TWI541384B - 含銅材料用蝕刻劑組成物及含銅材料的蝕刻方法 - Google Patents

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Description

含銅材料用蝕刻劑組成物及含銅材料的蝕刻方法
本發明係關於一種含銅材料用蝕刻劑組成物及含銅材料之蝕刻方法，特別係關於一種在印刷配線基板、封裝體用基板、COF、TAB等之製造中所使用的含銅材料用蝕刻劑組成物、及使用該蝕刻劑組成物之含銅材料的蝕刻方法。
於表面形成電路配線之印刷配線基板(或薄膜)因電子零件或半導體元件等被廣泛使用。繼而，隨近年電子機器的小型化及高功能化的要求，即使對於印刷配線基板(或薄膜)之電路配線，亦期望高密度化及薄型化。
形成高密度之電路配線(亦即微細圖型之電路配線)的方法，已知有被稱為減去法或半加成法等之方法，在此等之方法中，一般係進行濕式蝕刻。
在微細圖型之電路配線的形成中理想上係無蝕刻部分之殘膜、從上觀看之電路配線的側面為直線(直線性)、電路配線之截面為矩形、及顯示高的蝕刻因子，但實際上係會產生殘膜、直線性之凌亂、側蝕刻、底切(undercut)、及電路配線上部寬(以下，亦有時稱為「頂寬」)之窄細所引起之蝕刻因子的降低等形狀不良。因此，濕式蝕刻中期望抑制此等之形狀不良。
對於如上述之電路配線的形狀不良，藉由考量蝕刻劑 組成物之成分而改良的技術已有各種報告。
例如，於專利文獻1中係已揭示一種以氧化劑之2價鐵離子、鹽酸、含銅材料蝕刻促進劑、含銅材料蝕刻抑制劑作為必要成分之蝕刻劑組成物。此處，含銅材料蝕刻抑制劑係例示於胺類化合物之活性氫基上加成環氧丙烷基及環氧乙烷基之化合物。
又，於專利文獻2中係已揭示由二氯化銅或三氯化鐵、鹽酸、有機化合物所構成之蝕刻劑組成物。此處，有機化合物係可例示聚氧乙烯、聚環氧丙烷及此等之單或二-烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙二醇及其之單或二-烷基醚等之非離子性界面活性劑、羥基烷磺酸鹽等之陰離子性界面活性劑。
又，於專利文獻3中係揭示含有硫酸或磺酸化合物、鹽酸或氯化合物、亞硝酸鹽之蝕刻劑組成物。此處，磺酸化合物已例示羥基乙烷磺酸。
又，於專利文獻4中係揭示以由二價銅離子及三價鐵離子所選出之至少一個的氧化劑成分、具有1個羥基之甘醇醚類化合物、使由環氧乙烷基及環氧丙烷基之至少一個加成於(聚)胺類化合物的活性氫之化合物、由磷酸及磷酸鹽選出之至少1個磷酸成分、由鹽酸及硫酸選出之至少1個的無機酸作為必要成分之蝕刻劑組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2003-138389號公報
[專利文獻2]特開2004-175839號公報
[專利文獻3]國際公開第2007/040046號手冊
[專利文獻4]特開2009-167459號公報
[發明之概要]
然而，在專利文獻1~3所揭示之蝕刻劑組成物中係抑制微細圖型之電路配線的形狀不良之效果不充分，產生微細圖型之電路配線之斷線或短路等之問題仍存在。又，在專利文獻4所揭示之蝕刻劑組成物中係因源自磷酸與鐵或銅之鹽的淤泥的發生，造成微細圖型之電路配線之斷線或短路等之問題仍存在。
本發明係為解決如上述之問題而成者，目的在於提供一種藉由防止微細圖型的電路配線之形狀不良及污泥的產生，俾可形成無斷線或短路等之微細圖型之電路配線的含銅材料用蝕刻劑組成物及含銅材料之蝕刻方法。
本發明人等係為解決如上述之問題，經專心研究之結果，依據蝕刻劑組成物之組成充分影響微細圖型之電路配線之形狀及淤泥的發生之見識，發現以形成具有特定組成之含銅材料用蝕刻劑組成物，可解決上述課題，終完成本 發明。
