KR20100014302A - 구리 표면 처리제 및 표면 처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내열성과 납땜성의 양쪽을 만족시킬 수 있는 구리 표면 처리제 및 표면 처리 방법을 제공한다. 본 발명의 구리 표면 처리제는 산, 벤즈이미다졸 화합물 및 물을 포함하는 구리 표면 처리제에 있어서, 상기 벤즈이미다졸 화합물로서 제1 벤즈이미다졸 화합물과, 이 제1 벤즈이미다졸 화합물보다도 융점이 70℃ 이상 낮은 제2 벤즈이미다졸 화합물을 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다.

산, 벤즈이미다졸 화합물, 물, 구리 표면 처리제

Description

구리 표면 처리제 및 표면 처리 방법{COPPER SURFACE TREATING AGENT AND SURFACE TREATMENT METHOD}

본 발명은 구리 표면 처리제 및 이것을 이용한 표면 처리 방법에 관한 것이다.

구리의 표면 처리제는 예를 들면 방청이나 납땜성 향상 등을 위해, 배선을 형성하는 구리의 표면에 피막을 형성하는 목적으로 사용된다. 상기 표면 처리제로서는 형성되는 피막의 주성분이 되는 이미다졸 화합물을 포함하는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는 2위치 알킬벤즈이미다졸 화합물과 유기산을 병용하는 것이 개시되어 있다. 특허 문헌 2 내지 4에는 이미다졸 화합물을 포함하는 표면 처리제가 개시되어 있다. 특허 문헌 5에는 이미다졸계 화합물을 포함하는 프레플럭스의 사용 방법이 개시되어 있다. 특허 문헌 6에는 4,4-메틸렌-비스-(2-운데실-5-메틸이미다졸)과 2-운데실-4-메틸이미다졸의 두 종류의 이미다졸 화합물을 포함하는 구리 표면 처리제가 개시되어 있다. 특허 문헌 7에는 2-알킬-4-메틸벤즈이미다졸 화합물과 2-알킬-5-메틸벤즈이미다졸 화합물의 두 종류의 벤즈이미다졸 화합물을 포함하는 구리 표면 처리제가 개시되어 있다.

이러한 구리 표면 처리제에 의해 형성된 방청 피막은 고온 하에서 반복 리플 로우된 후에도 안정적으로 있을 필요가 있다. 또한, 납땜성도 유지할 필요가 있는데, 종래의 구리 표면 처리제에서는 내열성과 납땜성의 양쪽을 만족시키는 것이 곤란하였다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)4-80375호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)5-25407호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)5-186888호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)7-54169호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)5-186880호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (소)61-23775호 공보

특허 문헌 7: 일본 특허 공개 (평)4-99285호 공보

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

본 발명은 상기 종래의 문제를 해결하기 위해서 내열성과 납땜성의 양쪽을 만족시킬 수 있는 구리 표면 처리제 및 표면 처리 방법을 제공한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명의 구리 표면 처리제는 산, 벤즈이미다졸 화합물 및 물을 포함하는 구리 표면 처리제에 있어서, 상기 벤즈이미다졸 화합물로서 제1 벤즈이미다졸 화합물과, 이 제1 벤즈이미다졸 화합물보다도 융점이 70℃ 이상 낮은 제2 벤즈이미다졸 화합물을 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 본 발명에 있어서의 「구리」는 순 구리로 이루어지는 것일 수도 있고, 구리 합금으로 이루어지는 것일 수도 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「구리」는 순 구리 또는 구리 합금을 가리킨다.

