KR20120075395A

KR20120075395A - 구리 함유 재료용 에칭제 조성물 및 구리 함유 재료의 에칭 방법

Info

Publication number: KR20120075395A
Application number: KR1020110142235A
Authority: KR
Inventors: 유이치로 기시; 아사코 사사키
Original assignee: 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-12-26
Publication date: 2012-07-06
Also published as: TWI541384B; JP5535060B2; JP2012140651A; TW201231725A; KR101878496B1

Abstract

(과제) 미세 패턴의 회로 배선의 형상 불량 및 슬러지의 발생을 방지함으로써, 단선이나 쇼트 등이 없는 미세 패턴의 회로 배선을 형성할 수 있는 구리 함유 재료용 에칭제 조성물을 제공한다.
(해결 수단) (A) 제2구리 이온 및 제2철 이온에서 선택되는 적어도 1 개의 산화제 성분 0.1 ? 15 질량％, (B) 에틸렌옥사이드기 및 프로필렌옥사이드기에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 (폴리)아민류 화합물의 활성 수소에 부가한 화합물 0.001 ? 5 질량％, (C) 하이드록시알칸술폰산 및 하이드록시알칸술폰산염에서 선택되는 적어도 1 개의 하이드록시알칸술폰산 성분 0.1 ? 10 질량％, 그리고 (D) 염산 및 황산에서 선택되는 적어도 1 개의 무기산 0.1 ? 10 질량％ 를 필수 성분으로 하는 수용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 함유 재료용 에칭제 조성물로 한다.

Description

구리 함유 재료용 에칭제 조성물 및 구리 함유 재료의 에칭 방법{ETCHING AGENT COMPOSITIONS FOR COPPER-CONTAINING MATERIALS AND METHODS FOR ETCHING COPPER-CONTAINING MATERIALS}

본 발명은 구리 함유 재료용 에칭제 조성물 및 구리 함유 재료의 에칭 방법에 관한 것으로서, 특히 프린트 배선 기판, 패키지용 기판, COF, TAB 등의 제조에 있어서 사용되는 구리 함유 재료용 에칭제 조성물, 및 당해 에칭제 조성물을 사용한 구리 함유 재료의 에칭 방법에 관한 것이다.

표면에 회로 배선을 형성한 프린트 배선 기판 (혹은 필름) 이 전자 부품이나 반도체 소자 등을 실장하기 위하여 널리 사용되고 있다. 그리고, 최근의 전자 기기의 소형화 및 고기능화의 요구에 수반하여, 프린트 배선 기판 (혹은 필름) 의 회로 배선에 대해서도 고밀도화 및 박형화가 요망되고 있다.

고밀도의 회로 배선 (즉, 미세 패턴의 회로 배선) 을 형성하는 방법으로는, 서브트랙티브법이나 세미 애디티브법으로 불리는 방법이 알려져 있고, 이들 방법에서는 웨트 에칭이 일반적으로 실시되고 있다.

미세 패턴의 회로 배선의 형성에 있어서는, 에칭 부분의 잔막이 없는 것, 상부로부터 본 회로 배선의 측면이 직선이 되는 것 (직선성), 회로 배선의 단면이 직사각형이 되는 것, 및 높은 에칭 팩터를 나타내는 것이 이상적이지만, 실제로는 잔막, 직선성의 흐트러짐, 사이드 에칭, 언더 컷, 및 회로 배선 상부 폭 (이하, 「톱 폭」이라고 하는 경우도 있다) 의 가늘어짐에 의한 에칭 팩터의 저하 등의 형상 불량이 일어난다. 그 때문에, 웨트 에칭에서는, 이들의 형상 불량을 억제하는 것이 요망되고 있다.

상기와 같은 회로 배선의 형상 불량에 대하여, 에칭제 조성물의 성분을 연구함으로써 개량하는 기술이 여러 가지 보고되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 산화제인 2 가의 철 이온과, 염산과, 구리 함유 재료 에칭 촉진제와, 구리 함유 재료 에칭 억제제를 필수 성분으로 하는 에칭제 조성물이 개시되어 있다. 여기에서, 구리 함유 재료 에칭 억제제로는, 아민류 화합물의 활성 수소기에 프로필렌옥사이드기 및 에틸렌옥사이드기를 부가한 화합물이 예시되어 있다.

또한, 특허문헌 2 에는, 염화제2구리 또는 염화제2철과, 염산과, 유기 화합물로 이루어지는 에칭제 조성물이 개시되어 있다. 여기에서, 유기 화합물로는, 폴리옥시에틸렌, 폴리프로필렌옥사이드 및 이들의 모노 혹은 디-알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 및 그 모노 혹은 디-알킬에테르 등의 비이온성 계면 활성제, 하이드록시알칸술폰산염 등의 아니온성 계면 활성제가 예시되어 있다.

또한, 특허문헌 3 에는, 황산 또는 술폰산 화합물과, 염산 또는 염소 화합물과, 아질산염을 함유하는 에칭제 조성물이 개시되어 있다. 여기에서, 술폰산 화합물로는, 하이드록시에탄술폰산이 예시되어 있다.

