KR20180114745A - 에칭액 첨가제 및 이를 이용한 에칭액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에칭의 방향성을 제어하기 위한 에칭 속도 조절용 에칭 첨가제와 이를 포함하는 에칭액 및 이를 이용한 배선의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 에칭 첨가제를 사용하는 경우, 회로 형성을 위한 에칭 처리에서 수직 및 수평 방향으로의 에칭 속도와 방향을 제어 할 수 있어, 회로의 바텀(bottom)부로부터 톱(top)부가 1:1 비율에 가깝게 직선성을 확보 할 수 있고, 회로의 에칭 팩터가 무한대에 가까운 높은 에칭 팩터(Etching factor)를 구현 할 수 있는 효과가 있다.

Description

에칭액 첨가제 및 이를 이용한 에칭액{ETCHANT ADDITIVES AND ETCHANT USING THE SAME}
본 발명은 에칭의 방향성을 제어하기 위한 에칭 속도 조절용 에칭 첨가제와 이를 포함하는 에칭액 및 이를 이용한 배선의 제조 방법에 관한 것이다.
스마트폰, 태블릿PC, 노트북 등과 같은 전자 기기 분야의 발전이 급속하게 이루어짐에 따라, 전자기기는 소형화, 경량화 및 경박 간소화 기술로 발전이 되고 있다. 따라서 높은 신뢰성을 가지며, 고밀도, 고집적 부품 실장을 가능하게 하는 전자회로 기판이 필수화 되고 있으며, 프린트 배선판의 업계에서는 고밀도 배선판을 저렴하게 공급하는 것이 강하게 요구되고 있다. 현재 미세회로 가공에 사용되고 있는 프린트-배선 기판의 제작방법으로는 동박 적층판 위에 회로가 형성되는 부분을 제외한 나머지 부분을 에칭하여 회로를 형성하는 서브트랙티브(subtractive)법과, 절연판 위에 도금 등의 방법으로 필요한 회로를 직접 형성하는 애디티브(additive)법이 있다. 상기 애디티브법의 경우 고가의 비용이 들어가므로, 애디티브법을 보완, 대체 할 수 있는 기술이 필요하다.
그러나 종래의 서브트랙티브(subtractive)법에서는, 에칭에 의한 회로 패턴형성이 등방적이어서, 에칭에 방향성을 갖게 하기가 어려우므로, 고밀도 배선을 저렴하게 실현하기가 어렵다는 문제가 있었다. 일반적인 염화철 에칭타입, 염화동 에칭타입, 알카리 에칭타입, 과산화수소 및 황산 에칭타입 등의 에칭액을 사용하여 회로를 형성하는 경우, 에칭의 속도와 방향성을 제어하기 어렵기 때문에 회로의 바텀(bottom)부로부터 톱(top)부가 직선성을 가지도록 하거나, 높은 에칭 팩터(factor)를 구현하기 어려운 문제가 있었다.
본 발명은 회로 형성을 위한 에칭 처리에서 에칭속도 및 방향성을 제어하기 위한 에칭액 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 하며, 회로의 바텀(bottom)부로부터 톱(top)부가 1:1 비율에 가깝게 최대한 확보하고, 회로의 에칭 팩터가 무한대에 가깝게 형성 되도록 높은 에칭 팩터(Etching factor)를 구현하는 에칭액 첨가제와, 이를 포함하는 에칭액과 이를 이용한 배선의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 금속 또는 금속 합금의 에칭을 이용한 회로 형성 공정에서, 높은 에칭 팩터를 구현하고, 일반적인 염화철 에칭타입, 염화동 에칭타입, 알카리 에칭타입, 과산화수소 및 황산 에칭타입 등의 에칭액을 이용한 에칭 공정에서 구현하기 어려운 미세회로를 구현할 수 있는 에칭 첨가제와, 이를 포함하는 에칭액과 이를 이용한 배선의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 금속을 재료로 한 전기 회로 배선의 에칭 공정에서 사용하는 에칭액에 관한 것으로, 유기 금속 변성 피막을 금속 표면에 형성하여 에칭 억제 효과를 나타내는 성분을 함유하는 에칭 첨가제에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 수평방향의 에칭 속도를 늦추고, 수직방향으로 에칭을 집중시킬 수 있도록 하여, 회로의 바텀(bottom)부로부터 톱(top)부가 1:1 비율에 가깝게 확보 할 수 있도록 하는 에칭 첨가제에 관한 것이다.
