람직하고, 0.1 내지 15 g/L인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 10 g/L인 것이 더욱 바람직하다. 상기 5 원환을 갖는 복소 방향족 화합물(A)의 농도가 0.1 g/L 이상이라면, 사이드 에칭(특히 탑 폭의 감소)을 확실하게 억제할 수 있다. 한편, 상기 5 원환을 갖는 복소 방향족 화합물(A)의 농도가 50 g/L 이하인 경우는 에칭 속도의 저하를 막을 수 있고, 아울러 에칭되어야 할 부분을 확실하게 에칭할 수 있기 때문에, 쇼트(절연 불량)의 발생을 막을 수 있다.
<5 내지 7 원환을 갖는 지방족 복소환식 화합물(B)>
본 발명의 5 내지 7 원환을 갖는 지방족 복소환식 화합물(B)은 환을 구성하는 헤테로 원자로서 질소를 1개 이상 갖는 지방족 복소환식 화합물이다. 상기 5 내지 7 원환을 갖는 지방족 복소환식 화합물(B)은 적어도 1 종을 이용해도 무방하고, 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 5 내지 7 원환을 갖는 지방족 복소환식 화합물(B)은 구리 배선의 직선성을 저하시키지 않고 사이드 에칭을 억제하기 위하여, 환을 구성하는 헤테로 원자로서 질소만을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 5 내지 7 원환을 갖는 지방족 복소환식 화합물(B)은 에칭액 중의 안정성의 관점에서 환을 구성하는 질소의 수가 3 이하인 지방족 복소환식 화합물이 바람직하다.
상기 지방족 복소환식 화합물의 구체예로는, 예를 들면, 피롤리딘 골격을 갖는 피롤리딘 화합물, 피페리딘 골격을 갖는 피페리딘 화합물, 피페라진 골격을 갖는 피페라진 화합물, 호모피페라진 골격을 갖는 호모피페라진 화합물, 헥사히드로-1,3,5-트리아진 골격을 갖는 헥사히드로-1,3,5-트리아진 화합물 등을 예시할 수 있다. 상기 열거한 화합물은 지방족 복소환이, 아미노기, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 니트로기, 니트로소기, 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 알콕시기, 할로겐기, 아조기, 시아노기, 이미노기, 포스피노기, 티올기, 술포기 등의 치환기로 치환되어 있어도 무방하다.
상기 피롤리딘 화합물은 피롤리딘 골격을 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 식(I)에 나타낸 피롤리딘 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00001
(일반식(I) 중, R1 내지 R5은 각각 독립적으로 수소, 아미노기 함유 치환기, 또는 아미노기 함유 치환기를 제외한 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 유도기를 나타낸다. 이들 치환기는 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 무방하다.)
상기 아미노기란, -NH2, -NHR, 및 -NRR' 중 어느 하나를 나타내고, 상기 R, R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 유도기를 나타내고, R과 R'은 서로 결합하여 포화 환 구조를 형성하고 있어도 무방하다. 상기 아미노기 함유 치환기란, 아미노기로 이루어지는 치환기, 및 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 유도기에서 일부 수소가 아미노기로 치환된 치환기 중 어느 하나를 나타낸다. 사이드 에칭을 효과적으로 억제하고, 아울러 구리 배선의 직선성을 보다 향상시키는 관점에서, 아미노기로 이루어지는 치환기, 또는 탄소, 수소 및 질소로 이루어지는 아미노기 함유 치환기가 바람직하다. 이하의 아미노기, 및 아미노기 함유 치환기도 마찬가지이다.
상기 탄화수소 유도기란, 탄화수소기에서 일부 탄소 또는 수소가 다른 원자 또는 치환기로 치환되어 있어도 무방한 것을 나타낸다. 탄화수소 유도기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 아릴기, 아세틸기, 페닐기, 히드록시에톡시메틸기, 히드록시에톡시에틸기, 히드록시에톡시프로필기 등을 예시할 수 있고, 사이드 에칭을 효과적으로 억제하고, 아울러 구리 배선의 직선성을 보다 향상시키는 관점에서, 탄소 및 수소로 이루어지는 탄화수소 유도기가 바람직하다. 이하의 탄화수소 유도기도 마찬가지이다.