또한, 특허문헌 4 에는, 제2구리 이온 및 제2철 이온에서 선택되는 적어도 1 개의 산화제 성분과, 1 개의 수산기를 갖는 글리콜에테르류 화합물과, 에틸렌옥사이드기 및 프로필렌옥사이드기 중 적어도 1 개를 (폴리)아민류 화합물의 활성 수소에 부가한 화합물과, 인산 및 인산염에서 선택되는 적어도 1 개의 인산 성분과, 염산 및 황산에서 선택되는 적어도 1 개의 무기산을 필수 성분으로 하는 에칭제 조성물이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2003-138389호 일본 공개특허공보 2004-175839호 국제 공개 제2007/040046호 팜플렛 일본 공개특허공보 2009-167459호

그러나, 특허문헌 1 ? 3 에 개시된 에칭제 조성물에서는, 미세 패턴의 회로 배선의 형상 불량을 억제하는 효과가 불충분하여, 미세 패턴의 회로 배선의 단선이나 쇼트 등이 발생한다는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 4 에 개시된 에칭제 조성물에서는, 인산과 철 또는 구리의 염에서 유래하는 슬러지의 발생에 의해, 미세 패턴의 회로 배선의 단선이나 쇼트 등이 발생한다는 문제가 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 미세 패턴의 회로 배선의 형상 불량 및 슬러지의 발생을 방지함으로써, 단선이나 쇼트 등이 없는 미세 패턴의 회로 배선을 형성할 수 있는 구리 함유 재료용 에칭제 조성물 및 구리 함유 재료의 에칭 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 에칭제 조성물의 조성이, 미세 패턴의 회로 배선의 형상 및 슬러지의 발생에 크게 영향을 미친다는 지견에 기초하여, 특정 조성을 갖는 구리 함유 재료용 에칭제 조성물로 함으로써 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 (A) 제2구리 이온 및 제2철 이온에서 선택되는 적어도 1 개의 산화제 성분 0.1 ? 15 질량％, (B) 에틸렌옥사이드기 및 프로필렌옥사이드기에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 (폴리)아민류 화합물의 활성 수소에 부가한 화합물 0.001 ? 5 질량％, (C) 하이드록시알칸술폰산 및 하이드록시알칸술폰산염에서 선택되는 적어도 1 개의 하이드록시알칸술폰산 성분 0.1 ? 10 질량％, 그리고 (D) 염산 및 황산에서 선택되는 적어도 1 개의 무기산 0.1 ? 10 질량％ 를 필수 성분으로 하는 수용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 함유 재료용 에칭제 조성물이다.

또한, 본 발명은 상기의 구리 함유 재료용 에칭제 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 구리 함유 재료의 에칭 방법이다.

본 발명에 의하면, 미세 패턴의 회로 배선의 형상 불량 및 슬러지의 발생을 방지함으로써, 단선이나 쇼트 등이 없는 미세 패턴의 회로 배선을 형성할 수 있는 구리 함유 재료용 에칭제 조성물 및 구리 함유 재료의 에칭 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 구리 함유 재료용 에칭제 조성물 (이하, 「에칭제 조성물」이라고 한다) 은 (A) 제2구리 이온 및 제2철 이온에서 선택되는 적어도 1 개의 산화제 성분 (이하, 「(A) 성분」이라고 한다), (B) 에틸렌옥사이드기 및 프로필렌옥사이드기에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 (폴리)아민류 화합물의 활성 수소에 부가한 화합물 (이하, 「(B) 성분」이라고 한다), (C) 하이드록시알칸술폰산 및 하이드록시알칸술폰산염에서 선택되는 적어도 1 개의 하이드록시알칸술폰산 성분 (이하, 「(C) 성분」이라고 한다), 그리고 (D) 염산 및 황산에서 선택되는 적어도 1 개의 무기산 (이하, 「(D) 성분」이라고 한다) 을 필수 성분으로 하는 수용액으로 이루어진다.

(A) 성분은 구리 함유 재료를 산화시켜 에칭을 실시하는 기능을 갖고, 제2구리 이온, 제2철 이온, 또는 제2구리 이온과 제2철 이온의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들은 통상적으로 구리나 구리(Ⅱ) 화합물 및/또는 철(Ⅲ) 화합물을 공급원으로 하여 배합할 수 있다. 구리(Ⅱ) 화합물로는, 염화제2구리, 브롬화제2구리, 황산제2구리, 수산화제2구리 및 아세트산제2구리를 들 수 있고, 철(Ⅲ) 화합물로는, 염화제2철, 브롬화제2철, 요오드화제2철, 황산제2철, 질산제2철 및 아세트산제2철 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 비용, 에칭제 조성물의 안정성, 및 에칭 속도의 제어성의 면에 있어서, 구리, 염화제2구리, 황산제2구리 및 염화제2철이 바람직하고, 염화제2철이 보다 바람직하다.

에칭제 조성물에 있어서의 (A) 성분의 함유량은 제2구리 이온 및/또는 제2철 이온 환산으로 0.1 ? 15 질량％, 바람직하게는 1 ? 10 질량％ 이다. (A) 성분의 함유량이 0.1 질량％ 보다 적으면, 에칭 시간이 길어져, 레지스트가 열화되거나 생산성이 저하되거나 한다. 또한, 서브트랙티브법에 있어서는, 구리 이면의 Ni-Cr 시드층의 에칭 효과가 저하되기 때문에, 구리의 잔막 제거성이 악화된다. 한편, (A) 성분의 함유량이 15 질량％ 보다 많으면, 에칭 속도를 제어할 수 없게 되어, 에칭 팩터가 저하된다.

