KR19990025847A - 마이크로 에칭제 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 에칭제 전체를 기준으로, 과산화 일황산 칼륨 또는 과산화 일황산 나트륨 0.1 내지 20 w/v % , 황산 0.1 내지 15 v/v %, 유효량의 첨가제 및 잔량의 정제수를 함유하는 에칭제를 개시한다.

본원 발명의 상기 에칭제를 사용하면, 종래의 에칭제에 비해, 안정성이 있는 에칭 속도, 높은 구리의 용해능 (과황산 에칭제의 3 배 이상), 보충 방법에 의한 사용 가능성이 있으며, 황산/과산화 수소 에칭조보다 에칭조의 유지 관리가 간편하고, 발연가스나 가스 발생이 없고, 폐수 처리 문제를 야기시키지 않는 등의 종래의 에칭제에서 단점으로 지적되어온 문제점들을 모두 극복할 수 있다.

Description

마이크로 에칭제

본 발명은 마이크로 에칭제에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 알칼리 금 속의 과산화 일황산염 및 황산을 주성분으로하는 마이크로 에칭제에 관한 것이다.

금속 구리 표면을 에칭하기 위한 에칭제는 일반 금속 표면 처리 산업 분야에서 널리 사용되고 있을뿐만아니라 고도의 정밀도를 요하는 전자 산업 분야의 반도체, 인쇄 회로 기판 (PCB), 기타 부품 제조 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 전자 산업 분야의 부품이 고도의 정밀도를 요하게 됨에 따라, 이러한 부품의 제조 과정에서도 보다 정밀한 처리를 요하게 되어, 에칭 작업이 고도로 정밀하게 이루어지는 구리 마이크로 에칭제에 대한 요구가 더욱 절실하게되고 있는 것이 현실이다.

이러한 분야에서, 구리 마이크로 에칭제는 주로 도금전 처리용으로 사용되고 있으나, 특히, 인쇄 회로 기판 제조 분야에서의 경우, 거의 모든 공정에 걸쳐 구리 마이크로 에칭제가 이용되고 있다. 이러한 인쇄 회로 기판 제조 공정에서의 구리 마이크로 에칭제의 역할을 분설하면 다음과 같다:

-다층 기판 내층에 포토 레지스트 (액상 또는 필름)를 적층하기 위한 전처리제;

-다층 기판 내층 회로의 흑화(Black Oxide) 처리 공정을 위한 전처리제;

-무전해 구리 도금 공정의 전처리제;

-구리 및 니켈 전해 도금 공정의 전처리제;

-땜납 매스킹(Solder Masking) 도포 공정의 전처리제; 및

-고온 땜납 피복(Hot solder Coating) 공정의 전처리제.

현재, 이 분야에서 가장 널리 사용되고 있는 구리 마이크로 에칭제는 황산 및 과산화수소수의 혼합물과 과황산화물이다. 그러나, 이러한 종래의 구리 마이크로 에칭제는 후술하는 바와 같이 여러 가지 단점을 가지고 있다.

먼저, 황산 및 과산화 수소수의 혼합물의 경우, 에칭 과정중 자극성의 발연(fume) 가스를 발생시켜 작업자에게 해를 끼칠뿐아니라, 에칭조에서 구리 농도가 증가함에 따라 과산화 수소수가 빠르게 분해되는 경향이 있다. 이러한 과산화 수소의 빠른 분해는 에칭 속도의 제어를 어렵게하며, 따라서 에칭 속도가 균일하지 못하게되고, 결과적으로 에칭액내의 산소의 양이 제어되기 어렵게 되어 균일한 에칭을 보장할 수 없다는 문제점을 가지고 있다. 또한, 이러한 문제점을 해결하기 위해, 분해되는 과산화 수소의 양을 조절할 목적으로 주기적인 분석과 보충을 할 수 있으나, 이는 추가적인 시간과 비용의 상승을 유발하게되며, 이에따라 에칭조를 일정하게 유지 관리하기 위한 노력의 증가로 전체 공정의 효율이 저하된다는 단점을 가지게 된다.

한편, 현재 널리 사용되고 있는 또 다른 구리 마이크로 에칭제로서, 과황산화물을 사용하는 에칭제가 있는 바, 이의 예로는 과황산암모늄[(NH₄)₂S₂O₈]과 과황산나트륨[(Na₂S₂O₈]이 널리 알려져 있다.