상기 피롤리딘 화합물의 구체예로는, 예를 들면, 피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 인돌린, 1-이소프로필-3-히드록시피롤리딘, 1,2-시클로헥산디카르복시이미드, 1-부틸피롤리딘, 1-에틸피롤리딘, 2-(2-히드록시에틸)-1-메틸피롤리딘, 2-메틸피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(3-아미노프로필)피롤리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 3-아미노피롤리딘, 2-아미노메틸-1-에틸피롤리딘, 2-(2-아미노에틸)-1-메틸피롤리딘, 3-(디메틸아미노)피롤리딘, 3-(메틸아미노)피롤리딘, 1-(2-피롤리디닐메틸)피롤리딘, 3-(디에틸아미노)피롤리딘, 1,1'-디메틸-3-아미노피롤리딘, 3-(에틸아미노)피롤리딘, 1-메틸-2-(1-피페리디노메틸)피롤리딘, 4-(1-피롤리디닐)피페리딘, 3-(N-아세틸-N-메틸아미노)피롤리딘, 3-(N-아세틸-N-에틸아미노)피롤리딘, 2-피롤리딘카르복사미드, 3-피롤리딘카르복사미드, 3-아세토아미드피롤리딘, 1-에틸-2-피롤리딘카르복사미드, 3-아미노-1-(tert-부톡시카르보닐)피롤리딘, 3-(tert-부톡시카르보닐아미노)피롤리딘, 1-아미노-2-(메톡시메틸)피롤리딘, 1-벤질-3-아미노피롤리딘, 1-벤질-3-(디메틸아미노)피롤리딘, 1-벤질-3-(메틸아미노)피롤리딘, 1-벤질-3-(에틸아미노)피롤리딘, 3,4-디아미노-1-벤질피롤리딘, 1-벤질-3-아세토아미드피롤리딘, (1s,6s)-2,8-디아자비시클로[4.3.0] 노난 등을 들 수 있다.
상기 피페리딘 화합물은 피페리딘 골격을 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 식(II)에 나타낸 피페리딘 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00002
(일반식(II) 중, R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 아미노기 함유 치환기, 또는 아미노기 함유 치환기를 제외한 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 유도기를 나타낸다. 이들 치환기는 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 무방하다.)
상기 피페리딘 화합물의 구체예로는, 예를 들면, 피페리딘, 1-메틸피페리딘, 2-메틸피페리딘, 3-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 3,5-디메틸피페리딘, 2-에틸피페리딘, 4-피페리딘카르본산, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 데카히드로이소퀴놀린, 2,6-디메틸피페리딘, 2-피페리딘메탄올, 3-피페리딘메탄올, 4-피페리딘메탄올, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아미노피페리딘, 1-아미노피페리딘, 3-아미노피페리딘, 4-(아미노메틸)피페리딘, 4-아미노-1-메틸피페리딘, 2-(아미노메틸)피페리딘, 3-(아미노메틸)피페리딘, 4-피페리딘카르복사미드, 2-피페리딘카르복사미드, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아세트아미드피페리딘, 3-아세트아미드피페리딘, 4-아미노-1-이소프로필피페리딘, 1-(3-아미노프로필)-2-메틸피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2'-비피페리딘, 4,4'-비피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 4-아미노-1-피페리딘카르본산에틸, 4-아미노-1-벤질피페리딘, 4-(2-아미노에틸)-1-벤질피페리딘, 4-아세트아미드-1-벤질피페리딘 등을 들 수 있다.
상기 피페라진 화합물은 피페라진 골격을 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 식(III)에 나타낸 피페라진 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00003
(일반식(III) 중, R12 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 아미노기 함유 치환기, 또는 아미노기 함유 치환기를 제외한 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 유도기를 나타낸다. 이들 치환기는 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 무방하다.)