또한, 제2철 이온과 제2구리 이온을 병용하면, 에칭제 조성물의 산화 환원 전위, 비중, 산 농도, 구리 농도 등을 제어하여, 에칭제 조성물의 에칭 능력을 자동 제어할 수 있다. 이 경우의 제2구리 이온의 함유량은 제2구리 이온 환산으로 0.05 ? 10 질량％, 바람직하게는 0.1 ? 10 질량％ 이다. 제2구리 이온의 함유량이 0.05 질량％ 보다 적으면 원하는 사용 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 제2구리 이온의 함유량이 10 질량％ 보다 많으면 에칭제 조성물 중에 슬러지가 발생해 버리는 경우가 있다.

(B) 성분은 회로 배선의 패턴에 대한 에칭제 조성물의 침투성을 향상시키는 기능, 및 회로 배선 주변의 에칭제 조성물의 체류를 저감시키는 기능을 갖는다. 또한, (B) 성분은, 구리에 대하여 친화성이기 때문에, 에칭 억제제로서도 기능한다. 그 때문에, 직선성의 향상 효과, 사이드 에칭 억제 효과, 언더 컷 억제 효과, 배선 상부 폭의 감소 억제 효과 등을 에칭제 조성물에 부여할 수 있다.

(B) 성분을 제공하는 (폴리)아민류 화합물로는, 예를 들어 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리 이소프로판올아민, 에탄올이소프로판올아민, 디에탄올이소프로판올아민, 및 에탄올 디이소프로판올아민 등의 알칸올아민 ; 이들 알칸올아민을 알킬 치환한 알킬알칸올아민 ; 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 ; 하기 일반식 (1) 로 나타내는 (폴리)아민을 알칸올 치환한 알칸올알킬렌폴리아민 등을 들 수 있다.

[화학식 1]

상기의 일반식 (1) 중, R¹ 은 탄소수 2 ? 6 의 알칸디일기를 나타내고 ; X¹ ? X⁴ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 4 의 알킬기를 나타내며, 또한 그 중 적어도 1 개는 수소 원자이고 ; n 은 0 ? 6 이다.

R¹ 에 의해 나타내어지는 알칸디일기로는, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 메틸에틸렌, 부틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸프로필렌, 1,2-디메틸프로필렌, 1,3-디메틸프로필렌, 1-메틸부틸렌, 2-메틸부틸렌, 3-메틸부틸렌, 4-메틸부틸렌, 2,4-디메틸부틸렌, 1,3-디메틸부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌 등을 들 수 있다. X¹ ? X⁴ 에 의해 나타내어지는 탄소수 1 ? 4 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 제2부틸, 제3부틸 등을 들 수 있다.

(B) 성분은 에틸렌옥사이드기 및 프로필렌옥사이드기에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 상기의 (폴리)아민류 화합물의 활성 수소에 부가한 화합물이다. 에틸렌옥사이드기 및 프로필렌옥사이드기 양방을 (폴리)아민류 화합물의 활성 수소에 부가한 화합물을 사용하는 경우, 이들 옥사이드기의 (폴리)아민류 화합물에 대한 부가 순서는 특별히 문제되지 않는다. 또한, 이 부가는 블록 부가이어도 되고 랜덤 부가이어도 된다. 또한, 에틸렌옥사이드기와 프로필렌옥사이드기의 부가 비율은 에틸렌옥사이드기와 프로필렌옥사이드기의 몰비가 95 : 5 ? 10 : 90 인 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌옥사이드기의 부가량은 얻어진 부가 화합물 분자량의 10 ? 80 질량％ 이면 되지만, 기포 발생을 억제하는 것을 중시하는 경우에는 10 ? 50 질량％ 가 바람직하다.

(B) 성분 중에서도, 에칭제 조성물 특성의 제어 용이성을 고려한 경우, 프로필렌옥사이드기 및 에틸렌옥사이드기 양방이 에틸렌디아민의 활성 수소에 블록 부가된 화합물이 바람직하고, 하기 일반식 (2) 의 구조를 갖는 기가 에틸렌디아민에 부가된 화합물이 보다 바람직하다.

[화학식 2]

상기의 일반식 (2) 중, R² 는 프로필렌기를 나타내고, R³ 은 에틸렌기를 나타내며, p 및 q 는 (B) 성분의 수평균 분자량이 200 ? 10,000 이 되는 수를 나타낸다.

(B) 성분의 분자량 (이하, 특별히 언급하지 않는 한, 본 명세서에 있어서의 분자량이란, 수평균 분자량을 의미한다) 은 200 ? 10,000, 바람직하게는 200 ? 7,000 이다. (B) 성분의 수평균 분자량이 200 보다 작으면, 회로 형상의 향상 효과가 충분하지 않다. 한편, (B) 성분의 수평균 분자량이 10,000 보다 크면, 충분한 에칭 속도를 얻을 수 없다.