그러나, 과황산 암모늄의 경우, 암모늄 이온이 구리과 반응하여 수용성 착염을 생성하며, 이것이 폐수 처리를 어렵게 하여 처리 비용의 상승 및 환경 오염을 유발하게 되는 단점이 있다는 것은 이 분야에서 널리 알려진 사실이다. 또한, 과황산 암모늄을 사용하는 에칭제도 에칭 속도가 안정적이지 못하여, 구리의 용해능이 극히 떨어진다는 단점도 함께 가지고 있다. 따라서, 구리의 농도가 증가하면서 에칭 속도는 빠르게 감소하는데 반하여, 과황산 암모늄을 보충하더라도 이전의 에칭 속도로 회복되지 않는다는 단점을 가지고 있다. 그 결과 수율상의 문제와 에칭제를 자주 교환해야 하는 문제점이 야기된다.

이에 반하여, 과황산 나트륨의 경우는 과황산 암모늄보다는 안정적인 편이다. 에칭 속도 감소는 과황산 암모늄보다 다소 작으며, 폐수 처리 문제를 야기시키지 않는다. 그러나, 전술한 과황산 암모늄과 마찬가지로, 타 에칭제에 비해 에칭 속도의 빠른 감소 문제와 구리의 용해능이 떨어진다는 문제는 여전히 존재하며, 보충 방법에 의한 사용도 기대하기 어렵다.

또한, 과황산화물을 사용하는 에칭제의 또 다른 단점은 에칭 표면이 불균일하고, 에칭 표면에 얼룩을 남기는 경우가 종종 있다는 것이다.

전술한 바와 같이, 종래의 구리 마이크로 에칭제의 문제점을 해결하기 위해 본 발명자는 새로운 구리 마이크로 에칭제를 발견하고자 연구를 수행하였으며, 그 결과, 과산화 일황산염 및 황산을 주성분으로하는 새로운 구리 마이크로 에칭제가 종래의 에칭제의 문제점을 해결할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

과산화 일황산염이 물에 용해될 때, 황산과 활성 산소로 분리되는 원리를 이용한 본원 발명의 구리 마이크로 에칭제는 종래의 에칭제에 비해, 안정성이 있는 에칭 속도, 높은 구리의 용해능 (과황산 에칭제의 3 배 이상), 보충 방법에 의한 사용 가능성을 가지고 있으며, 황산/과산화 수소 에칭조보다 에칭조의 유지 관리가 간편하고, 발연가스나 기포 발생이 없고, 폐수 처리 문제를 야기시키지 않는 등의 종래의 에칭제에서 단점으로 지적되어온 문제점들을 모두 극복하고 있다.

또한, 이 에칭제는 황산을 제외한 각 성분들의 조성물을 분말의 형태나 액상으로도 제조할 수 있으므로 사용할 때 편리하다는 장점이 있다.

본 발명에 따르면, 알칼리 금속의 과산화 일황산염과 황산을 주 성분으로하는 구리 마이크로 에칭제가 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 알칼리 금속의 과산화 일황산염과 황산을 주성분으로하고, 유효량의 각종 첨가제를 함유하는 구리 마이크로 에칭제가 제공된다.

본 발명에 사용되는 알칼리 금속의 과산화 일황산염은 카로(Caro) 산 염이며, 과산화 일황산 나트륨 및 과산화 일황산 칼륨을 사용하는 것이 바람직하다. 이의 대표적인 형태는 2MHSO₄·M₂SO₄·2MHSO₅(여기에서, M 은 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨, 칼륨이다) 로 이루어진 3 중염으로서 구매 가능하며, 공지의 제법으로 제조할 수 있다.

이러한 3 중염은 하기 반응식에서 보는 바와 같이 황산 및 물, 그리고 반응중에 발생하는 과산화 수소와 반응하여 활성 산소를 발생시키며, 이러한 발생기 산소에 의해 에칭 작업이 수행된다 (하기 반응식에서, M 은 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨, 칼륨이다).

MHSO₅+ H₂O → MHSO₄+ H₂O₂

MHSO₅+ H₂O₂→ MHSO₄+ H₂O + O₂

H₂SO₄+ H₂O₂+ H₂O → H₂SO₄+ 2H₂+ 3/2O₂

본 발명에 따르는, 이러한 반응에 의해 발생된 활성 산소에 의한 에칭 방법에 의하면, 다 단계 반응에 의한 활성 산소의 생성으로 인해, 종래 과산화 수소와 황산을 사용한 에칭제보다 장시간에 걸쳐 용액중에 활성 산소를 유지시키기 때문에 에칭 속도가 균일하고, 안정적이 된다. 즉, 종래의 에칭제에서는 과산화 수소가 용액중에서 매우 불안정하여, 물과 접촉시 분해 속도가 매우 빠르기 때문에 에칭 속도를 제어할 수 없었고, 따라서, 장시간에 걸쳐 균일한 에칭을 보장할 수 없었다. 그러나, 본원 발명에서와 같이 알칼리 금속의 과산화 일황산염과 황산을 사용한 에칭제를 이용하면, 전술한 바와 같은 다 단계 반응을 통해 활성 산소의 발생이 균일하게 장시간에 걸쳐 이루어지기 때문에 에칭 속도가 균일하고, 에칭이 안정적으로 이루어지게 된다.