또한, 본 발명의 표면 처리 방법은 상기 본 발명의 구리 표면 처리제를 이용하여 구리의 표면을 처리하는 것을 특징으로 한다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명은 내열성과 납땜성의 양쪽을 만족시키기 위해 벤즈이미다졸 화합물의 융점에 주목하였다. 융점이 높은 벤즈이미다졸 화합물(제1 벤즈이미다졸 화합물)은 융점이 높기 때문에 납땜 온도에서 피막이 연화하기 어렵고, 내열성은 높지만, 납땜성이 좋지 않다. 융점이 낮은 벤즈이미다졸 화합물(제2 벤즈이미다졸 화합물)은 납땜성은 좋지만, 납땜 시의 고온 하에서의 내열성이 낮다. 본 발명에서는 상기 제1 벤즈이미다졸 화합물과 상기 제2 벤즈이미다졸 화합물을 혼합함으로써 내열성과 납땜성의 양쪽을 만족시킬 수 있다. 상기 제1 벤즈이미다졸 화합물은 융점이 200℃ 내지 300℃가 바람직하고, 230℃ 내지 270℃가 보다 바람직하다. 또한, 상기 제2 벤즈이미다졸 화합물은 융점이 95℃ 내지 130℃가 바람직하고, 98℃ 내지 120℃가 보다 바람직하다.

(제1 벤즈이미다졸 화합물의 예)

제1 벤즈이미다졸 화합물의 예로서는 하기의 것이 있다.

2-(1'-에틸프로필)벤즈이미다졸(EPrBI): 융점 265℃,

2-(2'-카르복시페닐)벤즈이미다졸: 융점 264℃,

2-(2'-히드록시페닐)벤즈이미다졸: 융점 242℃,

2-(1-나프틸메틸)벤즈이미다졸(NMBI): 융점 241℃,

2-(2'-클로로페닐)벤즈이미다졸: 융점 232℃,

2-(2'-메틸페닐)벤즈이미다졸: 융점 218℃,

2-(1'-아미노페닐)벤즈이미다졸: 융점 214℃,

2-(1'-에틸펜틸)벤즈이미다졸(EPeBI): 융점 207℃

이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합하여 사용할 수도 있다.

(제2 벤즈이미다졸 화합물의 예)

제2 벤즈이미다졸 화합물의 예로서는 하기의 것이 있다.

2-노닐벤즈이미다졸(NBI): 융점 127℃,

2-(5'-톨릴)펜틸렌벤즈이미다졸(TPBI): 융점 121℃,

1,4-비스벤즈이미다졸부탄(BBIB): 융점 120℃,

2-데실벤즈이미다졸: 융점 114℃,

2-(5'-크실릴)펜틸렌벤즈이미다졸(XPBI): 융점 112℃,

2-운데실벤즈이미다졸(UBI): 융점 109℃,

2-도데실벤즈이미다졸: 융점 109℃,

2-트리데실벤즈이미다졸: 융점 105℃,

5-클로로-2-옥틸벤즈이미다졸(COBI): 융점 100℃,

2-테트라데실벤즈이미다졸: 융점 99℃

이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합하여 사용할 수도 있다.

제1 및 제2 벤즈이미다졸 화합물의 합계의 농도는 0.05 중량％ 내지 0.4 중량％의 범위가 바람직하고, 0.1 중량％ 내지 0.3 중량％의 범위가 보다 바람직하다. 벤즈이미다졸 화합물의 합계의 농도가 상기 범위이면 피막이 형성되기 쉽고, 용해성도 만족시킨다.

제1 및 제2 벤즈이미다졸 화합물의 바람직한 비율은 중량비로 1:9 내지 9:1의 범위가 바람직하고, 3:7 내지 7:3의 범위가 보다 바람직하다. 각 벤즈이미다졸 화합물의 배합 비율이 상기 범위이면 2 성분계의 장점, 즉, 내열성과 납땜성을 만족시킨다.

또한, 본 발명의 구리 표면 처리제에는, 제1 및 제2 벤즈이미다졸 화합물로서 각각 1종 이상 포함되어 있으면 된다. 또한, 제1 및 제2 벤즈이미다졸 화합물이외에 추가로 다른 벤즈이미다졸 화합물이 포함되어 있을 수도 있다. 예를 들면, 융점이 제1 및 제2 벤즈이미다졸 화합물의 중간의 값을 나타내는 제3 벤즈이미다졸 화합물이 포함되어 있을 수도 있다. 또한, 벤즈이미다졸 화합물은 다른 이미다졸 화합물에 비하여 내열성이 우수하기 때문에, 납땜 시 고온 하에서도 피막이 연화하기 어렵다.

