KR20160008776A - 실리콘 산화막 에칭액 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실리콘 산화막 에칭액은 함질소 헤테로 고리 화합물을 하나 이상 갖는 금속막 부식 방지제를 포함하여 하나 이상의 금속막을 포함하는 실리콘 산화막을 에칭 처리시 상기 금속막의 손실 없이 실리콘 산화막을 선택적으로 에칭 할 수 있게 된다. 따라서, 각종 반도체 소자 제조시 유용하게 사용할 수 있다.

Description

실리콘 산화막 에칭액 {Solution for etching silicon oxide layer}
본 발명은 실리콘 산화막 에칭액에 관한 것으로, 금속막에 영향을 주지 않고 실리콘 산화막을 선택적으로 에칭할 수 있는 실리콘 산화막 에칭액에 관한 것이다.
TFT-LCD 등과 같은 박막 디스플레이 장치의 제조공정에서는 전기회로 설계에 있어 금속 배선간 전기적인 고립을 위하여 실리콘 산화막 혹은 질화막을 사용하게 된다. 실리콘 산화막 또는 질화막은 필요에 의해서 일정한 형태로 에칭되는데, 이때 HF 및 NH4F를 포함하는 에칭액(buffered oxide etchant)이 사용된다.
반도체나 박막 디스플레이 제조공정에서 회로 기판 형성시 게이트(Gate) 및 소스/드레인 (Source/Drain) 금속 소자의 전기적 고립을 목적으로 형성된 실리콘 산화막에서 접점용 금속(Contact metal) 형성에 필요한 콘택 홀(Contact hole)이 형성될 수 있도록 일부 실리콘 산화막을 식각하는 용도로 상기 에칭액이 사용될 수 있다.
이와 같은 종래의 실리콘 산화막 에칭의 경우 직접적으로 금속 소자가 노출되지 않은 상태에서 사용되거나, 산화막과 금속층간의 배리어 막이 있는 상태에서 사용되어 금속층에 직접적인 영향을 주지 않게 된다. 그러나 일반적으로 실리콘 질화막을 사용하는 일부 배리어 막의 미세구멍(pin hole) 혹은 직접적인 손상에 의하여 내부 금속막에 영향을 주는 문제가 발생되기도 한다.
이러한 문제에 대한 개선으로 일부 첨가제를 적용하는 경우도 있지만, 그 효과가 충분하지 못한 경우가 대부분이다. 특히 다중 금속막 적층 구조를 가지거나 인접한 다른 금속이 있는 경우에는 상기 에칭액과 접촉시 급격하게 갈바닉 부식이 발생하게 된다. 이는 금속막간의 전기적인 특성에서 발생되는 문제로 상기 에칭액만으로는 해결이 곤란하며, 아직은 상기 에칭액에 대한 갈바닉 부식에 대한 근본적인 해결방안이 없는 상태이다.
상기 에칭액이 아닌 공정 조건을 조절하여 에칭액의 접촉 시간을 줄이는 방법도 있지만 이는 실리콘 산화막의 비에칭(unetch) 불량 등의 문제를 역으로 가져오게 되므로 후 공정에 영향을 주어 근본적인 해결책이 되지는 못하고 있다.
실리콘 산화막 에칭액과 관련된 기술로, 대한민국 특허공개공보 제2008-0082739호, 특허등록 제10-1316054호, 특허등록 제10-1094663호 및 특허공개공보 제2010-0053175호 등에 실리콘 산화막 식각용 식각액 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이들 식각액이 상기의 문제점을 해결하지는 못한다.
따라서, 실리콘 산화막 에칭시 금속막의 표면 보호는 물론 집적 부식 및 금속간의 전위차에 의해 발생하는 갈바닉 부식을 제어할 수 있는 에칭액이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 금속막에 영향을 주지 않고 실리콘 산화막만을 선택적으로 식각할 수 있는 에칭액을 제공함으로써 금속막의 표면을 보호하고 직접 부식 및 갈바닉 부식의 제어를 보다 효율적으로 할 수 있도록 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
무기산, 유기산 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 50중량%;
불화암모늄 0.1 내지 40중량%;
함질소 헤테로 고리 화합물을 포함하는 금속막 부식방지제 0.01 내지 10중량%; 및
잔량의 물;을 포함하는 실리콘 산화막 에칭액을 제공한다.