상기 피페라진 화합물의 구체예로는, 예를 들면, 피페라진, 1-메틸피페라진, 2-메틸피페라진, 1-알릴피페라진, 1-이소부틸피페라진, 1-히드록시에톡시에틸피페라진, 1-페닐피페라진, 1-아미노피페라진, 1-아미노에틸피페라진, N-(2-아미노에틸피페라진), 1-아미노-4-메틸피페라진, 1-에틸피페라진, 1-피페라진에탄올, 1-피페라진카르본산에틸, 1-포르밀피페라진, 1-프로필피페라진, 1-아세틸피페라진, 1-이소프로필피페라진, 1-시클로펜틸피페라진, 1-시클로헥실피페라진, 1-(2-메톡시에틸)피페라진, 1-피페로닐피페라진, 1-(디페닐메틸)피페라진, 2-피페라지논, 1,4-디메틸피페라진, 1-메틸-3-페닐피페라진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 1-(2-디메틸아미노에틸)-4-메틸피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 1,4-디포르밀피페라진, 1-(4-아미노페닐)-4-메틸피페라진, 1,4-디아세틸-2,5-피페라진디온, 1-메틸-4-(1,4'-비피페리딘-4-일)피페라진, 1-(4-아미노페닐)-4-(4-메톡시페닐)피페라진, 1,4-디메틸피페라진-2-온, 1,4-디에틸피페라진-2-온, 1,4-디메틸피페라진-2,3-디온, 2-피페라진카르본산, 트리에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
상기 호모피페라진 화합물은 호모피페라진 골격을 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 식 (IV)에 나타낸 호모피페라진 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00004
(일반식(IV) 중, R18 내지 R24은 각각 독립적으로 수소, 아미노기 함유 치환기, 또는 아미노기 함유 치환기를 제외한 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 유도기를 나타낸다. 이들 치환기는 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 무방하다.)
상기 호모피페라진 화합물의 구체예로는, 예를 들면, 호모피페라진, 1-메틸호모피페라진, 1-포르밀호모피페라진, 1,4-디메틸호모피페라진, 4-메틸-1-호모피페라진디티오카르본산, 1-아세틸호모피페라진, 1-부티릴호모피페라진 등을 들 수 있다.
상기 헥사히드로-1,3,5-트리아진 화합물은 헥사히드로-1,3,5-트리아진 골격을 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 식(V)에 나타낸 헥사히드로-1,3,5-트리아진 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00005
(일반식(V) 중, R25 내지 R30은 각각 독립적으로 수소, 아미노기 함유 치환기,또는 아미노기 함유 치환기를 제외한 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 유도기를 나타낸다. 이들 치환기는 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 무방하다.)
상기 헥사히드로-1,3,5-트리아진 화합물의 구체예로는, 헥사히드로-1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리아진, 헥사히드로-2,4,6-트리메틸-1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리스(3-디메틸아미노프로필)-1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리프로필-1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리에틸-1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리이소프로필-1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리벤질-1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)-1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리니트로-1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리니트로소-1,3,5-트리아진, 헥사히드로-2,4,6-트리메틸-1,3,5-트리니트로-1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리아크릴로일-1,3,5-트리아진, 헥사메틸렌테트라민 등을 들 수 있다.
상기 5 내지 7 원환을 갖는 지방족 복소환식 화합물(B)의 농도는 파인부와 러프부가 혼재된 미세한 피치 패턴 영역에 대한 파인 패턴의 형성을 향상시키는 관점에서, 0.01 내지 10 g/L인 것이 바람직하고, 0.02 내지 5 g/L인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 3 g/L인 것이 더욱 바람직하다.
<제3급 또는 제4급 질소를 포함하는 양이온성 폴리머>
본 발명의 제3급 또는 제4급 질소를 포함하는 양이온성 폴리머는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 디시안디아미드·디에틸렌트리아민 중축합체 등의 디시안디아미드·폴리알킬렌폴리아민 중축합체, 디시안디아미드·포름알데히드 중축합체, 디시안디아미드·트리에틸렌테트라민 중축합체 등의 디시안아미드계 양이온성 폴리머; 폴리알릴아민, 알릴아민·디메틸알릴아민 공중합체, 디알릴디메틸암모늄클로라이드 중축합체, 디알릴아민아세트산염·이산화황 공중합체, 디알릴메틸에틸암모늄에틸설페이트·이산화황 공중합체, 폴리알릴아민아미드황산염, 알릴아민아세트산염·디알릴아민아세트산염 공중합체, 메틸디알릴아민아미드황산염 중합체, 디알릴아민아미드황산염·말레인산 공중합체 등의 폴리알릴아민계 양이온성 폴리머; 디메틸아민·에피클로르히드린 중축합체 등의 지방족 모노아민과 에피할로히드린 화합물과의 중축합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 직선성이 우수한 구리 배선을 형성할 수 있는 관점에서, 상기 제3급 또는 제4급 질소를 포함하는 양이온성 폴리머는 디시안디아미드·디에틸렌트리아민 중축합체 등의 디시안디아미드·폴리알킬렌폴리아민 중축합체, 디시안디아미드·포름알데히드 중축합체, 시안디아미드·트리에틸렌테트라민 중축합체, 디알릴디메틸암모늄클로라이드 중축합체가 바람직하다. 상기 제3급 또는 제4급 질소를 포함하는 양이온성 폴리머는 적어도 1 종을 이용해도 무방하고, 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 제3급 또는 제4급 질소를 포함하는 양이온성 폴리머의 농도는 파인부와 러프부가 혼재된 미세한 피치 패턴 영역에 대한 파인 패턴의 형성을 향상시키는 관점에서, 0.001 내지 10 g/L인 것이 바람직하고, 0.005 내지 5 g/L인 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 2 g/L인 것이 더욱 바람직하다.