이러한 결과는, 용액중에서 에칭을 일으키는 활성 산소의 양이 과산화 일황산염의 경우, 25 ℃ 에서, 18 일간 90 % 로 유지되는 반면, 과산화 수소의 경우, 10 분내에 90 % 로 감소하고, 약 1 시간후에는 10 % 로 감소함을 비교할 때, 더욱 명백해 진다.

따라서, 본원 발명의 에칭제를 사용하면, 발생되는 활성 산소의 양이 일정하게되어, 시간에 따라 급격히 변화되지 않으므로 일정한 속도로 에칭을 할 수 있으며, 과산화 일황산염 용액의 유지 및 관리가 용이하게 된다.

본 발명의 상기 구리 마이크로 에칭제에 사용되는 알칼리 금속의 과산화 일황산염, 예컨대 과산화 일황산 나트륨 또는 과산화 일황산 칼륨의 양은 에칭제 전체에 대해 0.1 - 20 w/v %, 바람직하게는 3 - 10 w/v % 로 사용한다. 이의 양이 20 w/v % 를 초과하면, 에칭 효과가 반감되며, 0.1 w/v % 미만이면, 균일한 매트 표면을 얻기가 어렵다.

본 발명의 상기 에칭제에 사용되는 황산은 98 % 이상의 순도를 가지는 황산으로서, 에칭제 전체에 대해 0.1 - 15 v/v %, 바람직하게는 1 - 8 v/v % 의 양으로 사용한다. 이의 양이 15 v/v % 를 초과하면, 에칭 속도가 증가하여 제어가 어렵고, 0.1 v/v % 미만이면, 에칭 속도가 매우 느려서 에칭 작업을 수행할 수 없게 된다.

본 발명의 에칭제에는 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가할 수 있는 바, 이의예로는 안정제, 광휘성 개량제, 습윤제, 가스 포집제, 부식 억제제, 탈산소제 및 세척성 향상제가 있으며, 그 외에 당업계에서 통상, 필요에 따라 사용되는 기타 첨가제를 사용할 수도 있다.

본 발명의 에칭제에 사용되는 안정제는 에칭제의 작업 수명을 연장시키기위해 사용하는 것으로서, 예컨대, 니트리코트리아세트산 (NTA) 및 이의 금속염, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA) 및 이의 금속염, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DTPA) 및 이의 금속염, 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산 (HEDTA) 및 이의 금속염, 3 가의 철 화합물, 메타규산소다, 피콜린산등이 있다. 이의 함량은 에칭제 전체에 대해 0.01 내지 20 g/l, 바람직하게는 0.1 내지 5 g/l 이다. 이의 함량이 20 g/l 를 초과하면, 사용량에 비해 안정성에 큰 영향이 없으며, 이의 함량이 0.01 g/l 미만이면, 안정성이 없게된다.

본 발명의 에칭제에 사용되는 광휘성 개량제는 에칭되는 구리의 광휘성을 개량하기 위한 목적으로 사용되며, 이의 예로는 글리콜산, 아세트산과 같은 유기산 화합물을 언급할 수 있다. 이의 함량은 에칭제 전체에 대해 0.01 내지 50 g/l, 바람직하게는 0.05 내지 10 g/l 이다. 이의 함량이 50 g/l 을 초과하면, 에칭작용이 방해를 받게되어 에칭 속도가 불균일하게 되며, 이의 함량이 0.01 g/l 미만이면, 광휘성이 현저히 저하된다.

본 발명의 에칭제에 사용되는 습윤제의 예로는 알킬페놀계, 알킬렌 옥사이드계 또는 이의 블록 공중합체, 불소계 등의 비이온성 계면활성제를 언급할 수 있으며, 이의 함량은 에칭제 전체에 대해 0.01 내지 10 g/l, 바람직하게는 0.1 내지 5 g/l 이다. 이의 함량이 10 g/l 를 초과하면, 거품이 발생하기 때문에 분사 작업이 곤란해지며, 이의 함량이 0.01 g/l 미만이면, 습윤성이 저하되어 기포 발생이 균일하지 못하게된다. 또한, 습윤성을 개량할 목적으로, 폴리비닐알콜, 비놀폴리비닐알콜, 비닐공중합체와 같은 비닐계 중합체, 히드록시메틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스계 중합체, 알긴산 나트륨, 폴리아미드와 같은 수용성 중합체 등을 0.01 내지 10 g/l, 바람직하게는 0.1 내지 3 g/l 의 범위내에서 사용할 수도 있다.