본 발명의 실리콘 산화막 에칭액은 함질소 헤테로 고리 화합물을 금속막 부식 방지제로서 사용하여 금속막 함유 실리콘 산화막을 에칭 처리시 상기 금속막의 손실 없이 실리콘 산화막을 선택적으로 에칭할 수 있게 된다. 따라서 상기 실리콘 산화막 에칭액은 각종 반도체 소자 제조시 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 2에 따른 에칭액을 사용하여 에칭한 시편의 단면에 대한 SEM 이미지이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 함질소 헤테로 고리 화합물 함유 금속막 부식 방지제를 포함하는 본 발명의 실리콘 산화막 에칭액에 대하여 보다 상세히 설명한다.
일구현예에 따르면, 무기산, 유기산 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 50중량%; 불화암모늄 0.1 내지 40중량%; 함질소 헤테로 고리 화합물을 포함하는 금속막 부식방지제 0.01 내지 10중량%; 및 잔량의 물;을 포함하는 실리콘 산화막 에칭액이 제공된다.
상기 에칭액에 포함된 함질소 헤테로 고리 화합물 함유 금속막 부식 방지제는 금속막 함유 실리콘 산화막의 에칭시 상기 금속막의 표면을 보호함으로써 금속막의 직접 부식 및 갈바닉 부식을 보다 효율적으로 제어할 수 있게 되므로 실리콘 산화막만을 선택적으로 에칭 처리할 수 있게 된다. 즉, 부식 방지제로 사용되는 함질소 헤테로 고리 화합물은, 고리 내에 질소 원자를 포함하고 있는 형태로서 금속 표면에 대한 이동이 쉽고, 금속 표면에 보호 피막을 쉽게 형성하여 금속 표면이 에칭액과 접촉하는 것을 방해하여 상기 금속막을 부식으로부터 보호하게 된다.
상기 함질소 헤테로 고리 화합물은 고리내 질소 원자를 1개 내지 3개 함유하는 함질소 헤테로 고리 화합물일 수 있고, 예를 들어 피라졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 퀴놀린계 화합물, 피리미딘계 화합물, 피페라진계 화합물, 트리아진계 화합물 및 트리아졸 화합물 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 함질소 헤테로 고리 화합물의 일예인 피라졸계 화합물은 피라졸, 타트라진, 페닐부타존 등을 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 함질소 헤테로 고리 화합물의 일예인 이미다졸계 화합물은 이미다졸, 메틸이미다졸, 아미노프로필이미다졸, 벤조이미다졸, 이미다졸린 등을 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 함질소 헤테로 고리 화합물의 일예인 피리딘계 화합물은 피리딘, 메틸 피리딘, 디메틸 피리딘, 트리메틸 피리딘, 메틸에틸 피리딘, 아미노 피리딘, 벤조피리딘 등을 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 함질소 헤테로 고리 화합물의 일예인 퀴놀린계 화합물은 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 함질소 헤테로 고리 화합물의 일예인 피리미딘계 화합물은 피리미딘, 퓨린 등을 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 함질소 헤테로 고리 화합물의 일예인 피페라진계 화합물은 피페라진, 메틸피페라진, 히드록시에틸 피페라진, 벤질피페라진 등을 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 함질소 헤테로 고리 화합물의 일예인 트리아진계 화합물은 트리아진 등을 포함할 수 있다.
상기 함질소 헤테로 고리 화합물의 일예인 트리아졸계 화합물은 트리아졸, 벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸, 톨루트리아졸 등을 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 함질소 헤테로 고리 화합물의 일예인 피페리딘계 화합물은 피페리딘 등을 포함할 수 있다.
이들 다양한 함질소 헤테로 고리 화합물들은 4원환 내지 6원환, 또는 융합 고리(fused ring)의 형태를 가질 수 있으며, 고리를 구성하는 탄소원자 중 하나 이상이 질소원자로 치환된 형태를 가지고, 그 외에 산소원자, 또는 황원자로 더 치환된 형태를 가질 수 있다.
본 발명자들의 연구에 따르면 고리를 구성하는 탄소원자 중 1개 내지 3개 이하가 질소원자로 치환된 형태를 갖는 것이 특히 바람직함을 알 수 있었다.