亦即，本發明之含銅材料用蝕刻劑組成物，其特徵係由以(A)由二價銅離子及三價鐵離子所選出之至少一個的氧化劑成分0.1~15質量%、(B)使由環氧乙烷基及環氧丙烷基選出之至少一個之基加成於(聚)胺類化合物的活性氫之化合物0.001~5質量%、(C)由羥基烷磺酸及羥基烷磺酸鹽所選出之至少一個的羥基烷磺酸成分0.1~10質量%、以及(D)由鹽酸及硫酸選出之至少1個的無機酸0.1~10質量%作為必要成分之水溶液所構成。
又，本發明之含銅材料的蝕刻方法，其特徵係使用如上述之含銅材料用蝕刻劑組成物。
若依本發明，可提供一種藉由防止微細圖型的電路配線之形狀不良及污泥的產生，俾可形成無斷線或短路等之微細圖型之電路配線的含銅材料用蝕刻劑組成物及含銅材料的蝕刻方法。
[用以實施發明之形態]
本發明之含銅材料用蝕刻劑組成物(以下，稱為「蝕刻劑組成物」)係由以(A)由二價銅離子及三價鐵離子所選出之至少一個的氧化劑成分(以下，稱為「(A)成分」)、(B)使由環氧乙烷基及環氧丙烷基選出之至少一個之基加成於(聚)胺類化合物的活性氫之化合物(以 下，稱為「(B)成分」)、(C)由羥基烷磺酸及羥基烷磺酸鹽所選出之至少一個的羥基烷磺酸成分(以下，稱為「(C)成分」)、以及(D)由鹽酸及硫酸選出之至少1個的無機酸(以下，稱為「(D)成分」)作為必要成分之水溶液所構成。
(A)成分係具有氧化含銅材料而進行蝕刻之功能，可使用二價銅離子、三價鐵離子、或二價銅離子與三價鐵離子之混合物。此等一般係可摻合銅或銅(Ⅱ)化合物及/或鐵(Ⅲ)化合物作為供給源。銅(Ⅱ)化合物係可舉例如二氯化銅、二溴化銅、硫酸銅、氫氧化銅及醋酸銅，鐵(Ⅲ)化合物係可舉例如三氯化鐵、三溴化鐵、三碘化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵及醋酸鐵等。此等係可單獨使用，亦可混合2種類以上而使用。此等之中，在成本、蝕刻劑組成物之安定性、及蝕刻速度的控制性方面，宜為銅、二氯化銅、硫酸銅及三氯化鐵，更宜為三氯化鐵。
蝕刻劑組成物中之(A)成分的含量係就二價銅離子及/或三價鐵離子換算為0.1~15質量%、宜為1~10質量%。若(A)成分之含量少於0.1質量%，蝕刻時間變長，光阻劣化，生產性降低。又，在減去法中係銅背面之Ni-Cr遮蔽層的蝕刻效果降低，故銅之殘膜除去性變差。另外，若(A)成分之含量多於15質量%，無法控制蝕刻速度，且蝕刻因子降低。
又，若併用三價鐵離子與二價銅離子，可控制蝕刻劑組成物之氧化還原電位、比重、酸濃度、銅濃度等，自動 控制蝕刻劑組成物之蝕刻能力。此時之二價銅離子的含量係二價銅離子換算為0.05~10質量%，宜為0.1~10質量%。若二價銅離子的含量少於0.05質量%，無法得到所希望的使用效果。另外，若二價銅離子之含量多於10質量%，有時於蝕刻劑組成物中產生淤泥。
(B)成分係具有提昇蝕刻劑組成物於電路配線之圖型的浸透性之功能、及降低蝕刻劑組成物於電路配線周邊之滯留的功能。進一步，(B)成分係對於銅為親和性，故亦發揮蝕刻抑制劑功能。因此，可對蝕刻劑組成物賦予直線性之提昇效果、側蝕刻抑制效果、底切抑制效果、配線上部寬之減少抑制效果等。
得到(B)成分之(聚)胺類化合物係可舉例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙醇異丙醇胺、二乙醇異丙醇胺、及乙醇二異丙醇胺等之烷醇胺；使此等之烷醇胺經烷基取代之烷基烷醇胺；以下述通式(1)所示之化合物；使以下述通式(1)所示之(聚)胺經烷醇取代之烷醇伸烷基聚胺等。
上述之通式(1)中，R1表示碳數2~6之烷二基；X1~X4係表面氫原子或碳數1~4之烷基，且其中之至少一個係氫原子；n為0~6。