(산의 예)

본 발명의 구리 표면 처리제에 포함되는 산은 유기산이거나 무기산이어도 사용 가능하지만, 벤즈이미다졸 화합물의 용해성이 우수하고, 또한 방청 피막의 부착성이 좋은 점에서 특히 유기산이 바람직하다. 유기산은 아세트산, 포름산, 프로피온산, 글리콜산, 부티르산, 아크릴산, 크로톤산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 아세틸렌디카르복실산, 모노클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 모노브로모아세트산, 트리브로모아세트산, 락트산, 옥시부티르산, 글리세린산, 타르타르산, 말산, 시트르산, 카프로산, 에난트산 등을 들 수 있다. 상기 유기산은 2종 이상을 병용할 수도 있다. 예를 들면, 상기 아세트산이나 포름산과, 카프로산이나 에난트산 등을 혼합하여 사용한 경우에는, 벤즈이미다졸 화합물을 특히 안정된 상태에서 용해시킬 수 있다. 카프로산이나 에난트산은 가용화제로서 기능하고, 아세트산이나 포름산과 물과의 혼합 용매 중에 벤즈이미다졸 화합물을 안정적으로 용해시킬 수 있다.

본 발명의 구리 표면 처리제에서는 융점의 차가 있는 2종 이상의 벤즈이미다졸 화합물을 용해시킬 필요가 있고, 이들 벤즈이미다졸 화합물은 산에 대한 용해도가 각각 다르기 때문에, 특히 상기 열거한 산을 혼합하여 사용하는 것이 효과적이다.

또한, 본 발명의 구리 표면 처리제에 사용 가능한 무기산으로는, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 인산 등을 들 수 있다.

이들 산은 상기 벤즈이미다졸 화합물을 안정적으로 용해시키기 위해서 첨가하는 것이고, 바람직한 함유량은 벤즈이미다졸 화합물의 종류, 사용량 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 상기 벤즈이미다졸 화합물을 구리 표면 처리제 중에 안정적으로 용해시킬 수 있는 범위에서 설정되고, 통상 1 중량％ 내지 40 중량％의 범위이다.

본 발명의 구리 표면 처리제는 벤즈이미다졸 화합물을 제외하는 이미다졸류, 트리아졸류 및 테트라졸류 중에서 선택되는 1종 이상의 아졸류를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 피막의 형성 속도가 빨라지기 때문에, 처리 시간의 단축이 가능해지기 때문이다.

상기 이미다졸류로는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-부틸이미다졸, 2-헥실이미다졸, 2-옥틸이미다졸, 2-노닐이미다졸, 2-데실이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실-4-메틸이미다졸 등을 예시할 수 있다. 상기 트리아졸류로는 트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-에틸트리아졸, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 등을 예시할 수 있다. 상기 테트라졸류로는, 테트라졸, 5-아미노테트라졸, 5-메틸테트라졸, 5-에틸테트라졸, 1-(β-아미노에틸)테트라졸 등을 예시할 수 있다. 이들 아졸류는 구리 표면에 흡착하기 쉬운 성질을 갖고, 또한 분자량이 큰 기를 갖지 않고 용해성이 양호한 것이기 때문에, 단시간에 구리 표면에 피막을 형성할 수 있다. 그중에서도, 용해성 측면에서 분자량이 250 이하인 아졸류가 바람직하다. 또한 용해성 및 피막의 형성 속도 측면에서, 분자량이 250 이하이고, 또한 메틸기, 에틸기, 및 탄소수 3 이상의 직쇄의 알킬기 중에서 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 아졸류가 보다 바람직하다.