(B) 성분은 1 종류를 단독으로 사용할 수 있지만, 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

에칭제 조성물에 있어서의 (B) 성분의 농도는 0.001 ? 5 질량％, 바람직하게는 0.01 ? 2 질량％ 이다. (B) 성분의 농도가 0.001 질량％ 미만이면, (B) 성분을 배합하는 것에 의한 원하는 효과가 얻어지지 않는다. 한편, (B) 성분의 농도가 5 질량％ 초과하면, 에칭 속도의 저하나, 구리와 레지스트의 계면에 에칭제 조성물이 침투함에 따른 회로 배선의 형상 불량 등이 발생한다.

(C) 성분은 직선성의 향상 및 잔막 방지의 기능을 갖는다. (C) 성분으로는, 하이드록시알칸술폰산 및 그 염을 각각 단독으로, 혹은 그것들을 혼합하여 사용할 수 있다. 하이드록시알칸술폰산으로는, 예를 들어 2-하이드록시에탄-1-술폰산 (이세티온산), 2-하이드록시프로판-1-술폰산, 1-하이드록시프로판-2-술폰산, 3-하이드록시프로판-1-술폰산, 2-하이드록시부탄-1-술폰산, 4-하이드록시부탄-1-술폰산, 2-하이드록시펜탄-1-술폰산, 2-하이드록시헥산-1-술폰산, 2-하이드록시데칸-1-술폰산 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 2-하이드록시에탄-1-술폰산 (이세티온산) 이 바람직하다.

하이드록시알칸술폰산염으로는, 예를 들어 하이드록시알칸술폰산의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 구리염, 철염 등을 들 수 있다.

에칭제 조성물에 있어서의 (C) 성분의 농도는 0.1 ? 10 질량％ 이다. (C) 성분의 농도가 0.1 질량％ 미만이면, (C) 성분을 배합하는 것에 의한 충분한 효과가 얻어지지 않는다. 한편, (C) 성분의 농도가 10 질량％ 를 초과하면, 에칭 팩터가 저하되어 버린다.

(D) 성분은, 에칭되는 구리 함유 재료 표면의 구리 산화막이나 구리 염화물을 제거하는 기능, 산화제 (예를 들어, (A) 성분) 를 안정화시키는 기능, 및 구리 함유 재료에 대한 레벨링성을 향상시키는 기능을 가짐과 함께, 에칭을 촉진시키는 효과도 있다.

(D) 성분으로는, 염산 및 황산을 각각 단독으로, 혹은 그것들을 혼합하여 사용할 수 있다.

에칭제 조성물에 있어서의 (D) 성분의 농도는 0.1 ? 10 질량％ 이다. (D) 성분의 농도가 0.1 질량％ 미만이면, (D) 성분을 배합하는 것에 의한 원하는 효과가 얻어지지 않는다. 한편, (D) 성분의 농도가 10 질량％ 를 초과하면, 에칭이 과잉이 되어, 에칭 속도를 제어할 수 없게 되거나, 회로 배선의 형상 불량이 발생하거나 한다.

본 발명의 에칭제 조성물은 상기의 (A) ? (D) 성분을 필수 성분으로 하는 수용액이고, 상기의 (A) ? (D) 성분을 물에 용해시킴으로써 용이하게 조제할 수 있다. 이 수용액에 사용되는 물로는, 특별히 제한되지는 않지만, 이온 교환수, 순수 및 초순수 등의 이온성 물질이나 불순물을 제거한 물이 바람직하다.

본 발명의 에칭제 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기의 필수 성분 (A) ? (D) 이외에 당해 용도에 사용되는 주지된 임의 성분을 배합할 수 있다. 배합할 수 있는 임의 성분으로는, (E) 1 개의 수산기를 갖는 글리콜에테르류 화합물 (이하, 「(E) 성분」이라고 한다), (F) 폴리알킬렌글리콜류 화합물 (이하, 「(F) 성분」이라고 한다), 계면 활성제 (단, 필수 성분에 함유되는 것을 제외한다), 유기산 (단, 필수 성분에 함유되는 것을 제외한다), 무기산 (단, 필수 성분에 함유되는 것을 제외한다), 아미노산류 화합물, 아졸류 화합물, 피리미딘류 화합물, 티오우레아류 화합물, 아민류 화합물, 알킬피롤리돈류 화합물, 유기 킬레이트제 화합물, 폴리아크릴아미드류 화합물, 과산화수소, 과황산염, 무기염, 제1구리 이온, 및 제1철 이온을 들 수 있다. 이들의 임의 성분을 사용하는 경우의 에칭제 조성물 중의 농도는 일반적으로 0.001 질량％ ? 10 질량％ 의 범위이다.

(E) 성분은 회로 배선의 패턴에 대한 에칭제 조성물의 침투성을 향상시키는 기능, 및 회로 배선 주변의 에칭제 조성물의 체류를 저감시키는 기능을 갖는다. 이로 인해, 에칭의 촉진 및 균일화를 에칭제 조성물에 부여할 수 있다.

(E) 성분은 1 개의 수산기를 가지며, 또한 나머지 1 개의 수산기가 에테르화된 구조를 갖는다. (E) 성분으로는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 및 3-메틸-3-메톡시-3-메톡시부탄올 등의 저분자 글리콜에테르 화합물, 그리고 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 및 폴리에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 고분자 글리콜에테르 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 화합물 중에서도, 저분자 글리콜에테르 화합물은 첨가 효과가 양호하기 때문에 바람직하다.