<글리콜에테르류 및/또는 글리콜류>
본 발명의 에칭액에는 파인부와 러프부가 혼재된 미세한 피치 패턴 영역에 대하여, 파인 패턴의 형성이 우수하고 러프 패턴의 형성도 우수한 관점에서, 글리콜에테르류 및/또는 글리콜류를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 글리콜에테르류 및/또는 글리콜류는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 글리콜에테르류로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다.
상기 글리콜류로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 메틸프로필렌글리콜, 디메틸디글리콜, 메틸에틸디글리콜, 메틸디프로필렌글리콜, 메틸프로필렌트리글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디에틸렌글리콜, 메틸프로필렌글리콜, 메틸디프로필렌글리콜, 메틸에틸디글리콜이 바람직하다.
상기 글리콜에테르류 및/또는 글리콜류의 농도는 파인부와 러프부가 혼재된 미세한 피치 패턴 영역에 대한 파인 패턴과 러프 패턴의 형성을 향상시키는 관점에서, 0.01 내지 30 g/L인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10 g/L인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 5 g/L인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 에칭액에는 상술한 성분 이외에도, 본 발명의 효과를 방해하지 않을 정도로 다른 성분을 첨가해도 무방하다. 상기 다른 성분으로는, 예를 들면, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등의 지방족 비환식 화합물; 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양성 계면활성제 등의 성분 안정제를 첨가해도 무방하다. 한편, 상기 다른 성분을 첨가하는 경우, 그 농도는 통상적으로 0.001 내지 5 g/L 정도이다.
상기 에칭액은 상기의 각 성분을 물에 용해시킴으로써 용이하게 조제할 수 있다. 상기 물로는, 이온성 물질 및 불순물을 제거한 물이 바람직하고, 예를 들면, 이온 교환수, 순수, 초순수 등이 바람직하다.
상기 에칭액은 각 성분을 사용 시에 소정의 농도가 되도록 배합해도 무방하고, 농축액을 조제해 두고 사용 직전에 희석하여 사용해도 무방하다. 상기 에칭액의 사용 방법은 특별히 한정되지 않지만, 사이드 에칭을 효과적으로 억제하기 위해서는 후술하는 바와 같이 스프레이를 이용하여 에칭하는 것이 바람직하다. 또한, 사용 시의 에칭액의 온도는 특별히 제한은 없지만, 생산성을 높게 유지한 다음, 사이드 에칭을 효과적으로 억제하기 위해서는 20 내지 55℃에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 보급액은 본 발명의 에칭액을 연속 또는 반복 사용할 때에, 상기 에칭액에 첨가하는 보급액으로, 상기 5 원환을 갖는 복소 방향족 화합물(A), 상기 5 내지 7 원환을 갖는 지방족 복소환식 화합물(B), 및 상기 분자 내에 제3급 또는 제4급 질소를 포함하는 양이온성 폴리머를 포함하는 수용액이다. 상기 보급액 중의 각 성분은 상술한 본 발명의 에칭액에 배합할 수 있는 성분과 마찬가지이다. 상기 보급액을 첨가함으로써, 상기 에칭액의 각 성분비가 적정하게 유지되기 때문에, 상술한 본 발명의 에칭액의 효과를 안정되게 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 보급액에는 염산 등의 산이 포함되어 있어도 무방하다. 또한, 상기 보급액에는 염화제2구리 등의 산화성 금속 이온이 포함되어 있어도 무방하다. 또한, 상기 보급액에는 상기 성분 이외에, 에칭액에 첨가하는 다른 성분이 배합되어 있어도 무방하다. 한편, 이들 상기 보급액에 포함되어 있어도 무방한 성분은 상기 보급액에 포함시키지 않고, 본 발명의 에칭액을 연속 또는 반복 사용할 때에, 본 발명의 에칭액에 직접 첨가할 수도 있다.