본 발명의 구리 표면 처리제가 상기 아졸류를 포함하는 경우, 상기 아졸류의 농도를 상기 제1 및 제2 벤즈이미다졸 화합물의 합계의 농도로 나눈 값은, 예를 들면 0.01 내지 0.10이고, 바람직하게는 0.03 내지 0.10이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.07이다. 이 범위 내이면, 내열성과 납땜성의 향상 효과를 저해하지 않을 정도로 피막의 형성 속도를 향상시킬 수 있다.

(그 밖의 성분)

기타, 내열성 향상제로서의 아연 또는 아연을 포함하는 화합물, 납땜성 향상제로서의 브롬화물 또는 브롬 화합물, 구리 표면에의 피막 형성 촉진제로서의 구리 또는 구리 화합물 등을 적절하게 첨가할 수 있다. 이들 성분의 함유량은 예를 들면 0.01 중량％ 내지 2.0 중량％ 정도이다.

본 발명에 있어서의 구리 표면 처리제는 상기한 벤즈이미다졸 화합물 등을 산과 물의 혼합 용매에 용해시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 상기 물로는 이온성 물질이나 불순물을 제거한 물이 바람직하고, 예를 들면 이온 교환수, 순수, 초순수 등이 바람직하다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

<납땜성>

(실험1)

유리 에폭시 기재(히타치 가세이 고교 제조 GEA-67N, 두께: 1.6 mm)의 양면에 두께 18 μm의 동박이 첩부된 양면 동장적층판(가로: 7.8 cm, 세로: 4.8 cm)을 준비하고, 이것에 0.8 mm 직경의 관통 구멍을 160개 형성하여 피처리재를 제조하였다.

이어서, 이 피처리재를 멕브라이트 CB-801(멕 가부시끼가이샤 제조 마이크로 에칭제)에 침지하여 동박 표면을 1 μm만 에칭하고 수세한 후, 이하의 표 1에 나타 내는 조성의 실시예 1 내지 26 및 비교예 1 내지 4의 구리 표면 처리제의 각각에 1매씩 60초간 침지하고, 수세, 건조를 행하였다. 또한, 구리 표면 처리제의 온도는 모두 30℃로 하였다.

다음으로, 건조 후의 피처리재의 각각에 대하여 리플로우 처리를 2회 행하였다. 리플로우 처리에는 열풍 순환형 리플로우로를 이용하여, 1회의 리플로우 처리에 대하여, 피처리재의 표면 온도가 240℃ 내지 245℃가 되는 온도에서 40초간 가열하였다.

이어서, 분무에 의해 피처리재를 포스트플럭스 처리하였다. 포스트플럭스제로는, 가부시끼가이샤 아사히 가가꾸 겐뀨쇼 제조 AGF-880을 이용하였다. 그 후, 플로우 처리를 행하였다. 플로우 처리로서는, 우선, 프리히트 처리로서 피처리재의 표면 온도가 100℃가 되는 온도에서 80초간 가열한 후, 땜납의 온도가 255℃가 되는 조건으로 더블 웨이브 처리하였다. 이 때, 사용한 땜납은 중량비(Sn:Ag:Cu)가 96.5:3:0.5였다.

또한, 본 실험에 있어서의 더블 웨이브 처리로서는 피처리재와 땜납을 2.5초간 접촉시킨 후, 2.5초의 간격을 두고, 재차 피처리재와 땜납을 3초간 접촉시키는 처리를 행하였다.

그리고, 상기 피처리재의 각각에 대하여 납땜 불량율을 확인하였다. 납땜 불량율은 160개의 관통 구멍 중, 납땜 불량이 발생한 관통 구멍의 비율로 하였다. 또한, 본 실험에 있어서의 납땜 불량이란 육안 관찰에 의해서 땜납이 관통 구멍 내에 완전히 충전되어 있지 않은 것을 확인할 수 있는 경우를 말한다.