에칭제 조성물에 있어서의 (E) 성분의 농도는 0.001 ? 5 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ? 2.5 질량％ 가 보다 바람직하다. (E) 성분의 농도가 0.001 질량％ 미만이면, (E) 성분을 배합하는 것에 의한 원하는 효과가 얻어지지 않는다. 한편, (E) 성분의 농도가 5 질량％ 를 초과하면, 에칭제 조성물의 점도가 커지기 때문에, 액 배수성의 악화나, 직선성의 불량이 발생하는 경우가 있다.

(F) 성분도 또한, 회로 배선의 패턴에 대한 에칭제 조성물의 침투성을 향상시키는 기능을 갖는다.

(F) 성분으로는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜 ; 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄올 및 1,4-부탄올 등의 디올에 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 블록 또는 랜덤 부가시킨 폴리알킬렌글리콜을 들 수 있다.

(F) 성분 중에서도, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물은, (B) 성분과의 조합에 의해, 보다 더 양호한 회로 형상을 제공할 수 있다. 특히, (B) 성분의 수평균 분자량이 200 ? 1,500 인 경우에, (B) 성분과 함께 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 3]

상기 일반식 (3) 중, R 및 R' 는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R 이 에틸렌기인 경우에 R' 가 프로필렌기이며, R 이 프로필렌기인 경우에 R' 가 에틸렌기이고, a, b 및 c 는 수평균 분자량이 1,500 ? 5,000 이며, 또한 에틸렌옥사이드기의 함유량이 10 ? 50 질량％ 가 되는 수를 나타낸다.

상기 일반식 (3) 으로 나타내는 폴리알킬렌글리콜류 화합물을 사용하는 경우, 그 에칭제 조성물 중의 농도는 바람직하게는 0.001 ? 3 질량％, 보다 바람직하게는 0.05 ? 2 질량％ 이다. 0.001 질량％ 보다 적으면, 충분한 사용 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 3 질량％ 보다 많으면, 에칭제 조성물의 점도가 높아져 액 배수성이 저하되어, 회로 형상의 직선성이 악화되는 경우가 있다.

계면 활성제로는, 예를 들어 아니온성 계면 활성제, 노니온성 계면 활성제, 카티온성 계면 활성제, 및 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있다.

아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어 고급 지방산염, 고급 알코올 황산에스테르염, 황화올레핀염, 고급 알킬술폰산염, α-올레핀술폰산염, 황산화지방산염, 술폰화지방산염, 인산에스테르염, 지방산 에스테르의 황산에스테르염, 글리세라이드황산에스테르염, 지방산 에스테르의 술폰산염, α-술포지방산 메틸에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르카르복실산염, 아실화펩티드, 지방산 알칸올아미드 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 황산에스테르염, 술포숙신산에스테르, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알킬벤조이미다졸술폰산염, 폴리옥시알킬렌술포숙신산염, N-아실-N-메틸타우린의 염, N-아실글루탐산 또는 그 염, 아실옥시에탄술폰산염, 알콕시에탄술폰산염, N-아실-β-알라닌 또는 그 염, N-아실-N-카르복시에틸타우린 또는 그 염, N-아실-N-카르복시메틸글리신 또는 그 염, 아실락트산염, N-아실사르코신염, 및 알킬 또는 알케닐아미노카르복시메틸황산염 등을 들 수 있다.

노니온성 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르 (에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 부가 형태는 랜덤 형상, 블록 형상 중 어느 것이어도 된다), 폴리에틸렌글리콜프로필렌옥사이드 부가물, 폴리프로필렌글리콜에틸렌옥사이드 부가물, 알킬렌디아민의 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 랜덤 또는 블록 부가물, 글리세린지방산 에스테르 또는 그 에틸렌옥사이드 부가물, 소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산 에스테르, 알킬폴리글루코시드, 지방산 모노에탄올아미드 또는 그 에틸렌옥사이드 부가물, 지방산-N-메틸모노에탄올아미드 또는 그 에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 디에탄올아미드 또는 그 에틸렌옥사이드 부가물, 자당지방산 에스테르, 알킬(폴리)글리세린에테르, 폴리글리세린지방산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜지방산 에스테르, 지방산 메틸에스테르에톡실레이트, 및 N-장사슬 알킬디메틸아민옥사이드 등을 들 수 있다.

카티온성 계면 활성제로는, 예를 들어 알킬(알케닐)트리메틸암모늄염, 디알킬(알케닐)디메틸암모늄염, 알킬(알케닐) 4 급 암모늄염, 에테르기 또는 에스테르기 또는 아미드기를 함유하는 모노 또는 디알킬(알케닐) 4 급 암모늄염, 알킬(알케닐)피리디늄염, 알킬(알케닐)디메틸벤질암모늄염, 알킬(알케닐)이소퀴놀리늄염, 디알킬(알케닐)모르포늄염, 폴리옥시에틸렌알킬(알케닐)아민, 알킬(알케닐)아민염, 폴리아민지방산 유도체, 아밀알코올 지방산 유도체, 염화벤잘코늄, 및 염화벤제토늄 등을 들 수 있다.