본 발명의 에칭제에 사용되는 가스 포집제는 자극성 유해 가스 발생을 억제하기위한 것으로서, 트리에틸렌 테트라민, 디에틸렌 테트라민등과 같은 아민 유도체와 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등을 예로서 언급할 수 있다. 이의 함량은 에칭제 전체에 대해 0.01 내지 10 g/l, 바람직하게는 0.1 내지 5 g/l 이며, 함량이 10 g/l 을 초과하면, 가스 포집제 자체가 에칭 억제제로서 표면에 작용하여 에칭효과를 반감시키는 반면, 0.01 g/l 미만이면, 에칭 과정에서 발생하는 SO₂, SO₃등의 가스 포집 효과가 급격히 저하된다.

본 발명의 에칭제에 사용되는 부식 억제제로는 1,2,3-벤조트리아졸, 1H-벤조트리아졸, 톨릴트리아졸과 같은 트리아졸 유도체, 4 급 암모늄 유도체, 케토아민류, 티오우레아 화합물 등을 들 수 있으며, 이의 함량은 에칭제 전체에 대해 0.01 내지 10 g/l, 바람직하게는 0.1 내지 5 g/l 이다. 이의 함량이 10 g/l 을 초과하면, 에칭 속도를 저하시키며, 0.01 g/l 미만이면, 부식 억제효과가 적게된다.

본 발명의 에칭제에 사용되는 탈산소제의 예로는 암모늄 비술피트, 나트륨 비술피트 등을 언급할 수 있으며, 이의 함량은 에칭제 전체에 대해 0.1 내지 50 g/l, 바람직하게는 1 내지 20 g/l 이며, 이의 함량이 50 g/l 을 초과하면 에칭 효과가 반감되며, 0.1 g/l 미만이면, 물속에 존재하는 산소에 의해 구리 표면이 산화될 염려가 있게된다.

본 발명의 에칭제에 사용되는 세척성 향상제로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부톡시에탄올등과 같은 알콜류를 사용할 수 있으며, 이의 함량은 에칭제 전체에 대해 0.1 내지 30 g/l, 바람직하게는 1 내지 20 g/l 이다.

본 발명의 마이크로 에칭제는 전술한 조성비로 각 성분을 혼합기에서 교반하면서 혼합하여 제조 할 수 있으며, 특히, 황산을 제외한 성분을 혼합기에서 혼합하여, 건조시킨후, 분말로 제조한 뒤, 황산과 함께 사용할 수도 있다.

하기 실시예를 참고로 하여 본 발명을 보다 상세히 설명하겠으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

2 ℓ 들이 용기에 하기 표 1 에 기재된 바와 같은 조성비로 각 성분을 교반하에 도입하여, 균일하게 혼합시켜 에칭액을 제조하였다. 이 에칭액에 5 cm × 5 cm 크기의 구리판을 침적시켜, 20 ℃, 30 ℃ 및 40 ℃ 의 온도에서, 에칭 속도, 발연 가스 또는 기포의 발생여부 및 에칭 표면 상태 등을 검사하였다. 그 결과를 표 2 에 나타내었다.

성분	조성
과산화 일황산 칼륨	60(g/l)
황산	20(ml/l)
NTA 금속염	0.2(g/l)
알킬 페놀 에톡실레이트(35%)	5(g/l)
PVA	0.5(g/l)
정제수	잔량

	20℃	30℃	40℃
에칭률 (㎛/분)	0.21	0.39	0.53
발연 가스 또는 기포 발생	없음	없음	없음
에칭 표면상태	균일한 핑크색 매트	균일한 핑크색 매트	균일한 핑크색 매트

실시예 2

2 ℓ 들이 용기에 하기 표 3 에 기재된 바와 같은 조성비로 각 성분을 교반하에 도입하여, 균일하게 혼합시켜 에칭액을 제조하였다. 이 에칭액에 5 cm × 5 cm 크기의 구리판을 양을 변화시키면서 침적시켜, 30 ℃ 의 온도에서, 에칭 속도, 발연 가스 또는 기포의 발생여부 및 에칭 표면 상태 등을 검사하였다. 그 결과를 표 4 에 나타내었다.