以R1所示的烷二基係可舉例如亞甲基、亞乙基、伸 丙基、甲基亞乙基、伸丁基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、1,2-二甲基伸丙基、1,3-二甲基伸丙基、1-甲基伸丁基、2-甲基伸丁基、3-甲基伸丁基、4-甲基伸丁基、2,4-二甲基伸丁基、1,3-二甲基伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基等。以X1~X4所示之碳數1~4的烷基係可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。
(B)成分係使由環氧乙烷基及環氧丙烷基選出之至少一個之基加成於上述之(聚)胺類化合物的活性氫之化合物。使用環氧乙烷基與環氧丙烷基之兩者加成於(聚)胺類化合物的活性氫之化合物時，對於此等之氧化物基的(聚)胺類化合物之加成順序係無特別關係。又，此加成係可為嵌段加成，亦可為隨機加成。又，環氧乙烷基與環氧丙烷基之加成比率係宜為環氧乙烷基與環氧丙烷基之莫耳比為95：5~10：90。又，環氧乙烷基之加成量係只要為所得到之加成化合物的分子量之10~80質量%即可，但重視抑制起泡時宜為10~50質量%。
(B)成分之中，考量蝕刻劑組成物之特性的控制容易性時，宜為環氧乙烷基與環氧丙烷基之兩者嵌段加成於乙二胺的活性氫之化合物，更宜為具有下述通式(2)之構造的基加成於乙二胺之化合物。
上述之通式(2)中，R2係表示伸丙基，R3係表示亞 乙基，p及q表示(B)成分之數目平均分子量為200~10000之數。
(B)成分之分子量(以下，只要無特別聲明，本說明書中之分子量意指數目平均分子量)係200~10000，宜為200~7000。若(B)成分之數目平均分子量小於200，電路形狀之提昇效果不充分。另外，若(B)成分之數目平均分子量大於10000，無法得到充分之蝕刻速度。
(B)成分係可單獨使用1種類，但亦可混合2種類以上而使用。
蝕刻劑組成物中之(B)成分的濃度係0.001~5質量%，宜為0.01~2質量%。若(B)成分的濃度未達0.001質量%，無法以摻合(B)成分得到所希望的效果。另外，若(B)成分的濃度超過5質量%，造成蝕刻速度降低，或於銅與光阻之界面蝕刻劑組成物會滲透而產生電路配線的形狀不良等。
(C)成分係具有直線性之提昇及防止殘膜的功能。 (C)成分係可使羥基烷磺酸及其鹽分別單獨、或混合其等而使用。羥基烷磺酸係可舉例如2-羥基乙烷-1-磺酸(2-羥乙基磺酸)、2-羥基丙烷-1-磺酸、1-羥基丙烷-2-磺酸、3-羥基丙烷-1-磺酸、2-羥基丁烷-1-磺酸、4-羥基丁烷-1-磺酸、2-羥基戊烷-1-磺酸、2-羥基己烷-1-磺酸、2-羥基癸烷-1-磺酸等，其中宜為2-羥基乙烷-1-磺酸(2-羥乙基磺酸)。
羥基烷磺酸鹽係可舉例如羥基烷磺酸之銨鹽、鈉鹽、 鉀鹽、鈣鹽、銅鹽、鐵鹽等。
在蝕刻劑組成物中之(C)成分的濃度為0.1~10質量%。若(C)成分的濃度未達0.1質量%，無法以摻合(C)成分得到充分的效果。另外，若(C)成分的濃度超過10質量%，蝕刻因子會降低。
(D)成分係亦具有除去被蝕刻之含銅材料表面之銅氧化膜或銅氯化物的功能、使氧化劑(例如(A)成分)安定化之功能、及提昇對含銅材料之流平性的功能，同時亦具有促進蝕刻之效果。
(D)成分係可使鹽酸及硫酸分別單獨、或混合其等而使用。
在蝕刻劑組成物中之(D)成分的濃度為0.1~10質量%。若(D)成分的濃度未達0.1質量%，無法以摻合(D)成分得到充分的效果。另外，若(D)成分的濃度超過10質量%，蝕刻成為過剩，而無法控制蝕刻速度，產生電路配線之形狀不良。