본 발명의 에칭 첨가제는 이방성 에칭, 즉, 높은 에칭 팩터(Etching factor)를 가능하게 하는 특징이 있다.
일반적인 회로형성용 에칭처리 시에 수직방향과 수평방향의 에칭속도가 거의 유사하여, 회로의 톱(top)부와 바텀(bottom)부의 비율을 1:1로 구현하기 어려우므로 높은 에칭 팩터를 구현 할 수가 없다. 본 발명의 발명자들은 높은 에칭 팩터를 구현하기 위해서는 적절한 에칭 억제제(inhibitor)를 사용하여 수평방향으로의 에칭을 억제하고 수직방향으로 에칭력을 집중시키는 것이 필요함을 알게 되었다. 에칭 억제제에 대한 연구결과는 아졸류 화합물인 트리아졸계, 테트라졸계, 이미다졸계, 티아졸계 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물과 중합체 아민 화합물 및 아민계 화합물을 특정 함량 범위로 혼합하여 사용함으로써 달성될 수 있음을 발견하게 되어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 (A) 무기산, 염기성 수산화물 및 알콜류에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물,
(B) 트리아졸계 화합물, 테트라졸계 화합물, 이미다졸계 화합물 및 티아졸계 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물,
(C) 중합체 아민 화합물 및
(D) 아민계 화합물을 포함하는 에칭액 첨가제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 에칭 첨가제를 포함하는 배선 제조용 에칭액에 관한 것이다.
본 발명의 에칭 첨가제를 사용하는 경우, 회로 형성을 위한 에칭 처리에서 수직 및 수평 방향으로의 에칭 속도와 방향을 제어 할 수 있어, 회로의 바텀(bottom)부로부터 톱(top)부가 1:1 비율에 가깝게 확보 할 수 있고, 회로의 에칭 팩터가 무한대에 가까운 높은 에칭 팩터(Etching factor)를 구현 할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 의하면 동, 동합금, 니켈, 크롬, 니켈크롬 합금 및 팔라듐으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 급속하게 에칭 할 수 있고, 구리의 지나친 용해를 적게 할 수 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
(1) 에칭속도 제어용 에칭 첨가제
이하는 본 발명의 에칭 첨가제에 대하여 설명한다.
본 발명의 에칭 첨가제의 일 양태는
(A) 무기산, 염기성 수산화물 및 알콜류에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물,
(B) 트리아졸계 화합물, 테트라졸계 화합물, 이미다졸계 화합물 및 티아졸계 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물,
(C) 중합체 아민 화합물 및
(D) 아민계 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 (A) 무기산, 염기성 수산화물 및 알콜류에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물은 에칭액 중에 에칭 첨가제의 분산성을 유지하는 역할을 한다. 또한, 에칭 속도의 안정성, 첨가제의 용해 안정성을 향상시키는 역할을 하며, 금속 또는 금속 합금, 보다 구체적으로, 구리 또는 구리합금의 에칭 시 구리이온과 첨가제와의 용해 결합 안정성 및 구리 표면에 첨가제가 불균일하게 부착하는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다. 그 함량은 제한되는 것은 아니나, 전체 에칭 첨가제 함량 중 60 ~ 99 중량%, 더욱 좋게는 65 ~ 95 중량%를 사용하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 요구되는 에칭속도를 발현하기에 적합하다.