본 발명의 구리 배선의 형성 방법은 구리층의 에칭 레지스트로 피복되지 않은 부분을 에칭하는 구리 배선의 형성 방법에 있어서, 상술한 본 발명의 에칭액을 이용하여 에칭하는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 상술한 바와 같이, 파인부와 러프부가 혼재된 미세한 피치 패턴 영역에 대하여, 우수한 구리 배선의 파인 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 구리 배선의 형성 방법을 이용한 구리 배선 형성 공정에 있어서, 본 발명의 에칭액을 연속 또는 반복 사용하는 경우는 상술한 본 발명의 보급액을 첨가하면서 에칭하는 것이 바람직하다. 상기 에칭액의 각 성분비가 적정하게 유지되기 때문에, 상술한 본 발명의 에칭액의 효과를 안정되게 유지할 수 있기 때문이다.
본 발명의 구리 배선의 형성 방법에서는, 상기 구리층의 에칭 레지스트로 피복되지 않은 부분에, 상기 에칭액을 스프레이에 의해 분무하는 것이 바람직하다. 사이드 에칭을 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다. 스프레이할 때, 노즐은 특별히 한정되지 않고, 부채형(扇形) 노즐, 완전원추(充圓錐) 노즐, 2 유체 노즐 등을 사용할 수 있다.
스프레이로 에칭하는 경우, 스프레이 압력은 0.04 MPa 이상이 바람직하고, 0.08 MPa 이상이 보다 바람직하다. 스프레이 압력이 0.04 MPa 이상이라면, 보호 피막을 적절한 두께로 구리 배선의 측면에 형성할 수 있다. 이에 따라, 사이드 에칭을 효과적으로 방지할 수 있다. 한편, 상기 스프레이 압력은 에칭 레지스트의 파손 방지의 관점에서 0.40 MPa 이하가 바람직하다.
[실시예]
다음으로, 본 발명의 실시예에 대하여 비교예와 함께 설명한다. 한편, 본 발명은 하기의 실시예에 한정하여 해석되는 것이 아니다.
표 1 및 표 2에 나타낸 조성의 각 에칭액을 조제하고, 후술하는 조건으로 에칭을 수행하고, 후술하는 평가 방법에 의해 각 항목에 대해서 평가하였다. 한편, 표 1 및 표 2에 나타낸 조성의 각 에칭액에 있어서, 잔부는 이온 교환수이다. 또한, 표 1 및 표 2에 나타낸 염산의 농도는 염화수소로서의 농도이다.
(사용한 시험 기판)
구리층의 두께가 8 μm인 구리/폴리이미드 적층판(도레이 필름 가공사, 상품명 "PI-38N-CCS-08EO")을 준비하고, 이 구리층 위에 포토리소그래피법(레지스트제(도쿄 오카사, "PMER-P-RZ30"))에 의해 에칭 레지스트 패턴을 형성하였다. 에칭 레지스트 패턴은 두께 약 4 μm, 라인/스페이스 = 11 μm/7 μm의 18 μm 피치 패턴 영역(파인부)과, 라인/스페이스 = 16 μm/9 μm의 25 μm 피치 패턴 영역(러프부)이 혼재된 레지스트 패턴을 제작하였다.
(에칭 조건)
에칭은 부채형 노즐(이케우치사, 상품명 "ISVV9020")을 사용하여, 스프레이 압력 0.20 MPa, 처리 온도 35℃의 조건에서 수행하였다. 처리 시간에 대해서는, 18 μm 피치에 있어서, 구리 배선의 바텀 폭이 8 내지 15 μm이 되는 시간으로 하였다. 에칭 후, 수세, 건조를 수행하여, 이하에 나타낸 평가를 수행하였다.