本發明之蝕刻劑組成物係以上述之(A)~(D)成分作為必要成分之水溶液，可藉由使上述之(A)~(D)成分溶解於水中而容易調製。於此水溶液所使用之水係無特別限定，但宜為離子交換水、純水及超純水等之離子性物質或除去雜質之水。
本發明之蝕刻劑組成物中係在不阻礙本發明之效果的範圍，於上述之必要成分(A)~(D)以外可摻合該用途所使用之周知的任意成分。可摻合之任意成分係可舉例如 (E)具有1個羥基之甘醇醚類化合物(以下，稱為「(E)成分」)、(F)聚伸烷基甘醇類化合物(以下，稱為「(F)成分」)、界面活性劑(但，除了必要成分所含有者)、有機酸(但，除了必要成分所含有者)、無機酸(但，除了必要成分所含有者)、胺基酸類化合物、唑類化合物、嘧啶類化合物、硫尿素類化合物、胺類化合物、烷基吡咯烷酮類化合物、有機螫合劑化合物、聚丙烯醯胺類化合物、過氧化氫、過硫酸鹽、無機鹽、一價銅離子、及二價鐵離子。使用此等任意成分時之蝕刻劑組成物中的濃度一般為0.001質量%~10質量%的範圍。
(E)成分係具有提昇蝕刻劑組成物於電路配線之圖型的浸透性之功能、及降低電路配線周邊之蝕刻劑組成物的滯留之功能。藉此，可對蝕刻劑組成物賦予蝕刻之促進及均一化。
(E)成分係具有1個羥基，且具有殘留之1個羥基被醚化之構造。(E)成分係可舉例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚、及3-甲基-3-甲氧基-3-甲氧基丁醇等之低分子甘醇醚化合物、以及聚乙二醇單甲基醚、聚乙二醇單乙基醚、以及聚乙二醇單丁基醚等之高分 子甘醇醚化合物。此等之化合物係可單獨或混合2種以上而使用。又，此等化合物之中，低分子甘醇醚化合物因添加效果良好，故佳。
在蝕刻劑組成物中之(E)成分的濃度宜為0.001~5質量%，更宜為0.1~2.5質量%。若(E)成分的濃度未達0.001質量%，無法以摻合(E)成分得到所希望的效果。另外，若(E)成分的濃度超過5質量%，蝕刻劑組成物之黏度變大，故有時除液性會惡化、或產生直線性不良。
(F)成分係具有提昇蝕刻劑組成物於電路配線之圖型的浸透性之功能。
(F)成分係可舉例如於聚乙二醇；聚乙二醇二甲基醚；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇及1,4-丁二醇等的二醇使環氧乙烷與環氧丙烷嵌段或隨機加成之聚伸烷基甘醇。
(F)成分之中，以下述通式(3)所示之化合物係藉由與(B)成分之組合，可得到更良好之電路形狀。尤其，(B)成分之數目平均分子量為200~1500時，宜與(B)成分一起使用。
上述通式(3)中，R及R’表示亞乙基或伸丙基，R為亞乙基時，R’為伸丙基，R為伸丙基時，R’為亞乙基，a、b及c係數目平均分子量為1500~5000，且表示環氧乙烷基之含量成為10~50質量%之數。
使用以上述通式(3)所示之聚伸烷基甘醇類化合物時，其蝕刻劑組成物中之濃度宜為0.001~3質量%，更宜為0.05~2質量%。若少於0.001質量%，無法得到充分的使用效果。另外，若多於3質量%，有時蝕刻劑組成物之黏度變大而除液性降低，電路形狀直線性變差。
界面活性劑係可舉例如陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、及兩性界面活性劑等。