상기 함질소 헤테로 고리 화합물에 존재하는 수소 원자 중 하나 이상은 할로겐원자, 카르복실기, 티올기, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알킬카르보닐기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐카르보닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로 알키닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기 등으로 치환될 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 함질소 헤테로 고리 화합물로서는 3-메틸피리딘, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸피페라진 및 톨루트리아졸 중 하나 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 함질소 헤테로 고리 화합물은 상기 에칭액 내에서 약 0.01 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5중량%의 함량으로 사용될 수 있는 바, 이와 같은 범위에서 에칭 성질의 저하 없이 충분한 착물 형성능을 제공할 수 있게 된다.
일구현예에 따르면, 상기 실리콘 산화막 에칭액은 산성분으로서 무기산 및/또는 유기산을 사용할 수 있으며, 상기 무기산으로서는 불화수소산, 염산, 황산, 질산, 인산 등을 1종 이상 사용할 수 있으며, 이들 중 불화수소산이 에칭 효율 측면에서 보다 바람직하다. 상기 유기산으로서는 포름산, 아세트산, 메탄 술폰산 등을 1종 이상 사용할 수 있으며, 당업계에 알려져 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 무기산과 유기산은 단독으로 사용할 수 있으나, 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 이때의 비율은 무기산 및 유기산을 각각 1:9 내지 9:1의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
이와 같은 무기산 및/또는 유기산은 상기 실리콘 산화막 에칭액에서 약 0.1 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 30 중량%의 함량으로 사용될 수 있으며, 이와 같은 범위에서 실리콘 산화막을 에칭하는 역할을 충분히 수행할 수 있게 된다.
일구현예에 따르면, 상기 실리콘 산화막 에칭액은 에칭 보조제의 역할을 수행하는 불화암모늄을 포함하며, 상기 에칭액 내에서 약 0.1 내지 약 40중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 30 중량%의 함량으로 사용될 수 있는 바, 이와 같은 범위에서 에칭 보조제의 역할을 충분히 수행할 수 있게 된다.
일구현예에 따르면, 상기 무기산 및/또는 유기산과 불화암모늄의 농도를 조절하여 실리콘 산화막의 에칭 속도를 제어할 수 있다. 이때 무기산 및/또는 유기산은 불화암모늄 100중량부 대비 100중량부 이하일 수 있으며, 불화암모늄의 농도가 35% 이하인 것이 바람직하다.
일구현예에 따르면, 상기 실리콘 산화막 에칭액은 용매로서 물을 포함할 수 있으며, 그 함량은 상기 에칭액 전체 함량이 100중량%가 되도록 하는 함량으로 사용될 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 실리콘 산화막 에칭액은 전체 중량 대비 0.01 내지 10중량%의 환원제를 더 포함할 수 있으며, 이와 같은 환원제로서는 시스테인, 티오글리콜산, 시스테아민, 글루타티온, 아스코빅산 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 실리콘 산화막 에칭액은 계면활성제를 더 포함할 수 있으며, 이들은 상기 실리콘 산화막 에칭액의 젖음성 향상, 첨가제의 거품 특성 개선 및 기타 유기 첨가제에 대한 용해성을 높여 주는 목적으로 추가 첨가될 수 있다. 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제에서 선택되는 1종 혹은 2종 이상에 대하여 상기 전체 중량 대비 0.0005 내지 5중량%의 함량으로 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 비이온성 계면활성제 및/또는 양쪽성 계면활성제를 0.001 내지 2 중량% 첨가할 수 있다. 상기 계면활성제 함량이 0.0005 중량% 이하인 경우 효과를 기대할 수 없으며, 5중량% 이상으로 첨가할 경우 용해도 문제로 인한 계면활성제 석출 문제가 역으로 발생 가능하다. 이와 같은 계면활성제로서는 예를 들어 아세틸렌디올, 알킬아민, 알킬카르복실산, 플루로닉계열 중합체(에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블럭공중합체) 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
또한, 상기 일구현예에 따른 실리콘 산화막 에칭액에 유기용제를 추가로 첨가할 수 있다. 앞서 설명된 계면활성제와 마찬가지로 젖음성 향상 및 유기 첨가제에 대한 용해성을 높여 주는가 하면, 경우에 따라서 제품의 저온보관에 따른 보관 안정성을 개선 시킬 수 있게 한다. 구체적으로 유기용제로는 알코올계 화합물로서 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸디글리콜, 에틸트리글리콜, 부틸디글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등에서 선택되는 1종 혹은 2종 이상에 대하여 전체 실리콘 산화막 에칭액의 전체 중량 대비 0.1 내지 10 중량% 첨가할 수 있다. 바람직하게는 0.2 내지 5 중량% 이며, 유기용제를 10 중량% 이상 첨가시 실리콘 산화막을 패터닝하고 있는 유기층(포토레지스트 패턴)의 침식 문제를 야기시킬 수 있다.