(실험2)

유리 에폭시 기재(히타치 가세이 고교 제조 GEA-67N, 두께: 1.6 mm)의 한쪽면에 두께 18 μm의 동박이 첩부된 편면 동장적층판을 준비하고, 이것에 0.3 mm×8 mm의 직사각형 형상의 도체 패턴을 40개 형성하여 피처리재를 제조하였다. 이어서, 이 피처리재를 멕브라이트 CB-801(멕 가부시끼가이샤 제조 마이크로 에칭제)에 침지하여 동박 표면을 1 μm만 에칭하고 수세한 후, 이하의 표 1에 나타내는 조성의 실시예 1 내지 26 및 비교예 1 내지 4의 구리 표면 처리제의 각각에 1매씩 60초간 침지하고, 수세, 건조를 행하였다. 또한, 구리 표면 처리제의 온도는 모두 30℃로 하였다.

그 후, 상기 도체 패턴 상의 중앙부에 솔더페이스트(솔더 코팅사 제조 TAS650 S10/011/M9.5)를 인쇄하였다. 이 때, 인쇄 패턴은 원형 형상으로 하였다. 또한, 각각의 인쇄 패턴은 직경이 0.4 mm이고, 두께가 100 μm였다. 인쇄 후, 상기 실험 1과 동일한 리플로우로를 이용하여 피처리재의 표면 온도가 225℃ 내지 230℃가 되는 온도에서 40초간 가열하였다.

그리고, 이 리플로우 처리에 의해서 넓어진 땜납의 영역(40개소)에 대해서, 각각 가장 긴 직경의 길이를 현미경으로 계측하고, 그 평균치를 땜납 확대 길이로서 산출하였다.

(납땜성 판정 기준)

실험1에서 납땜 불량율이 3％ 이하이고, 또한 실험2에서 땜납 확대 길이가 2 mm 이상인 배합에 대해서는 납땜성 A로 하였다. 또한, 납땜 불량율이 3％ 초과 7 ％ 이하이고, 또한 땜납 확대 길이가 1 mm 이상인 배합에 대해서는, 납땜성 B로 하였다. 또한, 납땜 불량율이 7％를 초과하는 것은 납땜성 C로 하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<내열성>

(실험3)

유리 에폭시 기재(히타치 가세이 고교 제조 GEA-67N, 두께: 1.6 mm)의 양면에 두께 18 μm의 동박이 첩부된 양면 동장적층판(8 cm×8 cm)을 준비하였다. 이 피처리재를 멕브라이트 CB-801(멕 가부시끼가이샤 제조 마이크로 에칭제)에 침지하여 동박 표면을 1 μm만 에칭하고 수세한 후, 이하의 표 1에 나타내는 조성의 실시예 1 내지 26 및 비교예 1 내지 4의 구리 표면 처리제의 각각에 1매씩 60초간 침지하고, 수세, 건조를 행하였다. 또한, 구리 표면 처리제의 온도는 모두 30℃로 하였다. 다음으로, 건조 후의 피처리재의 각각에 대하여 리플로우 처리를 2회 행하였다. 리플로우 처리에는 상기 실험 1과 같은 리플로우로를 이용하여, 1회의 리플로우 처리에 대하여, 피처리재의 표면 온도가 240℃ 내지 245℃가 되는 온도에서 40초간 가열하였다.

(내열성 판정 기준)

실험3의 결과, 변색의 유무를 육안으로 확인하여, 변색이 거의 없는 것을 A, 약간 변색되어 있는 것을 B, 변색이 심한 것을 C로 하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<피막량>

상기 실험 1과 동일하게 피처리재를 실시예 1 내지 26 및 비교예 1 내지 4의 각 구리 표면 처리제에 침지하고, 수세, 건조한 후, 이 피처리재를 염산(염화수소로서 35 중량％)과 메탄올과의 혼합액 25 mL(중량비는 염산:메탄올=0.5:99.5)에 5분간 침지하여, 동박 상에 부착된 피막 성분을 상기 혼합액 내에 용해시켰다. 그리고, 피막 성분이 용해된 상기 혼합액을 샘플링하여, 자외 가시 흡광 분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼 제조 UV-1600)로 278 nm 부근에 있는 제1 및 제2 벤즈이미다졸 화합물의 피크의 흡광도를 측정하고, 이 값을 피막량으로 하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

(비고)

실시예 1 내지 26 및 비교예 1 내지 4는 모두 잔부가 이온 교환수이다. 또한, 표 1 중의 각 성분의 괄호 내의 수치는 모두 중량％ 농도를 나타낸다. 또한, 표 1 중의 벤즈이미다졸 화합물의 정식 명칭과 융점은 이하와 같다.