상기 무기산은 황산, 질산, 인산, 염산, 불산, 붕산 및 탄산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 염기성 수산화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화암모늄, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 탄산나트륨 및 탄산칼륨 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 알콜류는 에탄올, 메탄올, 이소부틸알콜, 벤질알콜, 이소프로필알콜, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 이소부틸알콜, 프로판올, 디아세톤알콜, 이소프로필알콜, 폴리비닐알콜, 프로필알콜, 퍼퓨릴알콜, 디올, 3-클로로-1,2-프로판디올, 트리올, 3-클로로-1-프로판티올, 1-클로로-2-프로판올, 2-클로로-1-프로판올, 3-클로로-1-프로판올, 3-브로모-1,2-프로판디올, 1-브로모-2-프로판올, 3-브로모-1-프로판올, 3-요오도-1-프로판올, 4-클로로-1-부탄, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올 및 2-클로로에탄올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 (B) 트리아졸계 화합물, 테트라졸계 화합물, 이미다졸계 화합물 및 티아졸계 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물은 에칭 억제 및 유기 피막을 형성하는 역할을 한다. 본 발명의 에칭 첨가제의 일 양태에서, 상기 트리아졸계 화합물, 테트라졸계 화합물, 이미다졸계 화합물 및 티아졸계 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 사용하는데 특징이 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용함으로써, 금속 또는 금속 합금, 보다 구체적으로, 구리 및 구리합금의 에칭 시 이들이 용출되거나 산화된 구리이온 등과 결합됨으로써 강고하고 균일한 유기 금속 변성 피막을 형성할 수 있음을 발견하였으며, 이들을 각각 단독 사용하는 경우뿐만이 아니라 혼합 사용하는 경우에도, 회로의 톱(top)부와 바텀(bottom)부의 비율을 1:1에 가깝게 구현할 수 있음을 발견하였다. 그 함량은 제한되는 것은 아니나, 전체 에칭 첨가제 함량 중 0.01 ~ 30 중량%, 더욱 좋게는 0.1 ~ 10 중량%를 사용하는 것일 수 있다. 상기 함량 범위에서 목적으로 하는 에칭 억제 효과를 발현하면서 에칭 속도를 유지할 수 있다.
상기 트리아졸계 화합물은 구체적으로 예를 들면, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 5-페닐-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-1,2,4-트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-메틸-벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 벤조트리아졸 나트륨, 톨리트리아졸 나트륨, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-메틸트리아졸, 3-아미노-5-에틸트리아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복시산 및 5-아미노-1,2,3,4-티아트리아졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서는 트리아졸계 화합물의 유도체를 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 테트라졸계 화합물은 구체적으로 예를 들면, 1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸 모노하이드레이트, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-메르캅토-1H-테트라졸, 1-페닐-5-메르캅토-1H-테트라졸, 1-시클로헥실-5-메르캅토-1H-테트라졸, 5,5'-비스-1H-테트라졸, 1-메틸-5-아미노테트라졸, 1-에틸-5-아미노테트라졸, a-벤질-5-아미노테트라졸, ß-벤질-5-아미노테트라졸 및 1-(ß-아미노에틸)테트라졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서는 테트라졸계 화합물의 유도체를 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 이미다졸계 화합물은 구체적으로 예를 들면, 이미다졸, 에틸이미다졸, 