陰離子性界面活性劑係可舉例如高級脂肪酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、硫化烯烴鹽、高級烷基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、硫酸化脂肪酸鹽、磺化脂肪酸鹽、磷酸酯鹽、脂肪酸酯之硫酸酯鹽、甘油酯硫酸酯鹽、脂肪酸酯之磺酸鹽、α-磺脂肪酸甲基酯鹽、聚氧伸烷基烷基醚硫酸酯鹽、聚氧伸烷基烷基苯基醚硫酸酯鹽、聚氧伸烷基烷基醚羧酸鹽、醯化肽、脂肪酸烷醇醯胺或其環氧烷加成物之硫酸酯鹽、磺琥珀酸酯、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基苯並咪唑磺酸鹽、聚氧伸烷基磺琥珀酸鹽、N-醯基-N-甲基半磺酸之鹽、N-醯基麩醯胺酸或其鹽、醯基氧乙烷磺酸鹽、烷氧基乙烷磺酸鹽、N-醯基-β-丙胺酸或其鹽、N-醯基-N-羧基乙基半磺酸或其鹽、N-醯基-N-羧基甲基甘胺酸或其鹽、醯基乳酸鹽、N-醯基肌胺酸鹽、及烷基或烯基胺基羧甲基硫酸鹽等。
非離子性界面活性劑係可舉例如聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸烷基烯基醚、聚氧乙烯聚氧伸丙基烷基醚(環氧乙 烷與環氧丙烷之加成形態係隨機狀、嵌段狀之任一者)、聚乙二醇環氧丙烷加成物、聚丙二醇環氧乙烷加成物、烷二胺之環氧乙烷與環氧丙烷的隨機或嵌段加成物、甘油脂肪酸酯或其環氧乙烷加成物、山梨糖苷脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖苷脂肪酸酯、烷基聚糖苷、脂肪酸單乙醇醯胺或其環氧乙烷加成物、脂肪酸-N-甲基單乙醇醯胺或其環氧乙烷加成物、脂肪酸二乙醇醯胺或其環氧乙烷加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基(聚)甘油醚、聚甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸甲基酯乙氧酸酯、及N-長鏈烷基二甲基胺氧化物等。
陽離子性界面活性劑係可舉例如烷基(烯基)三甲基銨鹽、二烷基(烯基)二甲基銨鹽、烷基(烯基)四銨鹽、含有醚基或酯基或醯胺基之單或二烷基(烯基)四銨鹽、烷基(烯基)吡啶鎓鹽、烷基(烯基)二甲基苯甲基銨鹽、烷基(烯基)異喹啉鎓鹽、二烷基(烯基)嗎啉鎓鹽、聚氧乙烯烷基(烯基)胺、烷基(烯基)胺鹽、聚胺脂肪酸衍生物、戊基醇脂肪酸衍生物、氯化苄甲烴銨(benzalkonium chloride)、及氯化苄甲乙氧銨(benzethonium chloride)等。
兩性界面活性劑係可舉例如羧基甜菜鹼、磺甜菜鹼、磷甜菜鹼、醯胺胺基酸、及咪唑啉鎓甜菜鹼系界面活性劑等。
上述之界面活性劑係可單獨或混合2種以上而使用。
有機酸係可舉例如蟻酸、醋酸、丙酸、酪酸、吉草酸 、丙酸、丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、藻酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、富馬酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、甘醇酸、乳酸、磺胺酸、菸鹼酸、抗壞血酸、羥基三甲基乙酸、乙醯丙酸(Levulic acid)及β-氯丙酸等之羧酸類、甲基磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、苯磺酸及甲苯磺酸等之有機磺酸類。此等係可單獨或混合2種以上而使用。
無機酸係可舉例如硝酸、硼酸、氟化氫等。此等係可單獨或混合2種以上而使用。
胺基酸類化合物係可舉例如甘胺酸、丙胺酸、纈胺酸、白胺酸、絲胺酸、苯丙胺酸、色胺酸、麩醯胺酸、
天冬胺酸、離胺酸、精胺酸及組胺酸等之胺基酸、以及此等之鹼金屬鹽及銨鹽等。此等係可單獨或混合2種以上而使用。
