JP2009019268A - 銅表面処理剤及び表面処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性とはんだ付け性の両方を満たすことができる銅表面処理剤及び表面処理方法を提供する。
【解決手段】本発明の銅表面処理剤は、酸、ベンズイミダゾール化合物及び水を含む銅表面処理剤において、前記ベンズイミダゾール化合物として、第１ベンズイミダゾール化合物と、この第１ベンズイミダゾール化合物よりも融点が７０℃以上低い第２ベンズイミダゾール化合物とを少なくとも含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、銅表面処理剤及びこれを用いた表面処理方法に関する。

銅の表面処理剤は、例えば防錆やはんだ付け性向上等のために、配線を形成する銅の表面に皮膜を形成する目的で使用される。上記表面処理剤としては、形成される皮膜の主成分となるイミダゾール化合物を含むものが知られている。例えば、特許文献１には、２位アルキルベンズイミダゾール化合物と有機酸を併用することが開示されている。特許文献２〜４には、イミダゾール化合物を含む表面処理剤が開示されている。特許文献５には、イミダゾール系化合物を含むプレフラックスの使用方法が開示されている。特許文献６には、４，４−メチレン−ビス−（２−ウンデシル−５−メチルイミダゾール）と２−ウンデシル−４−メチルイミダゾールの二種類のイミダゾール化合物を含む銅表面処理剤が開示されている。特許文献７には、２−アルキル−４−メチルベンズイミダゾール化合物と２−アルキル−５−メチルベンズイミダゾール化合物の二種類のベンズイミダゾール化合物を含む銅表面処理剤が開示されている。

このような銅表面処理剤により形成された防錆皮膜は、高温下で繰り返しリフローされた後でも安定している必要がある。また、はんだ付け性も維持する必要があるが、従来の銅表面処理剤では耐熱性とはんだ付け性の両方を満たすことが困難であった。

特開平４−８０３７５号公報 特開平５−２５４０７号公報 特開平５−１８６８８８号公報 特開平７−５４１６９号公報 特開平５−１８６８８０号公報 特開昭６１−２３７７５号公報 特開平４−９９２８５号公報

本発明は、前記従来の問題を解決するため、耐熱性とはんだ付け性の両方を満たすことができる銅表面処理剤及び表面処理方法を提供する。

本発明の銅表面処理剤は、酸、ベンズイミダゾール化合物及び水を含む銅表面処理剤において、前記ベンズイミダゾール化合物として、第１ベンズイミダゾール化合物と、この第１ベンズイミダゾール化合物よりも融点が７０℃以上低い第２ベンズイミダゾール化合物とを少なくとも含むことを特徴とする。

なお、上記本発明における「銅」は、純銅からなるものであってもよく、銅合金からなるものであってもよい。また、本明細書において「銅」は、純銅又は銅合金をさす。

また、本発明の表面処理方法は、上記本発明の銅表面処理剤を用いて銅の表面を処理することを特徴とする。

本発明の銅表面処理剤及び表面処理方法によれば、ベンズイミダゾール化合物として融点が７０℃以上異なる２種以上のベンズイミダゾール化合物を併用することにより、耐熱性とはんだ付け性の両方を満たすことができる。

本発明は、耐熱性とはんだ付け性の両方を満たすために、ベンズイミダゾール化合物の融点に着目した。融点の高いベンズイミダゾール化合物（第１ベンズイミダゾール化合物）は、融点が高いためはんだ付け温度で皮膜が軟化しにくく、耐熱性は高いが、はんだ付け性が良くない。融点の低いベンズイミダゾール化合物（第２ベンズイミダゾール化合物）は、はんだ付け性は良いが、はんだ付け時の高温下での耐熱性が低い。本発明では、上記第１ベンズイミダゾール化合物と上記第２ベンズイミダゾール化合物とを混合することで、耐熱性とはんだ付け性の両方を満たすことができる。上記第１ベンズイミダゾール化合物は、融点が２００℃〜３００℃が好ましく、２３０℃〜２７０℃がより好ましい。また、上記第２ベンズイミダゾール化合物は、融点が９５℃〜１３０℃が好ましく、９８℃〜１２０℃がより好ましい。