메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-부틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-아미노이미다졸-5-카르보나이트릴, 2-(아미노페틸)이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-에틸벤조이미다졸, 2-메틸벤조이미다졸, 5-메틸벤지이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 5-아미노-4-이미다졸카르복아마이드, 5-아미노이미다졸-4-카르보나이트릴, 4-페닐이미다졸-2-아민, 2-(아미노메틸)이미다졸 다이하이드로클로라이드, 2(아미노메틸)벤즈이미다졸 다이하이드로클로라이드, 4-아미노이미다졸-5-카르보나이트릴, 2-이소프로필이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-아미노이미다졸, 메르캅토벤조이미다졸 2-브로모벤질벤지이미다졸, 2-클로로벤질벤지이미다졸, 2-브로모페닐벤지이미다졸, 2-클로로페닐벤지이미다졸, 2-브로모에틸페닐벤지이미다졸, 2-클로로에틸페닐벤지이미다졸 및 2-언데실-4-메틸리이미다졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서는 이미다졸계 화합물의 유도체를 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 티아졸계 화합물은 구체적으로 예를 들면, 티아졸, 2-에틸티아졸, 2,4-디메틸티아졸, 4,5-디메틸티아졸, 2-아미노티아졸, 2-아미노-2-티아졸린, 2-아미노메틸티아졸, 2-아미노-4-메틸티아졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 1,2-벤조티아졸과 1,3-벤조티아졸, 2-아미노벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-이소프로필-4-메틸티아졸, 5-포밀-4-메틸티아졸 및 5-아미노-3H-티아졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서는 티아졸계 화합물의 유도체를 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 (C) 중합체 아민(polymeric amine) 화합물은 상기 (B)의 아졸계 화합물과 함께 사용하여, 유기 금속 변성 피막을 형성하는 보조제 역할을 한다. 일반적인 1~4차 아민 화합물을 단독 사용하는 것에 비하여, 본 발명은 중합체 아민 화합물을 사용함으로써 유기 금속 변성 피막을 더욱 견고하게 형성함으로써 언더컷, 패임, 직진성 등을 개선할 수 있다. 제한되는 것은 아니나 구체적으로 예를 들면, 폴리아민쇄 또는 양이온성 기를 갖는 수용성 폴리머인 것일 수 있다. 중량평균분자량은 제한되는 것은 아니나 300 g/mol 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로 300 ~ 100,000 g/mol인 것일 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 제4급 암모늄염형 스티렌 중합체, 제4급 암모늄염형 아미노알킬(메트)아크릴레이트 중합체, 제4급 암모늄염형 디알릴아민 중합체, 제4급 암모늄염형 디알릴아민-아크릴아미드 공중합체 등의 제4급 암모늄염형 폴리머나, 폴리에틸렌이민, 폴리알킬렌폴리아민, 아미노알킬아크릴아미드의 염의 중합체, 양이온성 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있다. 상기 염으로서는, 예컨대 염산염 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 중합체 아민 화합물은 폴리에틸렌이민(polyethyleneimines)을 사용하는 것이 유기피막을 형성하여 톱부에서 바텀부의 직진성이 더욱 향상될 수 있으므로 바람직하며, 중량평균분자량이 300 ~ 70,000 g/mol인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상업화된 예로는 NIPPON SHOKUBAI사 EPOMIN 등이 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 「중량 평균 분자량」은, 겔 침투 크로마토그래프 분석에 의해 폴리에틸렌글리콜 환산으로 얻어지는 값이다.
상기 폴리에틸렌이민은 선형과 가지형 모두 존재하며, 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 등 다양한 형태의 아민기를 고루 포함하고 있어서 양 이온적 성질을 띠고 있는 폴리머 중 하나이다. 본 발명은 에칭 첨가제에 폴리에틸렌이민을 포함함으로써, 유기 금속 변성 피막을 형성하는 효과가 더욱 향상되어 에칭 시 수평방향으로의 에칭 속도를 느리게 제어하여 우수한 파인 피치 패턴(fine pitch pattern) 에칭 처리가 가능하게 된다.