양쪽성 계면 활성제로는, 예를 들어 카르복시베타인, 술포베타인, 포스포베타인, 아미드아미노산, 및 이미다졸리늄베타인계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

상기 계면 활성제는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

유기산으로는, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 푸마르산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 술팜산, 니코틴산, 아스코르브산, 하이드록시피발산, 레불린산 및 β-클로로프로피온산 등의 카르복실산류, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 벤젠술폰산 및 톨루엔술폰산 등의 유기 술폰산류를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

무기산으로는, 예를 들어 질산, 붕산, 불화수소 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

아미노산류 화합물로는, 예를 들어 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 세린, 페닐알라닌, 트립토판, 글루탐산, 아스파르트산, 리신, 아르기닌 및 히스티딘 등의 아미노산, 그리고 이들의 알칼리 금속염 및 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

아졸류 화합물로는, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데실-4-메틸 이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-메틸벤조이미다졸 등의 알킬이미다졸류 ; 벤조이미다졸, 2-메틸벤조이미다졸, 2-운데실벤조이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 벤조이미다졸류 ; 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 5-페닐-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-1,2,4-트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-아미노벤조트리아졸, 4-아미노벤조트리아졸, 1-비스아미노메틸벤조트리아졸, 1-메틸-벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 1-하이드록시벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 5-클로로벤조트리아졸 등의 트리아졸류 ; 1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-메르캅토-1H-테트라졸, 1-페닐-5-메르캅토-1H-테트라졸, 1-시클로헥실-5-메르캅토-1H-테트라졸, 5,5'-비스-1H-테트라졸 등의 테트라졸류 ; 벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-페닐티아졸, 2-아미노벤조티아졸, 2-아미노-6-니트로벤조티아졸, 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸, 2-아미노-6-클로로벤조티아졸 등의 티아졸류를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

피리미딘류 화합물로는, 예를 들어 디아미노피리미딘, 트리아미노피리미딘, 테트라아미노피리미딘, 및 메르캅토피리미딘 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

티오우레아류 화합물로는, 예를 들어 티오우레아, 에틸렌티오우레아, 및 티오디글리콜, 메르캅탄 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

아민류 화합물로는, 예를 들어 디아밀아민, 디부틸아민, 트리에틸아민, 트리 아밀아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 에탄올이소프로판올아민, 디에탄올이소프로판올아민, 에탄올디이소프로판올아민, 폴리알릴아민, 폴리비닐피리딘, 및 이들의 염산염 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

알킬피롤리돈류 화합물로는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈, N-아밀-2-피롤리돈, N-헥실-2-피롤리돈, N-헵틸-2-피롤리돈, 및 N-옥틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

유기 킬레이트제 화합물로는, 예를 들어 에틸렌디아민4아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산, 트리에틸렌테트라민6아세트산, 테트라에틸렌펜타민7아세트산, 펜타에틸렌헥사민8아세트산, 니트릴로3아세트산, 그리고 그들의 알칼리 금속염 및 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

폴리아크릴아미드류 화합물로는, 예를 들어 폴리아크릴아미드 및 t-부틸아크릴아미드술폰산 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

과황산염으로는, 예를 들어 과황산암모늄, 과황산나트륨, 및 과황산칼륨 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

무기염으로는, 예를 들어 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 황산암모늄, 황산나트륨, 황산칼륨, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산암모늄, 염소산암모늄, 염소산나트륨, 및 염소산칼륨 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

제1구리 이온을 부여하는 화합물로는, 예를 들어 염화구리(Ⅰ), 브롬화구리(Ⅰ), 황산구리(Ⅰ), 및 수산화구리(Ⅰ) 등을 들 수 있다. 또한, 제1철 이온을 부여하는 화합물로는, 예를 들어 염화철(Ⅱ), 브롬화철(Ⅱ), 요오드화철(Ⅱ), 황산철(Ⅱ), 질산철(Ⅱ), 및 아세트산철(Ⅱ) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

특히, 제1철 이온은, 에칭제 조성물의 에칭 능력에 대하여, 산화 환원 전위나 비중, 산 농도, 구리 농도 등에 의한 오토 컨트롤을 채용하는 경우에 사용하는 것이 바람직하다. 제1철 이온을 사용하는 경우, 코팅제 조성물 중의 그 함유량은 제1철 이온 환산으로 0.1 ? 5 질량％ 이다. 제1철 이온의 함유량이 0.1 질량％ 보다 적으면, 충분한 사용 효과를 얻을 수 없다. 한편, 제1철 이온의 함유량이 5 질량％ 보다 많으면, 에칭 능력 등이 저하되어 버리는 경우가 있다.

본 발명의 에칭제 조성물은 상기의 각 성분과 물을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 주지된 혼합 장치를 사용하여 혼합하면 된다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 에칭제 조성물의 비중은 1.10 ? 1.30 인 것이 바람직하다. 비중이 1.10 보다 작으면, 충분한 에칭 속도가 얻어지지 않거나, 에칭 팩터가 저하되거나 하는 경우가 있다. 한편, 비중이 1.30 보다 크면, 에칭 팩터가 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 에칭제 조성물은 구리 함유 재료에 있어서 여러 가지 미세 패턴의 회로 배선을 형성할 수 있는데, 특히 형상 불량 억제 효과 및 에칭 속도의 관점에서, 두께가 1 ? 10 ㎛, 에칭 스페이스가 1 ? 10 ㎛ 인 패터닝에 적합하다. 또한, 두께가 10 ㎛ 를 초과하고 25 ㎛ 이하, 에칭 스페이스가 10 ㎛ 를 초과하고 40 ㎛ 이하인 패터닝에 있어서도 사용할 수 있다.