（第１ベンズイミダゾール化合物の例）
第１ベンズイミダゾール化合物の例としては下記のものがある。
２−（１’−エチルプロピル）ベンズイミダゾール（ＥＰｒＢＩ）：融点２６５℃、
２−（２’−カルボキシフェニル）ベンズイミダゾール：融点２６４℃、
２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンズイミダゾール：融点２４２℃、
２−（１−ナフチルメチル）ベンズイミダゾール（ＮＭＢＩ）：融点２４１℃、
２−（２’−クロロフェニル）ベンズイミダゾール：融点２３２℃、
２−（２’−メチルフェニル）ベンズイミダゾール：融点２１８℃、
２−（１’−アミノフェニル）ベンズイミダゾール：融点２１４℃、
２−（１’−エチルペンチル）ベンズイミダゾール（ＥＰｅＢＩ）：融点２０７℃
これらは単独で使用しても良いし、混合して使用することもできる。

（第２ベンズイミダゾール化合物の例）
第２ベンズイミダゾール化合物の例としては下記のものがある。
２−ノニルベンズイミダゾール（ＮＢＩ）：融点１２７℃、
２−（５’−トリル）ペンチレンベンズイミダゾール（ＴＰＢＩ）：融点１２１℃、
１，４−ビスベンズイミダゾールブタン（ＢＢＩＢ）：融点１２０℃、
２−デシルベンズイミダゾール：融点１１４℃、
２−（５’−キシリル）ペンチレンベンズイミダゾール（ＸＰＢＩ）：融点１１２℃、
２−ウンデシルベンズイミダゾール（ＵＢＩ）：融点１０９℃、
２−ドデシルベンズイミダゾール：融点１０９℃、
２−トリデシルベンズイミダゾール：融点１０５℃、
５−クロロ−２−オクチルベンズイミダゾール（ＣＯＢＩ）：融点１００℃、
２−テトラデシルベンズイミダゾール：融点９９℃
これらは単独で使用しても良いし、混合して使用することもできる。

第１及び第２ベンズイミダゾール化合物の合計の濃度は、０．０５重量％〜０．４重量％の範囲が好ましく、０．１重量％〜０．３重量％の範囲がより好ましい。ベンズイミダゾール化合物の合計の濃度が、前記の範囲であれば、皮膜が形成しやすく、溶解性も満足する。

第１及び第２ベンズイミダゾール化合物の好ましい比率は、重量比で１：９〜９：１の範囲が好ましく、３：７〜７：３の範囲がより好ましい。各ベンズイミダゾール化合物の配合比率が前記の範囲であると、２成分系の長所、すなわち、耐熱性とはんだ付け性を満足する。

なお、本発明の銅表面処理剤には、第１及び第２ベンズイミダゾール化合物として、それぞれ１種以上含まれていればよい。また、第１及び第２ベンズイミダゾール化合物以外に更に別のベンズイミダゾール化合物が含まれていてもよい。例えば、融点が第１及び第２ベンズイミダゾール化合物の中間の値を示す第３ベンズイミダゾール化合物が含まれていてもよい。なお、ベンズイミダゾール化合物は、他のイミダゾール化合物に比べて耐熱性に優れるため、はんだ付け時の高温下においても皮膜が軟化しにくい。

（酸の例）
本発明の銅表面処理剤に含まれる酸は、有機酸でも無機酸でも使用可能であるが、ベンズイミダゾール化合物の溶解性に優れ、且つ防錆皮膜の付着性が良い点から特に有機酸が好ましい。有機酸は、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、グリコール酸、酪酸、アクリル酸、クロトン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、モノクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、乳酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、カプロン酸、エナント酸などが挙げられる。前記有機酸は２種以上を併用してもよい。例えば、上記酢酸やギ酸と、カプロン酸やエナント酸などとを混合して使用した場合には、ベンズイミダゾール化合物を特に安定した状態で溶解させることができる。カプロン酸やエナント酸は、可溶化剤として働き、酢酸やギ酸と水との混合溶媒中にベンズイミダゾール化合物を安定に溶解させることができる。