상기 중합체 아민(polymeric amines) 화합물은 에칭 첨가제 전체 함량 중 0.0001 ~ 5 중량%, 좋게는 0.001 ~ 5 중량%를 사용하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위에서 목적으로 하는 유기 금속 변성 피막을 형성하는 역할을 하기에 충분하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 (D) 아민계 화합물은 상기(B)의 아졸계 화합물과 함께 사용하여, 에칭 속도 유지 및 유기 금속 변성 피막 형성 보조제 역할을 한다. 또한, 구리 또는 구리 합금의 에칭 시 유기 금속 변성 피막형성을 균일하고 일정하게 유지될 수 있게 만들어줌으로써 에칭 속도를 정확하게 조절할 수 있게 한다. 에칭 속도가 일정하고 정확하게 조절하게 되면 구리 표면에 형성 되는 유기 금속 변성 피막의 양과 에칭액에 의해 제거되는 유기피막의 양을 항상 일정한 수준으로 유지할 수 있게 만들어 준다. 이에 따라 회로 형상이 균일한 미세회로를 형성할 수 있다. 제한되는 것은 아니나, 구체적으로 예를 들면, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 디에탄올아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 에틸아민, 메틸아민, 헥실아민, 이소부틸아민, tert-부틸아민, 트리부틸아민, 디프로필아민, 디메틸아민, 모노에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민 및 트리스(2-아미노에틸)아민 등 에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 그 함량은 제한되는 것은 아니나, 에칭 첨가제 전체 함량 중 0.0001 ~ 5 중량%, 좋게는 0.001 ~ 5 중량%를 사용하는 것일 수 있다. 상기 범위로 사용함으로써, 균일하고 미세한 회로를 형성할 수 있다.
(2) 에칭액
이하는 본 발명의 에칭액에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 에칭액는 염화철, 염화동, 과산화수소 및 황산, 알칼리 에칭타입의 에칭액인 것일 수 있다.
본 발명의 에칭액은 상기 에칭 첨가제를 전체 함량 중 1 ~ 40 중량%, 더욱 좋게는 1 ~ 30 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위에서 에칭 속도 제어 및 유기 금속 변성 피막 형성이 우수하므로 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 에칭액이 구리 또는 구리합금의 에칭액인 경우, 상기 에칭 첨가제와 금속이온 공급원 및 물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 에칭 첨가제 1 ~ 40 중량%, 금속이온 공급원 1 ~ 50중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있다. 상기 금속이온 공급원은 염화 제 1 구리, 산화 제 1 구리, 염화 제 2구리, 산화 제 2 구리, 구리 파우더, 황산구리, 브롬화구리, 유기산의 구리염, 수산화구리 및 여기에서 유도되는 금속 수화물 등이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서는 구리 또는 구리 합금의 에칭에 사용할 경우, 염화 제2 구리를 사용하는 것이 에칭 속도가 빠른 효과가 있다. 상기 금속이온 공급원의 함량은 에칭액 전체 함량 중 1 ~ 50 중량%, 더욱 좋게는 5 ~ 40 중량%를 사용하는 것이 좋으며, 상기 범위에서 에칭 속도가 빠르고, 금속의 용해 안정성이 우수할 수 있다.
본 발명의 에칭액의 일 양태에서, 상기 물은 각 성분을 용해하여 농도를 조절하기 위하여 사용되는 것으로, 기판의 두께 및 금속의 종류에 따라 농도를 달리하여 사용할 수 있다. 상기 물은 이온 교환수, 순수, 초순수 등의 이온성 물질이나 불순물을 제거한 물이 바람직하다.
본 발명의 에칭액에는 상술한 성분 이외에도 본 발명의 효과를 방해하지 않는 정도로 다른 성분을 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 계면활성제, 분산 안정제, 소포제 등을 첨가할 수도 있다.
상기 에칭액은 각 성분을 사용 시에 소정의 농도가 되도록 배합해도 좋고, 농축액을 조제 해두고 사용 직전에 희석하여 사용해도 좋다.
상기 에칭액은 제한되는 것은 아니나 생산성 및 에칭 팩터를 구현하기 위해서는 25 ~ 50℃에서 30 ~ 120초간 처리하는 것일 수 있다. 상기 처리온도 및 시간은 기판의 종류 및 두께에 따라 달라질 수 있으므로 이에 제한되는 것은 아니다. 처리방법은 스프레이 또는 침지 방법을 모두 사용할 수 있으며, 스프레이 방법으로 하는 경우 압력은 0.05 ~ 0.3Mpa인 것이 바람직하다.