唑類化合物係可舉例如咪唑、2-甲基咪唑、2-十一碳基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-甲基苯並咪唑等之烷基咪唑類；苯並咪唑、2-甲基苯並咪唑、2-十一碳基苯並咪唑、2-苯基苯並咪唑、2-氫硫基苯並咪唑類之苯並咪唑類；1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、5-苯基-1,2,4-三唑、5-胺基-1,2,4-三唑、1,2,3-苯並三唑、1-胺基苯並三唑、4-胺基苯並三唑、1-雙胺基甲基苯並三唑、1-甲基-苯並三唑、甲苯基三唑、1-羥基苯並三唑、5-甲基-1H-苯並三唑、5-氯苯並三唑等之三唑類；1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氫硫基-1H-四唑、1-苯 基-5-氫硫基-1H-四唑、1-環己基-5-氫硫基-1H-四唑、5,5’-雙-1H-四唑等之四唑類；苯並噻唑、2-氫硫基苯並噻唑、2-苯基噻唑、2-胺基苯並噻唑、2-胺基-6-硝基苯並噻唑、2-胺基-6-甲氧基苯並噻唑、2-胺基-6-氯苯並噻唑等之噻唑類。此等係可單獨或混合2種以上而使用。
嘧啶類化合物係可舉例如二胺基嘧啶、三胺基嘧啶、四胺基嘧啶、及氫硫基嘧啶等。此等係可單獨或混合2種以上而使用。
硫尿素類化合物係可舉例如硫尿素、乙烯硫尿素、及硫二甘醇、硫醇等。此等係可單獨或混合2種以上而使用。
胺類化合物係可舉例如二戊基胺、二丁基胺、三乙基胺、三戊基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙醇異丙醇胺、二乙醇異丙醇胺、乙醇二異丙醇胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基吡啶、及此等之鹽酸鹽。此等係可單獨或混合2種以上而使用。
烷基吡咯烷酮類化合物係可舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、N-戊基-2-吡咯烷酮、N-己基-2-吡咯烷酮、N-庚基-2-吡咯烷酮、及N-辛基-2-吡咯烷酮等。此等係可單獨或混合2種以上而使用。
有機螫合劑化合物係可舉例如乙二胺四醋酸、二乙三胺五醋酸、三乙四胺六醋酸、四乙五胺七醋酸、五乙六胺 八醋酸、氮基三醋酸、以及其等之鹼金屬鹽及銨鹽等。此等係可單獨或混合2種以上而使用。
聚丙烯醯胺類化合物係可舉例如聚丙烯醯胺及第三丁基丙烯醯胺磺酸等。此等係可單獨或混合2種以上而使用。
過硫酸鹽係可舉例如過硫酸銨、過硫酸鈉、及過硫酸鉀等。此等係可單獨或混合2種以上而使用。
無機鹽係可舉例如氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銨、鹽酸銨、鹽酸鈉、鹽酸鉀等。此等係可單獨或混合2種以上而使用。
可得到一價銅離子之化合物係可舉例如氯化銅(I)、溴化銅(I)、硫酸銅(I)、及氫氧化銅(I)等。 又，可得到二價鐵離子之化合物係可舉例如氯化鐵(Ⅱ)、溴化鐵(Ⅱ)、碘化鐵(Ⅱ)、硫酸鐵(Ⅱ)、硝酸鐵(Ⅱ)、及醋酸鐵(Ⅱ)等。此等係可單獨或混合2種以上而使用。
尤其，二價鐵離子係對於蝕刻劑組成物之蝕刻能力，宜使用於採用氧化還原電位或比重、酸濃度、銅濃度等之自動控制之情形。使用二價鐵離子時，塗佈劑組成物中之其含量係以二價鐵離子換算為0.1~5質量%。若二價鐵離子之含量少於0.1質量%，無法得到充分的使用效果。另外，若二價鐵離子之含量多於5質量%，有時蝕刻能力等 降低。