일구현예에 따르면, 부식 방지제인 상기 함질소 헤테로 고리 화합물과 착물을 형성하는 대상 금속으로서는 W(텅스텐), Ti (티타늄), Mo (몰리브덴), Ni (니켈), Cu (구리), Al (알루미늄), Ag (금), Co (코발트) 등에서 선택되는 단일 금속 또는 혼합 금속을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 당업계에서 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 혼합 금속의 경우에는 2종 이상의 금속을 포함하는 혼합 금속, 합금 및 금속 실리사이드(Metal-Six) 형태의 금속 화합물이 포함될 수 있다.
상기 함질소 헤테로 고리 화합물 함유 금속막 부식방지제는 상기 실리콘 산화막 에칭액의 전체 중량 대비 약 0.01 내지 약 10중량%의 함량으로 사용될 수 있는 바, 상기 범위 내에서 에칭 성질의 저하 없이 충분한 착물 형성능을 제공할 수 있게 된다.
상술한 바와 같은 일구현예에 따른 실리콘 산화막 에칭액은 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 실리콘 산화막 에칭액의 제조방법은 물에 무기산 및/또는 유기산; 및 불화암모늄;을 혼합하여 수용액을 제조하는 단계; 및 상기 수용액에 함질소 헤테로 고리 화합물 함유 금속막 부식 방지제를 첨가하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 금속막 부식 방지제를 첨가하는 단계의 전단계; 후단계; 혹은 전단계와 후단계 모두에서 탈기 단계를 포함할 수 있다. 상기 전단계와 후단계 모두에서 탈기 공정을 수행하는 경우, 제1 탈기, 및 제2 탈기로 구분할 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 물, 무기산 및/또는 유기산; 함질소 헤테로 고리 화합물 함유 금속막 부식 방지제; 및 불화암모늄의 함량은 이미 상술한 바와 같으며, 이들의 예시 또한 이미 상술한 바와 같다.
상기 제조방법은 용량에 제한을 받지 않으며 소량 생산 및 대량 생산에 모두 적용할 수 있으며, 상기 에칭액을 제조할 수 있는 온도 및 압력 또한 특별히 한정되지 않으나 상온, 예를 들어 20 내지 25℃ 및 상압, 예를 들어 1기압의 조건을 사용할 수 있다.
상기 제조방법 중 수용액을 제조하는 단계에서의 원료 투입 순서는 특별히 제한되지 않으나 물에 무기산 및/또는 유기산 및 불화암모늄, 또는 불화암모늄 및 무기산 및/또는 유기산을 순차적으로 가할 수 있다. 이때 사용가능한 혼합 방법으로서는 당업계에 알려져 있는 혼합 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 순환 믹서(line Mixer) 또는 교반기 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 혼합 공정에서 원료 투입 순서 또는 혼합 방법은 변경될 수 있다.
상기 탈기 공정, 예를 들어 제1 탈기 및 제2 탈기 공정은 동일 또는 상이할 수 있으며, 이와 같은 탈기 공정은 원료 물질들이 산화되는 것을 방지하고자 산소를 제거하는 역할을 수행하게 된다.
이와 같은 탈기 공정으로서 예를 들어 상기 수용액을 불활성 기체로 버블링하면서 퍼징하는 공정을 포함할 수 있다. 이와 같은 1차 및 2차 탈기 공정은 각각 독립적으로 0.1 내지 10시간, 또는 0.5 내지 5시간 동안 수행할 수 있다.
상기 탈기 공정에서 사용되는 불활성 기체로서는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 등을 예시할 수 있으며, 이 기체를 상기 수용액의 내부에 투입하여 버블링을 수행하게 된다. 이와 같은 버블링에 사용되는 불활성 기체의 유량은 제한되지 않으며, 충분한 버블링을 얻을 수 있는 정도로 사용할 수 있다.