본 발명의 에칭제 조성물을 사용한 구리 함유 재료의 에칭은 주지된 일반 방법에 의해 실시할 수 있다. 피에칭 재료인 구리 함유 재료로는, 은구리 합금, 알루미늄구리 합금 등의 구리 합금 및 구리를 들 수 있고, 특히 구리가 바람직하다. 또한, 에칭 방법에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 침지법이나 스프레이법 등을 사용할 수 있고, 에칭의 조건에 대해서도 사용하는 에칭제 조성물이나 에칭 방법에 따라 적절히 조정하면 된다. 또한, 배치식, 플로우식, 에천트의 산화 환원 전위나 비중, 산 농도에 의한 오토 컨트롤식 등의 주지된 여러 가지 방식을 사용해도 된다.

본 발명의 에칭제 조성물을 스프레이법에서 사용하는 경우, 처리 온도는 30 ? 50 ℃, 처리 압력은 0.03 ? 0.2 ㎫, 처리 시간은 20 ? 300 초인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 에칭제 조성물을 사용한 에칭 방법에서는, 에칭을 반복하는 것에 의한 액의 열화를 회복시키기 위하여 보급액을 첨가해도 된다. 특히, 상기의 오토 컨트롤식의 에칭 방법에서는, 보급액이 에칭 장치에 미리 세팅되고, 액이 열화된 단계에서 에칭제 조성물에 첨가된다. 당해 보급액은 예를 들어 (A) 성분, (D) 성분 및 물이며, (A) 성분 및 (D) 의 농도는 에칭제 조성물의 1 ? 20 배 정도이다. 또한, 당해 보급액에는, 본 발명의 에칭제 조성물의 (B) 성분, (C) 성분 또는 임의 성분을 필요에 따라 첨가해도 된다.

본 발명의 에칭제 조성물은, 미세 패턴의 회로 배선의 형상 불량 및 슬러지의 발생을 방지함으로써, 단선이나 쇼트 등이 없는 미세 패턴의 회로 배선을 형성할 수 있기 때문에, 프린트 배선 기판 외에, 미세 패턴이 요구되는 패키지용 기판, COF, TAB 용도의 서브트랙티브법에 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 이들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

하기의 실시예 및 비교예에서 사용한 (B) 성분을 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 중의 b-1 ? b-6 은, 상기 일반식 (1) 에 있어서, R¹ 이 에틸렌기이고, n 이 1 이며, X¹ ? X⁴ 가 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기이며, R² 가 프로필렌기이고, R³ 이 에틸렌기이며, p, q 는 표 1 로 나타내는 수평균 분자량 및 에틸렌옥사이드기 함유량을 나타내는 값인 것이다.

또한, 하기의 실시예 및 비교예에서 사용한 그 밖의 각 성분은 이하와 같다.

(A) 성분 : 염화제2철 (「a-1」로 나타낸다) 및 황산제2구리 (「a-2」로 나타낸다)

(C) 성분 : 2-하이드록시에탄-1-술폰산

(D) 성분 : 염산

(E) 성분 : 디프로필렌글리콜모노메틸에테르

(F) 성분 : 수평균 분자량이 2,200, 에틸렌옥사이드기의 함유량이 40 질량％ 인 폴리프로필렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물 (상기 일반식 (3) 에 있어서, R 이 프로필렌기이고, R' 가 에틸렌기이며, a, b 및 c 는 수평균 분자량이 2,200 이며, 또한 에틸렌옥사이드기의 함유량이 40 질량％ 가 되는 수를 나타내는 것이다)

(실시예 1)

표 2 에 나타낸 조성으로 (A) ? (E) 성분을 혼합하여, 에칭제 조성물 No.1 ? No.3 을 얻었다. 또한, 이들의 에칭제 조성물에 있어서의 잔부는 물이다.

(비교예 1)

(C) 성분의 대체 성분으로서 인산, 황산 또는 메탄술폰산을 사용하고, 표 3 에 나타낸 조성으로 각 성분을 혼합하여, 비교용 에칭제 조성물 1 ? 3 을 얻었다. 또한, 이들의 비교용 에칭제 조성물에 있어서의 잔부는 물이다.

(실시예 2)

표 4 에 나타낸 조성으로 (A) ? (D) 및 (F) 성분을 혼합하여, 에칭제 조성물 No.4 ? No.9 를 얻었다. 또한, 이들의 에칭제 조성물에 있어서의 잔부는 물이다.

(비교예 2)

(C) 성분의 대체 성분으로서 황산 또는 메탄술폰산을 사용하고, 표 5 에 나타낸 조성으로 각 성분을 혼합하여, 비교용 에칭제 조성물 4 ? 7 을 얻었다. 또한, 이들의 비교용 에칭제 조성물에 있어서의 잔부는 물이다.