EPrBI: 2-(1'-에틸프로필)벤즈이미다졸, 융점 265℃

NMBI: 2-(1-나프틸메틸)벤즈이미다졸, 융점 241℃

EPeBI: 2-(1'-에틸펜틸)벤즈이미다졸, 융점 207℃

NBI: 2-노닐벤즈이미다졸, 융점 127℃

TPBI: 2-(5'-톨릴)펜틸렌벤즈이미다졸, 융점 121℃

BBIB: 1,4-비스벤즈이미다졸부탄, 융점 120℃

XPBI: 2-(5'-크실릴)펜틸렌벤즈이미다졸, 융점 112℃

UBI: 2-운데실벤즈이미다졸, 융점 109℃

COBI: 5-클로로-2-옥틸벤즈이미다졸, 융점 100℃

표 1으로부터 분명한 바와 같이, 벤즈이미다졸 화합물로서 융점이 70℃ 이상 상이한 2종 이상의 벤즈이미다졸 화합물을 병용함으로써, 내열성과 납땜성의 양쪽을 만족시키는 것을 확인할 수 있었다.

(실험4)

구리 표면 처리제의 침지 처리 시간을 30초간으로 한 것 이외에는, 상기와 동일하게 납땜성, 내열성 및 피막량을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

벤즈이미다졸 화합물 이외의 아졸류를 첨가한 실시예 12 내지 26과 그 외의 예에 대해서 피막량을 비교하면, 상기 아졸류를 소정량 이상 첨가함으로써 피막의 형성 속도가 빨라지는 것을 알 수 있다. 그 결과, 실시예 13, 14, 16, 17, 19, 20, 22, 23, 25, 26에서는, 내열성 및 납땜성 중의 적어도 한쪽에 대해서, 그 외의 실시예에 비하여 양호한 결과가 얻어졌다.

본 발명의 구리 표면 처리제 및 표면 처리 방법에 따르면, 벤즈이미다졸 화합물로서 융점이 70℃ 이상 상이한 2종 이상의 벤즈이미다졸 화합물을 병용함으로써, 내열성과 납땜성의 양쪽을 만족시킬 수 있다.

Claims (7)

1. 산, 벤즈이미다졸 화합물 및 물을 포함하는 구리 표면 처리제에 있어서,

   상기 벤즈이미다졸 화합물로서, 제1 벤즈이미다졸 화합물과, 이 제1 벤즈이미다졸 화합물보다도 융점이 70℃ 이상 낮은 제2 벤즈이미다졸 화합물을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 표면 처리제.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1 벤즈이미다졸 화합물은 융점이 200℃ 내지 300℃이고,

   상기 제2 벤즈이미다졸 화합물은 융점이 95℃ 내지 130℃인 구리 표면 처리제.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 및 제2 벤즈이미다졸 화합물의 합계의 농도가 0.05 중량％ 내지 0.4 중량％인 구리 표면 처리제.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 벤즈이미다졸 화합물과 상기 제2 벤즈이미다졸 화합물의 배합비가 중량비로 1:9 내지 9:1인 구리 표면 처리제.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 벤즈이미다졸 화합물을 제외한 이미다졸류, 트리아졸류 및 테트라졸류 중에서 선택되는 1종 이상의 아졸류를 추가로 포함하는 구리 표면 처리제.
6. 제5항에 있어서, 상기 아졸류의 농도를 상기 제1 및 제2 벤즈이미다졸 화합물의 합계의 농도로 나눈 값이 0.03 내지 0.10인 구리 표면 처리제.
7. 구리의 표면을 처리하는 표면 처리 방법에 있어서,

   제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 구리 표면 처리제를 이용하여 구리의 표면을 처리하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.