本発明の銅表面処理剤では、融点の差のある２種以上のベンズイミダゾール化合物を溶解させる必要があり、これらのベンズイミダゾール化合物は酸に対する溶解度が各々異なるため、特に上記列挙した酸を混合して使用することが効果的である。

なお、本発明の銅表面処理剤に使用可能な無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。

これら酸は、上記ベンズイミダゾール化合物を安定して溶解させるために添加するものであり、好ましい含有量は、ベンズイミダゾール化合物の種類、使用量等により異なるため一概には規定できないが、上記ベンズイミダゾール化合物を銅表面処理剤中に安定に溶解させうる範囲で設定され、通常１重量％〜４０重量％の範囲である。

本発明の銅表面処理剤は、ベンズイミダゾール化合物を除くイミダゾール類、トリアゾール類及びテトラゾール類から選択される少なくとも１種のアゾール類を更に含むことが好ましい。皮膜の形成速度が速くなるため、処理時間の短縮が可能となるからである。

上記イミダゾール類としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−ヘキシルイミダゾール、２−オクチルイミダゾール、２−ノニルイミダゾール、２−デシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾールなどが例示できる。上記トリアゾール類としては、トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−エチルトリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールなどが例示できる。上記テトラゾール類としては、テトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−エチルテトラゾール、１−（β−アミノエチル）テトラゾールなどが例示できる。これらのアゾール類は銅表面に吸着しやすい性質を有し、また、分子量の大きい基を有さず溶解性が良好なものであるため、短時間で銅表面に皮膜を形成することができる。なかでも、溶解性の観点から分子量が２５０以下のアゾール類が好ましい。また溶解性及び皮膜の形成速度の観点から、分子量が２５０以下であり、かつメチル基、エチル基、及び炭素数３以上の直鎖のアルキル基から選択される少なくとも１つの置換基を有するアゾール類がより好ましい。

本発明の銅表面処理剤が上記アゾール類を含む場合、上記アゾール類の濃度を上記第１及び第２ベンズイミダゾール化合物の合計の濃度で除した値は、例えば０．０１〜０．１０であり、好ましくは０．０３〜０．１０であり、より好ましくは０．０３〜０．０７である。この範囲内であれば、耐熱性とはんだ付け性の向上効果を阻害しない程度に、皮膜の形成速度を向上させることができる。

（その他の成分）
その他、耐熱性向上剤としての亜鉛または亜鉛を含む化合物、はんだ付け性向上剤としての臭化物または臭素化合物、銅表面への皮膜形成促進剤としての銅または銅化合物などを適宜添加することができる。これらの成分の含有量は、例えば０．０１重量％〜２．０重量％程度である。

本発明における銅表面処理剤は、上記のベンズイミダゾール化合物等を酸と水の混合溶媒に溶解させることにより、容易に調製することができる。上記水としては、イオン性物質や不純物を除去した水が好ましく、例えばイオン交換水、純水、超純水などが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

＜はんだ付け性＞
（実験１）
ガラスエポキシ基材（日立化成工業製ＧＥＡ−６７Ｎ、厚み：１．６ｍｍ）の両面に厚さ１８μｍの銅箔が貼付された両面銅張積層板（横：７．８ｃｍ、縦：４．８ｃｍ）を用意し、これに０．８ｍｍ径のスルーホールを１６０個形成して被処理材を作製した。

続いて、この被処理材を、メックブライトＣＢ−８０１（メック株式会社製マイクロエッチング剤）に浸漬して銅箔表面を１μｍだけエッチングして水洗した後、以下の表１に示す組成の実施例１〜２６及び比較例１〜４の銅表面処理剤のそれぞれに１枚ずつ６０秒間浸漬し、水洗、乾燥を行った。なお、銅表面処理剤の温度は、いずれも３０℃とした。

次に、乾燥後の被処理材のそれぞれについて、リフロー処理を２回行った。リフロー処理には熱風循環型リフロー炉を用い、１回のリフロー処理につき、被処理材の表面温度が２４０℃〜２４５℃となる温度で４０秒間加熱した。