본 발명의 에칭액은 에칭에 의해 구리의 배선 패턴을 형성하는 프린트 배선판의 제조에 특히 유용하게 사용될 수 있다. 예를 들면 절연 기재 상의 구리박, 무전해 구리 도금 막, 전해 구리 도금 막, 구리 스퍼터링 막 및 이들의 다층막 등 상에 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭 레지스트로 피복되어 있지 않은 부분의 구리를 에칭하여 배선 패턴을 형성하는 경우에 유용하다.
(3) 배선의 제조방법
다음에, 본 발명의 배선의 형성 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 배선의 형성 방법은, 금속층의 에칭 레지스트로 피복되어 있지 않은 부분을 에칭하는 배선의 형성 방법에 있어서, 상술한 본 발명의 에칭 첨가제를 포함하는 에칭액을 이용하여 에칭하는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 에칭 속도를 제어함으로써 직선성이 우수한 구리 배선을 형성할 수 있다.
본 발명의 배선의 제조방법의 구체적인 일 양태는 구리 또는 구리 합금의 에칭에 의한 배선의 제조 방법으로서, 전기 절연재 상의 구리층의 에칭 레지스트로 피복되어 있지 않은 부분을, 상기 에칭액을 이용하여 에칭하여, 배선을 형성하는 것을 특징으로 하는 배선의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 에칭액은 침지법, 스프레이법 등에 의해 사용할 수 있으며, 스프레이 방법으로 하는 경우 압력은 0.05 ~ 0.3Mpa인 것이 바람직하다. 상기 범위에서 효과적으로 에칭을 할 수 있다.
상기 에칭액은 제한되는 것은 아니나 생산성 및 에칭 팩터를 구현하기 위해서는 25 ~ 50℃에서 30 ~ 120초간 처리하는 것이 바람직하다. 상기 처리온도 및 시간은 기판의 종류 및 두께에 따라 달라질 수 있으므로 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
(사용한 시험 기판)
두께 12㎛의 동박에 에칭 레지스트 패턴(etching resist pattern)을 형성하였다. 이 때, 에칭 레지스트 패턴은 라인/스페이스(L/S)=10㎛/12㎛의 레지스트 패턴과 라인/스페이스(L/S)=18㎛/22㎛의 레지스트 패턴이 혼재한 패턴으로 하였다.
(에칭 조건)
에칭은 선형 노즐(Spaying system 제품, 상품명: QMVV11002)을 사용하여, 스프레이 압력 0.15 MPa, 처리 온도 45℃의 조건에서 60초간 수행하였다. 에칭 가공 시간은 라인/스페이스(L/S)=10㎛/12㎛의 레지스트 패턴 영역에 있어서 에칭후의 구리 배선의 저부(底部) 폭이 6 ~ 9㎛에 이르는 시점으로 설정하였다. 에칭 후, 물 세척, 건조를 하고, 이하에 나타내는 평가를 하였다.
(현미경에 의한 화상 계측)
에칭 처리 한 각 기판의 일부를 절단하고 이를 상온 경화형 아크릴 수지에 고정 경화시키고, 구리배선의 단면을 관찰할 수 있도록 연마 가공을 실시했다. 그리고 현미경의 화상 계측에 따라 구리배선의 탑부 폭 및 구리배선의 바텀부 폭을 측정했다. 또한 L / S = 10㎛/12㎛의 레지스트 패턴 영역에서 에칭 팩터를 다음 식에 의해 산출했다.
에칭 팩터 = 2 × 회로 두께(㎛) / {구리배선의 바텀부 폭(㎛) - 구리배선의 탑부 폭(㎛)}
(미에칭 발생 유무 평가)
에칭 처리한 각 기판을 3 중량% 수산화 나트륨 수용액에 처리 온도 40 ℃, 처리시간 60 초 동안 침지하여, 에칭 레지스트를 제거했다. 그런 다음 염산(염화 수소 농도 : 7 중량%)을 이용하여 처리 온도 25 ℃, 처리 시간 30 초에서 침지하여 산화 피막을 제거했다. 그리고 시험 기판 표면에서 현미경으로 L/S = 10㎛/12㎛ 레지스트 패턴 영역의 에칭 후의 구리배선 정부의 화상을 촬영하고 그 구리배선 정부의 배선 폭을 화상 계측했다. 금속 현미경 관찰에 의해 미에칭 부분의 유무를 확인했다.