상기 탈기 공정에서는 버블링과 함께 퍼징을 수행하게 되는 바, 상기 수용액이 담긴 용기 상부를 상기 불활성 기체로 불어주는 공정을 의미한다. 이때 불활성 기체의 유량은 제한되지 않으며, 충분한 퍼징을 얻을 수 있는 정도로 사용할 수 있다. 예를 들어 1,000kg의 수용액을 퍼징하기 위해 약 1 내지 10리터/분, 또는 약 3 내지 5리터/분의 유량으로 사용할 수 있다.
상술한 본 발명에 따른 실리콘 산화막 에칭액은 반도체 구조의 소자를 제조하는 공정, 예를 들어 고집적도를 갖는 반도체 막에서의 게이트 전극 형성 공정 중 금속막을 포함하는 실리콘 산화막의 에칭에 유용하게 사용할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 실리콘 산화막 에칭액을 이용하여 반도체 구조의 소자를 제조하는 공정에서 금속막을 포함하는 실리콘 산화막 중 실리콘 산화막을 선택적으로 에칭하는 단계를 실시하여 반도체 소자를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 들어 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3
실리콘 산화막 에칭액의 제조
하기 표 1에 기재된 성분 함량으로 각 성분을 혼합하여 실시예 1 내지 9의 에칭액 및 비교예 1 내지 3의 에칭액을 제조하였다. 물 함량은 조성물 총중량이 100중량%가 되도록 하는 나머지 양으로 하였다.
구분 HF/NH4F 조성
(중량 %) 		부식 방지제
(중량 %)		 환원제
(중량 %)		 계면활성제
(중량 %)
HF NH4F 종류 함량 종류 함량 종류 함량
실시예 1 0.1 17 Pico 1.0 x - x -
실시예 2 2.5 17 Pico 0.01 x - x -
실시예 3 2.5 17 Pico 1.0 x - x -
실시예 4 2.5 17 Pico 0.5 시스테인 0.1 AD 0.01
실시예 5 2.5 17 DMI 1.0 x - x -
실시예 6 2.5 17 MP 1.0 x - x -
실시예 7 2.5 17 TT 0.5 TGA 0.1 AD 0.01
실시예 8 20.0 20 TT 1.0 x - x -
실시예 9 2.5 17 Pico 0.5 x - x -
DMI 0.5
비교예 1 2.5 17 x x - x -
비교예 2 2.5 17 x TGA 0.1 AD 0.01
비교예 3 2.5 17 IDA 1.0 x - X -
- 약어의 설명
PICO: 3-메틸피리딘(methyl pyridine),
DMI: 1,2-디메틸이미다졸(dimethylimidazole),
MP: 2-메틸피페라진(methylpiperazine),
TT: 톨루트리아졸(tolutriazole),
IDA: 이미노다이아세트산(iminodiacetic acid),
TGA: 씨오글리콜산(Thioglycolic acid),
AD: 비이온 계면활성제(acetylene diol)
실험예 1: 부식 특성 평가
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 에칭액의 부식 특성을 평가하기 위하여, 다음과 같이 실리콘 산화막의 에칭 속도, 금속 단일막 및 적층막에 대한 부식 특성을 비교하였다.
a) 실리콘 산화막의 에칭속도 평가
평가에 이용된 시편은 실리콘 웨이퍼에 실리콘 산화막(thermal oxide)을 단일막으로 형성한 후, 20mm x 30mm 크기로 잘라서 사용하였다.
평가 방법은 평가 약액 100g을 투명 플라스틱 용기에 채운 후, 항온 수조를 이용하여 25℃ 온도로 맞춰 미리 준비한 평가 시편을 에칭 속도에 따라 시간을 조절하여 에칭 처리하였다.
막 두께의 측정은 비접촉식 박막 두께 측정기(ST-2000DLXn, K-MAC사)를 이용하였다.
b) 금속막 부식 평가
부식 평가에 사용된 시편은 단일막과 적층막으로 구분하여 준비하였다. 단일막은 실리콘 웨이퍼에 코발트 실리사이드(CoSix)를 단일막으로 형성하였으며, 적층막은 마찬가지로 실리콘 웨이퍼에 텅스텐(W) / 티타늄질화막(TiNx) / 코발트실리사이드(CoSix) / 폴리실리콘(Poly Si, 하부막)을 순차적으로 적층한 막으로 평가시 20mm x 30mm 크기로 잘라서 사용하였다.
평가 방법은 상기 실리콘 산화막 에칭 속도 평가와 동일하게 처리하였다.