(슬러지 발생의 유무 평가)

실시예 1 및 2 에서 얻은 에칭제 조성물 No.1 ? No.9 및 비교예 1 및 2 에서 얻은 비교용 에칭제 조성물 No.1 ? No.7 을, 45 ℃ 에서 1 주간 보관하고, 슬러지의 발생 유무를 확인하였다. 그 결과, 에칭제 조성물 No.1 ? No.9 및 비교용 에칭제 조성물 No.2 ? No.7 에서는 슬러지가 발생하지 않았지만, 비교용 에칭제 조성물 No.1 에서는 슬러지가 발생하였다.

(실시예 3)

구리 두께 8 ㎛ 인 COF 테이프 기재 (158 ㎜ × 100 ㎜) 에 레지스트 (PMER-P, 토쿄 오까 주식회사 제조) 를 도포하고 건조시킨 후, 노광 장치 (UFX-2458B ; 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여 노광하고, 현상 및 린스를 실시함으로써, 피치 25 ㎛ 및 갭 8.5 ㎛ 의 레지스트 패턴을 형성하였다.

다음으로, 레지스트 패턴을 형성한 COF 테이프 기재에 대하여, 상기의 에칭제 조성물 No.1 ? No.9 를 사용하여, 처리 온도 45 ℃, 처리 압력 0.05 ㎫ 의 조건 하에서, 저스트 에칭이 되는 초수 (60 ? 100 초) 동안에 스프레이함으로써 웨트 에칭을 실시하였다. 그리고, 레지스트 제거제 (아세톤) 를 사용하여 레지스트 패턴을 제거하여, 미세 패턴의 회로 배선을 얻었다.

(비교예 3)

비교용 에칭제 조성물 No.1 ? No.7 을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 웨트 에칭을 실시하여, 미세 패턴의 회로 배선을 얻었다.

실시예 3 및 비교예 3 에서 얻어진 회로 배선의 형상에 대하여, 하기의 평가를 실시하였다.

(1) 직선성

키엔스 주식회사 제조 레이저 현미경을 사용하여 회로 배선의 형상을 관찰하고, 선폭의 편차가 1 ㎛ 미만인 것을 「5」, 1 ㎛ 이상 1.7 ㎛ 미만인 것을 「4」, 1.7 ㎛ 이상 2.4 ㎛ 미만인 것을 「3」, 2.4 ㎛ 이상 3 ㎛ 미만인 것을 「2」, 3 ㎛ 이상인 것을 「1」로 하는 5 단계 평가를 실시하였다.

(2) 배선 상부 폭 (톱 폭)

레이저 현미경 이미지에 의해 측정하였다. 또한, 단위는 ㎛ 이다.

(3) 에칭 팩터

이하의 식으로부터 산출하였다.

에칭 팩터 ＝ 구리 두께 (㎛)/{(B － T)/2}

식 중, T 는 톱 폭 (㎛), B 는 보텀 폭 (㎛) 이다.

상기의 각 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.

표 6 의 결과에 나타내어져 있는 바와 같이, 에칭제 조성물 No.1 ? No.9 및 비교용 에칭제 조성물 No.1 은 비교용 에칭제 조성물 No.2 ? No.7 에 비하여 양호한 형상의 회로 배선을 제공하였다. 그러나, 비교용 에칭제 조성물 No.1 은, 상기한 바와 같이 슬러지가 발생하기 때문에, 회로 배선의 단선이나 쇼트 등이 일어날 가능성이 있다. 이에 반해, 에칭제 조성물 No.1 ? No.9 는 양호한 형상의 회로 배선을 제공하는 데다가, 슬러지의 발생도 없었다.

이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 미세 패턴의 회로 배선의 형상 불량 및 슬러지의 발생을 방지함으로써, 단선이나 쇼트 등이 없는 미세 패턴의 회로 배선을 형성할 수 있는 구리 함유 재료용 에칭제 조성물 및 구리 함유 재료의 에칭 방법을 제공할 수 있다.

Claims

(A) 제2구리 이온 및 제2철 이온에서 선택되는 적어도 1 개의 산화제 성분 0.1 ? 15 질량％,
(B) 에틸렌옥사이드기 및 프로필렌옥사이드기에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 (폴리)아민류 화합물의 활성 수소에 부가한 화합물 0.001 ? 5 질량％,
(C) 하이드록시알칸술폰산 및 하이드록시알칸술폰산염에서 선택되는 적어도 1 개의 하이드록시알칸술폰산 성분 0.1 ? 10 질량％, 그리고
(D) 염산 및 황산에서 선택되는 적어도 1 개의 무기산 0.1 ? 10 질량％ 를 필수 성분으로 하는 수용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 함유 재료용 에칭제 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 수용액은 (E) 1 개의 수산기를 갖는 글리콜에테르류 화합물 0.001 ? 5 질량％ 를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 구리 함유 재료용 에칭제 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (B) 성분은 에틸렌옥사이드기 및 프로필렌옥사이드기가 에틸렌디아민의 활성 수소에 블록 부가 또는 랜덤 부가된 화합물인 것을 특징으로 하는 구리 함유 재료용 에칭제 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 성분은 200 ? 10,000 의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 구리 함유 재료용 에칭제 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 구리 함유 재료용 에칭제 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 구리 함유 재료의 에칭 방법.