[제조예 1 ~ 9]
하기 표 1에 나타낸 조성의 에칭 첨가제를 제조하였다.
제조예 성분 함량(중량%)
제조예 1 염산 80
5-아미노-1H-테트라졸 15
2-메틸이미다졸 4
모노에탄올아민 0.9
폴리에틸렌이민 0.1
제조예 2 염산 80
1,2,3-벤조트리아졸 10
2-메틸이미다졸 8
N-메틸에틸렌디아민 1.95
폴리에틸렌이민 0.05
제조예 3 염산 80
벤즈이미다졸 10
5-아미노-1,2,3,4-티아트리아졸 8
디에탄올아민 1
폴리에틸렌이민 1
제조예 4 염산 80
벤조티아졸 15
5-아미노-1,2,4-트리아졸 4
에틸렌디아민 0.9
폴리에틸렌이민 0.1
제조예 5 염산 85
5-아미노-1H-테트라졸 8
트리에탄올아민 1
폴리에틸렌이민 1
제조예 6 염산 100
제조예 7 염산 90
5-아미노-1H-테트라졸 10
제조예 8 염산 90
1,2,3-벤조트리아졸 10
제조예 9 염산 90
벤즈이미다졸 10
상기 표 1에서, 폴리에틸렌이민은 중량평균분자량이 1,800 g/mol인 NIPPON SHOKUBAI사 EPOMIN SP-018을 사용하였다.
[실시예 1 ~ 45]
하기 표 2에 나타낸 조성으로 에칭액을 조제하고 상기 조건으로 에칭을 하고, 상기 평가방법에 의해 각 항목에 대해서 평가하였다.
[비교예 1 ~ 4]
하기 표 2에 나타낸 조성으로 에칭액을 조제하고 상기 조건으로 에칭을 하고, 상기 평가방법에 의해 각 항목에 대해서 평가하였다.
함량(중량%) 탑부/바텀부
폭(㎛)		 에칭 팩터 미에칭 발생 유/무
에칭 첨가제 염화제2구리 2수화물 물
종류 함량
실시예 1 제조예1 10 5 85 9.0/9.6 26.6 무
실시예 2 제조예1 20 5 75 8.7/9.1 40.0 무
실시예 3 제조예1 30 5 65 8.6/9.0 40.0 무
실시예 4 제조예1 10 20 85 8.7/9.3 26.6 무
실시예 5 제조예1 20 20 75 8.0/8.5 32.0 무
실시예 6 제조예1 30 20 65 7.8/8.3 32.0 무
실시예 7 제조예1 10 40 85 8.5/9.1 26.6 무
실시예 8 제조예1 20 40 75 7.6/8.0 26.6 무
실시예 9 제조예1 30 40 65 6.8/7.5 22.8 무
실시예10 제조예2 10 5 85 8.9/9.5 22.6 무
실시예11 제조예2 20 5 75 8.5/8.9 40.0 무
실시예12 제조예2 30 5 65 8.3/8.8 32.0 무
실시예13 제조예2 10 20 85 8.3/9.0 22.8 무
실시예14 제조예2 20 20 75 7.9/8.4 32.0 무
실시예15 제조예2 30 20 65 7.7/8.2 32.0 무
실시예16 제조예2 10 40 85 8.5/9.3 20.0 무
실시예17 제조예2 20 40 75 7.5/8.0 32.0 무
실시예18 제조예2 30 40 65 6.9/7.5 26.6 무
실시예19 제조예3 10 5 85 8.5/9.2 22.8 무
실시예20 제조예3 20 5 75 8.3/8.9 26.6 무
실시예21 제조예3 30 5 65 8.3/8.8 32.0 무
실시예22 제조예3 10 20 85 8.3/9.1 22.8 무
실시예23 제조예3 20 20 75 8.0/8.5 32.0 무
실시예24 제조예3 30 20 65 7.9/8.4 32.0 무
실시예25 제조예3 10 40 85 8.2/9.1 17.7 무
실시예26 제조예3 20 40 75 7.0/7.7 22.8 무
실시예27 제조예3 30 40 65 6.9/7.6 22.8 무
실시예28 제조예4 10 5 85 8.4/9.2 20.0 무
실시예29 제조예4 20 5 75 8.0/8.6 26.6 무
실시예30 제조예4 30 5 65 7.8/8.5 22.8 무
실시예31 제조예4 10 20 85 8.1/9.0 17.7 무
실시예32 제조예4 20 20 75 7.8/8.5 22.8 무
실시예33 제조예4 30 20 65 7.5/8.2 22.8 무