本發明之蝕刻劑組成物係可藉由混合上述之各成分與水來調製。混合方法係無特別限定，而只要使用周知之混合裝置而混合即可。
如此做法所得到之本發明的蝕刻劑組成物之比重宜為1.10~1.30。若比重小於1.10，有時無法得到充分的蝕刻速度，或蝕刻因子降低。另外，若比重大於1.30，有時蝕刻因子降低。
本發明之蝕刻劑組成物係可在含銅材料中形成各式各樣之微細圖型之電路配線，但尤其從形狀不良抑制效果及蝕刻速度之觀點，適於厚為1~10μm、蝕刻間隙為1~10μm之圖型。又，亦可使用於厚度超過10μm且25μm以下、蝕刻間隙為超過10μm且40μm以下之圖型。
使用本發明之蝕刻劑組成物的含銅材料之蝕刻係可藉周知一般的方法來實施。被蝕刻材料之含銅材料係可舉例如銀銅合金、鋁銅合金等之銅合金及銅，尤適宜為銅。又，對於蝕刻方法亦無特別限定，而可使用浸漬法或噴塗法，對於蝕刻之條件，亦只要依所使用之蝕刻劑組成物或蝕刻方法而適當調整即可。尚且，亦可使用批式、流動式、蝕刻劑之氧化還原電位或比重、酸濃度所得到之自動控制式等的周知各式各樣方式。
以噴塗法使用本發明之蝕刻劑組成物時，處理溫度為30~50℃，處理壓力為0.03~0.2MPa，處理時間為20~300秒。
又，使用本發明之蝕刻劑組成物的蝕刻方法中係為了恢復因重複蝕刻所造成之液體劣化，亦可加入補給液。尤其，在上述自動控制式之蝕刻方法中係補給液預先安置於蝕刻裝置，在液體劣化之階段可添加於蝕刻劑組成物。該補給液係例如為(A)成分、(D)成分及水，(A)成分及(D)之濃度係蝕刻劑組成物之1~20倍左右。又，於該補給液中係依需要而亦可添加本發明之蝕刻劑組成物的(B)成分、(C)成分或任意成分。
本發明之蝕刻劑組成物係藉由防止微細圖型的電路配線之形狀不良及污泥的產生，俾可形成無斷線或短路等之微細圖型之電路配線，故於印刷配線基板之外，可適宜使用於要求微細圖型之封裝體用基板、COF、TAB用途之減去法。
[實施例]
以下，依實施例及比較例更詳細地說明本發明，但本發明不受此等而限定。
使在下述之實施例及比較例所使用之(B)成分表示於表1中。又，表1中之b-1~b-6係在上述通式(1)中，R1為亞乙基，n為1，X1~X4為以上述通式(2)所示之基，R2為伸丙基，R3為亞乙基、p、q為表示以表1示之數目平均分子量及環氧乙烷基含量之值者。
又，在下述之實施例及比較例所使用之其他各成分係如以下般。
(A)成分：三氯化鐵(表示為「a-1」)及硫酸銅(表示為「a-2」)。
(C)成分：2-羥基乙烷-1-磺酸
(D)成分：鹽酸
(E)成分：二丙二醇單甲基醚
(F)成分：數目平均分子量為2200且環氧乙烷基含量為40質量%之聚丙二醇的環氧乙烷加成物(在上述通式(3)中，R為伸丙基、R’為亞乙基、a、b及c係表示數目平均分子量為2200且環氧乙烷基含量為40質量%之數)
(實施例1)
以表2所示之組成混合(A)~(E)成分，得到蝕刻劑組成物No.1~No.3。又，在此等之蝕刻劑組成物中的殘部為水。
(比較例1)
使用磷酸、硫酸或甲烷磺酸作為(C)成分之替代成分，以表3所示之組成混合各成分，得到比較用蝕刻劑組成物1~3。又，在此等之比較用蝕刻劑組成物中的殘部為水。
(實施例2)
以表4所示之組成混合(A)~(D)及(F)成分，得到蝕刻劑組成物No.4~No.9。又，在此等之蝕刻劑組成物中的殘部為水。
(比較例2)
使用硫酸或甲烷磺酸作為(C)成分之替代成分，以表5所示之組成混合各成分，得到比較用蝕刻劑組成物4~7。又，在此等之比較用蝕刻劑組成物中的殘部為水。
(淤泥發生之有無的評估)