(파인 패턴의 평가)
에칭 처리한 각 시험 기판을, 염산(염화수소 농도: 중량%)을 이용하여, 선형 노즐(이케우치사, 상품명: ISVV9020)로 스프레이 압력 0.15 MPa, 처리 시간 40초로 보호 피막을 제거하고, 아세톤에 20초간(혹은 3 중량% 수산화 나트륨 수용액 60초간) 침지하고, 에칭 레지스트를 제거하였다. 그리고, 각 시험 기판의 일부를 절단하고, 이것을 냉간 매립 수지에 매립하고, 배선의 단면을 관찰할 수 있도록 연마 가공을 수행하고, 단면 관찰용의 샘플을 제작하였다. 배선의 단면 관찰은 광학 현미경을 이용하여 화상 촬영을 하고, 배선의 탑 폭 및 바텀 폭의 계측을 수행하였다. 이 때, 계측은 n = 2 이상 수행하고, 탑 폭 및 바텀 폭은 이 평균값으로 하였다. 한편, 표 중의 B-T는 구리 배선의 바텀 폭 - 탑 폭의 값이다. 표 중의 파인부의 란은 라인/스페이스 = 11 μm/7 μm의 18 μm 피치 패턴 영역의 B-T의 값이 0≤B-T≤2 μm인 경우를 ○, 그 이외의 경우를 X로 하였다. 파인부의 직선성은 바텀 폭을 50점 측정하고, 이들의 표준편차를 계산해 내고, 0.50 이하인 경우를 ○(직선성의 합격 기준), 그 이외의 경우를 X로 판단하였다. 또한, 러프부의 란은 라인/스페이스 = 19 μm/9 μm의 25 μm의 피치 패턴 영역의 B-T의 값이 0이상이라면, 러프 패턴의 바텀부에서의 잘록한 부분이 발생하기 어려운 관점에서 바람직하다. 게다가, 파인부의 B-T에서 러프부의 B-T를 뺀 수치를 소밀차로 정의하고, 이 수치가 0에 가까울수록, 파인부와 러프부의 에칭성에 차이가 없다고 판단할 수 있기 때문에 바람직하다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008

Claims (8)

  1. 구리의 에칭액으로,
    상기 에칭액은 산, 산화성 금속 이온, 5 원환을 갖는 복소 방향족 화합물(A), 5 내지 7 원환을 갖는 지방족 복소환식 화합물(B), 및 분자 내에 제 3 급 또는 제 4 급 질소를 포함하는 양이온성 폴리머를 포함하고,
    상기 5 원환을 갖는 복소 방향족 화합물(A)은 환을 구성하는 헤테로 원자로서 질소 원자를 1 개 이상 갖는 복소 방향족 화합물이고,
    상기 5 내지 7 원환을 갖는 지방족 복소환식 화합물(B)은 환을 구성하는 헤테로 원자로서 질소 원자를 1 개 이상 갖는 지방족 복소환식 화합물인 것을 특징으로 하는, 에칭액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산은 염산인 것을 특징으로 하는, 에칭액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산화성 금속 이온은 제 2 구리 이온인 것을 특징으로 하는, 에칭액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 5 원환을 갖는 복소 방향족 화합물(A)은 이미다졸 화합물, 피라졸 화합물, 트리아졸 화합물, 및 테트라졸 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는, 에칭액.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 5 내지 7 원환을 갖는 지방족 복소환식 화합물(B)은 피롤리딘 화합물, 피페리딘 화합물, 피페라진 화합물, 호모피페라진 화합물, 및 헥사하이드로-1,3,5-트리아진 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는, 에칭액.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    글리콜에테르류 및/또는 글리콜류를 포함하는 것을 특징으로 하는, 에칭액.
  7. 제1항 또는 제2항의 에칭액을 연속 또는 반복 사용할 때에, 상기 에칭액에 첨가하는 보급액으로,
    상기 보급액은 5 원환을 갖는 복소 방향족 화합물(A), 5 내지 7 원환을 갖는 지방족 복소환식 화합물(B), 및 분자 내에 제 3 급 또는 제 4 급 질소를 포함하는 양이온성 폴리머를 포함하는 수용액이고,
    상기 5 원환을 갖는 복소 방향족 화합물(A)은 환을 구성하는 헤테로 원자로서 질소 원자를 1 개 이상 갖는 복소 방향족 화합물이고,
    상기 5 내지 7 원환을 갖는 지방족 복소환식 화합물(B)은 환을 구성하는 헤테로 원자로서 질소 원자를 1 개 이상 갖는 지방족 복소환식 화합물인 것을 특징으로 하는 보급액.
  8. 구리층의 에칭 레지스트로 피복되지 않은 부분을 에칭하는 구리 배선의 형성 방법으로,
    제1항 또는 제2항의 에칭액을 이용하여 에칭하는 것을 특징으로 하는 구리 배선의 형성 방법.
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