시편의 부식 특성은 주사 전자 현미경(S-4800, Hitachi사)을 이용하여 관찰 하였으며, 처리 시간을 기준하여 Å/min 단위로 환산 표기하였다.
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3에 대한 에칭 속도 및 평가 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
구분 실리콘 산화막 에칭 속도(Å/min) 단일막 표면 상태
(표면 SEM)		 적층막 부식 속도
(Å/min)
실시예 1 30 ◎ 10 이하
실시예 2 500 ◎ 0
실시예 3 500 ◎ 0
실시예 4 500 ◎ 0
실시예 5 500 ◎ 0
실시예 6 500 ◎ 0
실시예 7 500 ◎ 0
실시예 8 5500 ◎ 20 이하
실시예 9 500 ◎ 0
비교예 1 500 △ 2242
비교예 2 500 Ⅹ 3651
비교예 3 500 ○ 723
- 단일막 표면 상태에 대한 평가 기준
X: 매우 불량
△: 불량
○: 양호
◎: 매우 양호
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 금속막 부식방지제를 포함하는 실시예 1 내지 9의 경우, 실리콘 산화막에 대한 에칭 속도를 유지하면서도 적층막에 대한 부식이 거의 발생하지 않았다. 그에 따라 단일막에 대한 표면 상태가 매우 양호함을 알 수 있다. 도 1은 실시예 1 및 비교예 2에 따른 에칭액을 사용하여 에칭된 시편의 단면 SEM 이미지이다. 비교예 2의 경우 적층막에 대한 부식이 심하게 발생한 것을 확인할 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 실리콘 산화막 에칭액은 금속막을 보호하면서 실리콘 산화막에 대해 선택적으로 우수한 에칭 능력을 보여줌을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 무기산, 유기산 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 50중량%;
    불화암모늄 0.1 내지 40중량%;
    함질소 헤테로 고리 화합물을 포함하는 금속막 부식방지제 0.01 내지 10중량%; 및
    잔량의 물;을 포함하는 실리콘 산화막 에칭액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 함질소 헤테로 고리 화합물 함유 금속막 부식 방지제가, 고리내 질소 원자를 1개 내지 3개 함유하는 함질소 헤테로 고리 화합물인 것인, 실리콘 산화막 에칭액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 함질소 헤테로 고리 화합물이 피라졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 퀴놀린계 화합물, 피리미딘계 화합물, 피페라진계 화합물, 트리아진계 화합물, 트리아졸 화합물 또는 이들의 2종 이상 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 에칭액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 함질소 헤테로 고리 화합물이 피라졸, 타트라진, 페닐부타존, 이미다졸, 메틸이미다졸, 아미노프로필이미다졸, 벤조이미다졸, 이미다졸린, 피리딘, 메틸 피리딘, 디메틸 피리딘, 트리메틸 피리딘, 메틸에틸 피리딘, 아미노 피리딘, 피페리딘, 벤조피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리미딘, 퓨린, 피페라진, 메틸피페라진, 히드록시에틸 피페라진, 벤질피페라진, 트리아진, 트리아졸, 벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸, 톨루트리아졸 또는 이들의 유도체, 혹은 이들의 2종 이상 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 에칭액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 함질소 헤테로 고리 화합물이 3-메틸피리딘, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸피페라진 및 톨루트리아졸 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 에칭액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기산이 불화수소산, 염산, 황산, 질산 또는 인산이며,
    상기 유기산이 포름산, 아세트산, 또는 메탄 술폰산인 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 에칭액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기산이 불화수소산인 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 에칭액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기산, 유기산 또는 이들의 혼합물은 불화암모늄 100중량부 대비 100중량부 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 에칭액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 에칭액이 계면활성제를 더 포함하며,
    상기 계면활성제가 아세틸렌 디올인 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 에칭액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 에칭액이 유기용제를 더 포함하며,
    상기 유기용제가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸글리콜, 에틸디글리콜, 에틸트리글리콜, 부틸디글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜인 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 에칭액.
  11. 무기산, 유기산 또는 이들의 혼합물, 및 불화암모늄을 혼합하여 수용액을 제조하는 단계; 및
    상기 수용액에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 함질소 헤테로 고리 화합물 함유 금속막 부식 방지제를 첨가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 에칭액의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 산화막 에칭액을 이용하여 반도체 구조의 소자를 제조하는 공정에서 금속막을 포함하는 실리콘 산화막 중 실리콘 산화막을 선택적으로 에칭하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
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