使實施例1及2得到之蝕刻劑組成物No.1~No.9及比 較例1及2得到之比較用蝕刻劑組成物No.1~No.7在45℃保管1週，確認淤泥發生之有無。其結果，雖蝕刻劑組成物No.1~No.9及比較用蝕刻劑組成物No.2~No.7中係未產生淤泥，但比較用蝕刻劑組成物No.1中產生淤泥。
(實施例3)
於銅厚8μm之COF膠帶基材(158mm×100mm)上塗佈光阻(PMER-P；東京應化股份公司製)而使之乾燥後，使用曝光裝置(UFX-2458B；Ushio電機股份公司製)而進行曝光，顯像及清洗，俾形成節距25μm及間距8.5μm之光阻圖型。
繼而，對於形成有光阻圖型之COF膠帶基材，使用上述之蝕刻劑組成物No.1~No.9，處理溫度45℃、處理壓力0.05MPa之條件下，成為剛好蝕刻之秒數(60~100秒)之間進行噴塗以進行濕式蝕刻。繼而，使用光阻除去劑(丙酮)而除去光阻圖型，得到微細圖型之電路配線。
(比較例3)
除使用比較用蝕刻劑組成物No.1~No.7以外，其餘係與實施例3同樣做法而進行濕式蝕刻，得到微細圖型之電路配線。
對於實施例3及比較例3所得到之電路配線形狀，進行下述之評估。
(1)直線性
使用Keyence股份公司製雷射顯微鏡而觀察電路配線之形狀，進行線寬之崩塌未達1μm者為「5」，1μm以上未達1.7μm者為「4」、1.7μm以上未達2.4μm者為「3」、2.4μm以上未達3μm者為「2」、3μm以上者為「1」之5階段評估。
(2)配線上部寬(頂寬)
藉雷射顯微鏡像測定。又，單位為μm。
(3)蝕刻因子
從以下之式算出。
蝕刻因子=銅厚(μm)/{(B-T)/2}
式中，T為頂寬(μm)、B為底寬(μm)。
將上述之各評估的結果表示於表6中。
如表6之結果所示般，蝕刻劑組成物No.1~No.9及比較用蝕刻劑組成物No.1，相較於比較用蝕刻劑組成物No.2~No.7，可得到良好的形狀之電路配線。但比較用蝕刻劑組成物No.1係如上述般產生淤泥，故有可能產生電路配線之斷線或短路等。然而蝕刻劑組成物No.1~No.9，可得到良好的形狀之電路配線外，亦未產生淤泥。
從以上之結果可知，若依本發明，可提供一種藉由防止微細圖型的電路配線之形狀不良及污泥的產生，俾可形成無斷線或短路等之微細圖型之電路配線的含銅材料用蝕刻劑組成物及含銅材料之蝕刻方法。

Claims (5)

  1. 一種含銅材料用蝕刻劑組成物，其特徵係由水溶液所構成，而該水溶液係將下述成分作為必要成分；(A)由二價銅離子及三價鐵離子所選出之至少一個的氧化劑成分0.1~15質量%、(B)使由環氧乙烷基及環氧丙烷基選出之至少一個之基加成於(聚)胺類化合物的活性氫上之化合物0.001~5質量%、(C)由羥基烷磺酸及羥基烷磺酸鹽所選出之至少一個的羥基烷磺酸成分0.1~10質量%、以及(D)由鹽酸及硫酸選出之至少1個的無機酸0.1~10質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之含銅材料用蝕刻劑組成物，其中前述水溶液係進一步含有(E)具有1個羥基之甘醇醚類化合物0.001~5質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之含銅材料用蝕刻劑組成物，其中前述(B)成分係環氧乙烷基及環氧丙烷基於乙二胺的活性氫上嵌段加成或隨機加成之化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之含銅材料用蝕刻劑組成物，其中前述(B)成分具有200~10,000之數目平均分子量。
  5. 一種含銅材料之蝕刻方法，其特徵係使用如申請專利範圍第1~4項中任一項之含銅材料用蝕刻劑組成物。
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