실시예34 제조예4 10 40 85 8.2/9.1 17.7 무
실시예35 제조예4 20 40 75 7.0/7.7 22.8 무
실시예36 제조예4 30 40 65 6.8/7.6 20.0 무
실시예37 제조예5 10 5 85 8.4/9.1 22.8 무
실시예38 제조예5 20 5 75 8.2/8.7 32.0 무
실시예39 제조예5 30 5 65 8.2/8.7 32.0 무
실시예40 제조예5 10 20 85 8.2/8.9 26.6 무
실시예41 제조예5 20 20 75 7.8/8.3 32.0 무
실시예42 제조예5 30 20 65 7.9/8.4 32.0 무
실시예43 제조예5 10 40 85 7.9/8.6 22.8 무
실시예44 제조예5 20 40 75 7.0/7.6 26.6 무
실시예45 제조예5 30 40 65 7.1/7.7 26.6 무
비교예 1 제조예6 20 40 40 - - 무
비교예 2 제조예7 20 40 40 5.5/10.2 3.4 유
비교예 3 제조예8 20 40 40 6.3/10.3 4.0 유
비교예 4 제조예9 20 40 40 - - 유
상기 표 2에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 에칭 첨가제를 사용한 실시예 1 ~ 45는 탑부와 바텀부의 비율이 1:1에 가까우며, 에칭팩터가 10 이상인 것을 알 수 있었다. 반면, 본 발명의 에칭 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1 ~ 4의 경우 회로가 없어지거나 탑부보다 바텀부의 폭이 넓은 것을 알 수 있으며, 미에칭 현상의 발생과 에칭 팩터가 5에 미치지 못함을 알 수 있었다.

Claims (7)

  1. (A) 무기산, 염기성 수산화물 및 알콜류에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물,
    (B) 트리아졸계 화합물, 테트라졸계 화합물, 이미다졸계 화합물 및 티아졸계 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물,
    (C) 중합체 아민 화합물 및
    (D) 아민계 화합물을 포함하는 에칭액 첨가제.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체 아민 화합물은 폴리에틸렌이민인 에칭액 첨가제.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (A) 무기산, 염기성 수산화물 및 알콜류에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 60 ~ 99 중량%, (B) 트리아졸계 화합물, 테트라졸계 화합물, 이미다졸계 화합물 및 티아졸계 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 0.01 ~ 30 중량%, (C) 중합체 아민 화합물 0.0001 ~ 5 중량% 및 (D) 아민계 화합물 0.0001 ~ 5 중량% 를 포함하는 것인 에칭액 첨가제.
  4. 제 1항 내지 제 3항에서 선택되는 어느 한 항의 에칭액 첨가제를 포함하는 배선 제조용 에칭액.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 에칭액 첨가제를 1 ~ 40 중량% 포함하는 배선 제조용 에칭액.
  6. 금속 또는 금속 합금의 에칭에 의한 배선의 제조 방법으로서,
    전기 절연재 상의 금속층의 에칭 레지스트로 피복되어 있지 않은 부분을, 청구항 4에 기재된 에칭액으로 에칭하여, 배선을 형성하는 것을 특징으로 하는 배선의 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 금속은 구리인 것인 배선의 제조 방법.
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