성분	조성
과산화 일황산 칼륨	90(g/l)
황산	40 (ml/l)
NTA 금속염	0.1(g/l)
알킬 페놀 에톡실레이트(35%)	5(g/l)
트리에틸테트라민	0.5(g/l)
히드록시 메틸 셀룰로오스	0.5(g/l)
정제수	잔량

	10 g/l	30 g/l	50 g/l
에칭률 (㎛/분)	0.502	0.43	0.32
발연 가스 또는 기포 발생	없음	없음	없음
에칭 표면상태	균일한 핑크색 매트	균일한 핑크색 매트	균일한 핑크색 매트

실시예 3

2 ℓ 들이 용기에 하기 표 5 에 기재된 바와 같은 조성비로 각 성분을 교반하에 도입하여, 균일하게 혼합시켜 에칭액을 제조하였다. 이 에칭액에 5 cm × 5 cm 크기의 구리판을 침적시켜, 20 ℃, 30 ℃ 및 40 ℃ 의 온도에서, 에칭 속도, 발연 가스 또는 기포의 발생여부 및 에칭 표면 상태 등을 검사하였다. 그 결과를 표 6 에 나타내었다.

성분	조성
과산화 일황산 칼륨	120(g/l)
황산	60(ml/l)
DTPA 금속염	0.1(g/l)
알킬 페놀 에톡실레이트(35%)	5(g/l)
트리에틸테트라민	0.5(g/l)
PVA	0.5(g/l)
톨릴트리아졸	0.2(g/l)
정제수	잔량

	20℃	30℃	40℃
에칭률 (㎛/분)	0.63	0.74	0.86
발연 가스 또는 기포 발생	없음	없음	없음
에칭 표면상태	균일한 핑크색 매트	균일한 핑크색 매트	균일한 핑크색 매트

전술한 바와 같이 본원 발명의 마이크로 에칭제를 사용하면, 종래의 에칭제에 비해, 안정성이 있는 에칭 속도, 높은 구리의 용해능 (과황산 에칭제의 3 배 이상), 보충 방법에 의한 사용 가능성이 있으며, 황산/과산화 수소 에칭조보다 에칭조의 유지 관리가 간편하고, 발연가스나 가스 발생이 없고, 폐수 처리 문제를 야기시키지 않는 등의 종래의 에칭제에서 단점으로 지적되어온 문제점들을 모두 극복할 수 있다.

Claims (9)

1. 에칭제 전체를 기준으로, 과산화 일황산 칼륨 또는 과산화 일황산 나트륨 0.1 내지 20 w/v % , 황산 0.1 내지 15 v/v %, 유효량의 첨가제 및 잔량의 정제수를 함유하는 마이크로 에칭제.
2. 제 1 항에 있어서, 첨가제가 안정제, 광휘성 개량제, 습윤제, 가스 포집제, 부식 억제제, 탈산소제 및 세척성 향상제로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 성분임을 특징으로하는 마이크로 에칭제.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 안정제가 니트리코트리아세트산 (NTA) 및 이의 금속염, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA) 및 이의 금속염, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DTPA) 및 이의 금속염, 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산 (HEDTA) 및 이의 금속염, 3 가의 철 화합물, 메타규산소다 또는 피콜린산임을 특징으로하는 마이크로 에칭제.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 광휘성 개량제가 글리콜산, 아세트산임을 특징으로하는 마이크로 에칭제.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 습윤제가 알킬페놀계, 알킬렌 옥사이드계 또는 이의 블록 공중합체, 불소계 등의 비이온성 계면활성제이고, 습윤성 개량제가 폴리비닐알콜, 비놀폴리비닐알콜, 비닐공중합체와 같은 비닐계 중합체, 히드록시메틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스계 중합체, 알긴산 나트륨, 폴리아미드와 같은 수용성 중합체임을 특징으로하는 마이크로 에칭제.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가스 포집제가 트리에틸렌 테트라민, 디에틸렌 테트라민등과 같은 아민 유도체 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈임을 특징으로하는 마이크로 에칭제.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 부식 억제제가 1,2,3-벤조트리아졸, 1H-벤조트리아졸, 톨릴트리아졸과 같은 트리아졸 유도체, 4 급 암모늄 유도체, 케토아민 또는 티오우레아 화합물임을 특징으로하는 마이크로 에칭제.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탈산소제가 암모늄 비술피트 또는 나트륨 비술피트임을 특징으로하는 마이크로 에칭제.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 세척성 향상제가 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부톡시에탄올등과 같은 알콜임을 특징으로하는 마이크로 에칭제.