続いて、スプレーにより被処理材をポストフラックス処理した。ポストフラックス剤としては、株式会社アサヒ化学研究所製ＡＧＦ−８８０を用いた。その後、フロー処理を行った。フロー処理では、まず、プレヒート処理として被処理材の表面温度が１００℃となる温度で８０秒間加熱した後、はんだの温度が２５５℃となる条件でダブルウェーブ処理した。この際、使用したはんだは、重量比（Ｓｎ：Ａｇ：Ｃｕ）が９６．５：３：０．５であった。

なお、本実験におけるダブルウェーブ処理では、被処理材とはんだとを２．５秒間接触させた後、２．５秒の間隔をあけて、再度被処理材とはんだとを３秒間接触させる処理を行った。

そして、上記被処理材のそれぞれについてはんだ付け不良率を確認した。はんだ付け不良率は、１６０個のスルーホールのうち、はんだ付け不良が発生したスルーホールの割合とした。なお、本実験におけるはんだ付け不良とは、目視観察によって、はんだがスルーホール内に完全に充填されていないことが確認できる場合をいう。

（実験２）
ガラスエポキシ基材（日立化成工業製ＧＥＡ−６７Ｎ、厚み：１．６ｍｍ）の片面に厚さ１８μｍの銅箔が貼付された片面銅張積層板を用意し、これに０．３ｍｍ×８ｍｍの矩形状の導体パターンを４０個形成して被処理材を作製した。続いて、この被処理材を、メックブライトＣＢ−８０１（メック株式会社製マイクロエッチング剤）に浸漬して銅箔表面を１μｍだけエッチングして水洗した後、以下の表１に示す組成の実施例１〜２６及び比較例１〜４の銅表面処理剤のそれぞれに１枚ずつ６０秒間浸漬し、水洗、乾燥を行った。なお、銅表面処理剤の温度は、いずれも３０℃とした。

その後、上記導体パターン上の中央部にソルダーペースト（ソルダーコート社製 ＴＡＳ６５０ Ｓ１０／０１１／Ｍ９．５）を印刷した。この際、印刷パターンは円形状とした。また、各々の印刷パターンは、直径が０．４ｍｍで、厚みが１００μｍであった。印刷後、上記実験１と同様のリフロー炉を用いて被処理材の表面温度が２２５℃〜２３０℃となる温度で４０秒間加熱した。

そして、このリフロー処理によって拡がったはんだの領域（４０箇所）について、それぞれ最も長い径の長さを顕微鏡で計測し、その平均値をはんだ拡がり長さとして算出した。

（はんだ付け性判定基準）
実験１ではんだ付け不良率が３％以下で、かつ、実験２ではんだ拡がり長さが２ｍｍ以上の配合については、はんだ付け性Ａとした。また、はんだ付け不良率が３％を超え７％以下で、かつ、はんだ拡がり長さが１ｍｍ以上の配合については、はんだ付け性Ｂとした。また、はんだ付け不良率が７％を超えるものは、はんだ付け性Ｃとした。結果を表１に示す。

＜耐熱性＞
（実験３）
ガラスエポキシ基材（日立化成工業製ＧＥＡ−６７Ｎ、厚み：１．６ｍｍ）の両面に厚さ１８μｍの銅箔が貼付された両面銅張積層板（８ｃｍ×８ｃｍ）を用意した。この被処理材を、メックブライトＣＢ−８０１（メック株式会社製マイクロエッチング剤）に浸漬して銅箔表面を１μｍだけエッチングして水洗した後、以下の表１に示す組成の実施例１〜２６及び比較例１〜４の銅表面処理剤のそれぞれに１枚ずつ６０秒間浸漬し、水洗、乾燥を行った。なお、銅表面処理剤の温度は、いずれも３０℃とした。次に、乾燥後の被処理材のそれぞれについて、リフロー処理を２回行った。リフロー処理には上記実験１と同様のリフロー炉を用い、１回のリフロー処理につき、被処理材の表面温度が２４０℃〜２４５℃となる温度で４０秒間加熱した。

（耐熱性判定基準）
実験３の結果、変色の有無を目視で確認し、変色がほとんどないものをＡ、やや変色しているものをＢ、変色が激しいものをＣとした。結果を表１に示す。

＜皮膜量＞
上記実験１と同様に被処理材を実施例１〜２６及び比較例１〜４の各銅表面処理剤に浸漬し、水洗、乾燥した後、この被処理材を塩酸(塩化水素として35重量％)とメタノールとの混合液２５mL（重量比は塩酸：メタノール＝０．５：９９．５）に５分間浸漬して、銅箔上に付着した皮膜成分を上記混合液中に溶解させた。そして、皮膜成分が溶解した上記混合液をサンプリングし、紫外可視吸光分光光度計（島津製作所製UV-1600）にて、278nm付近にある第１及び第２ベンズイミダゾール化合物のピークの吸光度を測定し、この値を皮膜量とした。結果を表１に示す。

（備考）
実施例１〜２６及び比較例１〜４は、いずれも残部がイオン交換水である。また、表１中の各成分の括弧内の数値は、いずれも重量％濃度を示す。なお、表１中のベンズイミダゾール化合物の正式名称と融点は以下のとおりである。
ＥＰｒＢＩ：２−（１’−エチルプロピル）ベンズイミダゾール、融点２６５℃
ＮＭＢＩ：２−（１−ナフチルメチル）ベンズイミダゾール、融点２４１℃
ＥＰｅＢＩ：２−（１’−エチルペンチル）ベンズイミダゾール、融点２０７℃
ＮＢＩ：２−ノニルベンズイミダゾール、融点１２７℃
ＴＰＢＩ：２−（５’−トリル）ペンチレンベンズイミダゾール、融点１２１℃
ＢＢＩＢ：１，４−ビスベンズイミダゾールブタン、融点１２０℃
ＸＰＢＩ：２−（５’−キシリル）ペンチレンベンズイミダゾール、融点１１２℃
ＵＢＩ：２−ウンデシルベンズイミダゾール、融点１０９℃
ＣＯＢＩ：５−クロロ−２−オクチルベンズイミダゾール、融点１００℃

表１から明らかなとおり、ベンズイミダゾール化合物として融点が７０℃以上異なる２種以上のベンズイミダゾール化合物を併用することにより、耐熱性とはんだ付け性の両方を満たすことが確認できた。

（実験４）
銅表面処理剤の浸漬処理時間を３０秒間としたこと以外は、上記と同様にはんだ付け性、耐熱性及び皮膜量を評価した。結果を表２に示す。

ベンズイミダゾール化合物以外のアゾール類を添加した実施例１２〜２６とその他の例について皮膜量を比較すると、上記アゾール類を所定量以上添加することによって皮膜の形成速度が速くなることが分かる。その結果、実施例１３、１４、１６、１７、１９、２０、２２、２３、２５、２６では、耐熱性及びはんだ付け性の少なくとも一方について、その他の実施例に比べて良好な結果が得られた。

Claims (7)

1. 酸、ベンズイミダゾール化合物及び水を含む銅表面処理剤において、
   前記ベンズイミダゾール化合物として、第１ベンズイミダゾール化合物と、この第１ベンズイミダゾール化合物よりも融点が７０℃以上低い第２ベンズイミダゾール化合物とを少なくとも含むことを特徴とする銅表面処理剤。
2. 前記第１ベンズイミダゾール化合物は、融点が２００℃〜３００℃であり、
   前記第２ベンズイミダゾール化合物は、融点が９５℃〜１３０℃である請求項１に記載の銅表面処理剤。
3. 前記第１及び第２ベンズイミダゾール化合物の合計の濃度が、０．０５重量％〜０．４重量％である請求項１又は２に記載の銅表面処理剤。
4. 前記第１ベンズイミダゾール化合物と前記第２ベンズイミダゾール化合物との配合比が、重量比で１：９〜９：１である請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅表面処理剤。
5. ベンズイミダゾール化合物を除くイミダゾール類、トリアゾール類及びテトラゾール類から選択される少なくとも１種のアゾール類を更に含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅表面処理剤。
6. 前記アゾール類の濃度を前記第１及び第２ベンズイミダゾール化合物の合計の濃度で除した値が、０．０３〜０．１０である請求項５に記載の銅表面処理剤。
7. 銅の表面を処理する表面処理方法であって、
   請求項１〜６のいずれか１項に記載の銅表面処理剤を用いて銅の表面を処理することを特徴とする表面処理方法。