JPH01219187A - 電気銅めっき液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電気銅めっき液に関する。

従来の技術及びその課題 鉄や亜鉛等の卑金属材料への銅めっき処理においては、
硫酸銅めっき液等の酸性めっき浴を用いると、直接密着
性のよいめっき皮膜を形成することができず、シアン化
銅めっき液を用いて下地めっきを施した後、硫酸銅めっ
きを行なうことが一般的である。しかしながら、シアン
化銅めっき液は、激しい毒性を持つために、作業環境、
廃水処理などの点で問題が多く、これに代わるものが望
まれている。

また、被めっき物が、鉛ガラス、亜鉛、タングステン焼
結体、セラミックス等の強酸や強塩基に侵され易い材料
を構成成分として有するもの、例えはチップコンデンサ
ー、チップ抵抗、セラミック基板、サーデイツプＩＣ等
である場合にも、これらの材料を侵すことのない銅めっ
き液が要望されている。

一方、近年、プリント配線基板の高密度化、多層化等に
ともない、板厚が厚（、スルーホールの穴径の小さい基
板、即ち高アスペクト比（板厚／穴径）のプリント基板
が増加しつつあり、スルーホールめっき用の電気銅めっ
き液として、均一電着性に優れ、しかも析出皮膜の物性
が良好なめつき液が要望されている。

従来、スルーホールめっき用の電気銅めっき液としては
、ピロリン酸銅及びピロリン酸カリを主成分とするビロ
リン酸銅めっき液が主として用いられている。しかしな
がら、ピロリン酸銅めっき液では、多量に含まれるピロ
リン酸の加水分解によりオルソリン酸が形成され、これ
が電流効率やめっき皮膜の物性に悪影響を及ぼすために
、定期的な液の廃棄が避けられず、コスト高になること
に加えて、廃水処理が煩雑になるという欠点がある。し
かも、析出皮膜は、伸び等の物性が不充分であり、また
均一電着性についても改善の余地がある。

また、硫酸銅、硫酸等を主成分とする酸性銅めっき液も
プリント基板のスルーホールめっき用として用いられて
いるが、析出皮膜の引張り強度が低く、更に微量添加剤
の管理などにも問題がある。

また、この型のめっき液では、均一電着性を向上させる
ために、高硫酸濃度（ａ硫酸３００ｇ／（り、低硫酸銅
濃度（Ｃｕとして１０　ｇ／ｌ以下）としためっき液が
用いられているが、作業性が悪く、基板、レジスト皮膜
などの耐酸性にも問題があり、用途が限定されている。

課題を解決するための手段 本発明者は、上記した如き従来技術の問題点を解消し得
る電気銅めっき液を得るべく鋭意研究を重ねてきた。そ
の結果、特定の有機キレート化剤を用いた銅錯塩水溶液
に、ピロリン酸及びその塩類、２，２′−ジピリジル、
１，１０−フェナントロリン、シアン化ナトリウム及び
フェロシアン化ナトリウムの少なくとも１種の化合物を
少曾添加しためっき液は、広いｐＨ範囲で良好なめっき
皮膜を形成することができ、しかも均一電着性や析出皮
膜の物性等が非常に良好であり、更に、このめっき液に
特定の含窒素化合物を添加しためっき液は、析出皮膜の
物性がより一層向上することを見出した。そして、これ
らのめっき液は、スルーホールめっき用の電気めっき液
として優れたものであると同時に、広いｐＨ範囲で使用
可能であることから、適宜ｐＨを調製することによって
鉄等の卑金属素材を含む各種の材料に直接密着性良くめ
っき皮膜を形成でき、また強酸、強塩基等に侵され易い
材料をも侵すことなくめっき可能であることを見出した
。また、これらのめっき液に、更に、アルカリ金属のハ
ロゲン化物及び硫酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化
物及び硫酸塩並びにアンモニウムのハロゲン化物及び硫
酸塩の少なくとも１種の化合物を添加することによって
、均一電着性がより一層向上し、スルーホールめっき用
の電気銅めっき液として極めて優れたものとなることを
見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成され
たものである。

即ち、本発明は、以下に示す電気銅めっき液を提供する
ものである。

（１）ａ）　銅化合物０．０１〜１モル／ｌｂ）　一般
式 （式中、Ｘｌは水素原子又は基−ＣＯＯＭ４、Ｘ２は基
−Ｃ００！ｖ１５又は基−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ１ｎは０〜
２の整数を示し、Ｍｌ、Ｍ２、ＭＳ、Ｍ４及びＭＳは同
−又は異なって各々水素原子、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ，であ
る）で表わされる化合物、及び一般式 （式中、Ｘ３は水素原子、基−ＣＨ２ＣＯＯＭｓ、基−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ０Ｍ７又は 基−ＣＨ２ＣＨ２０ＨＳＸ４は基−ＣＨ２ＣＯＯＭ８、
基−ＣＨ２・ＣＨ２Ｃ００Ｍ９又は基−ＣＨ２ＣＨ２０
Ｈ，Ｘ５は基−ＣＨ２Ｃ００ＭｉＱ、基−ＣＨ２ＣＨ２
ＣＯＯＭＩ　＋又は基−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈを示し、ＭＢ
　、Ｍ７　、Ｍ８、Ｍ９、Ｍｌｏ及びＭｌｌは同−又は
異なって各々水素原子、ＫＳＮａ又はＮＨ４である）で
表わされる化合物の少なくとも１種からなるキレート化
剤０．０１〜２モル／９．並びに Ｃ）　　ピロリン酸及びその塩類、２，２′　−ジピリ
ジル、１．１０−フェナントロリン、シアン化ナトリウ
ム及びフェロシアン化ナトリウムの少なくとも１種０．
００６〜１モル／ｌ を含有する水溶液からなる電気銅めっき液（以下、「本
発明めっき液（Ｉ）」という）、 ■ａ）　銅化合物０．０１〜１モル／ｌｂ）　一般式 （式中、Ｘｌは水素原子又は基−ＣＯＯ′Ｍ４、Ｘ２は
基−ＣＯＯＭ５又は基−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ１ｎは０〜２
の整数を示し、Ｍｌ、Ｍ２　、ＭＳ、Ｍ４及びＭＳは同
−又は異なって各々水素原子、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ，であ
る）で表わされる化合物、及び一般式、 ／　Ｘ　３ Ｎ−Ｘ。

＼Ｘ。

（式中、Ｘ３は水素原子、基−ＣＨ２Ｃ００Ｍｅ、基−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭ７又は 基−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ，Ｘ、は基−ＣＨ２Ｃｏ。

Ｍ８、基−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭ９又は基−Ｃ１Ｈ２Ｃ
Ｈ２０Ｈ１Ｘ５は基−ＣＨ２ＣＯＯＭｉｄ、基−ＣＨ２
ＣＨ２ＣＯＯＭＩ　＋又は基−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈを示し
、ＭＢ　、Ｍ７　、ＭＢ、Ｍｇ　、Ｍｌｏ及びＭｌｌは
同−又は異なって各々水素原子、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ，で
ある）で表わされる化合物の少なくとも１種からなるキ
レート化剤０．０１〜２モル／９゜ Ｃ）　ピロリン酸及びその塩類、２，２′　−ジピリジ
ル、１．１０−フェナントロリン、シアン化ナトリウム
及びフェロシアン化ナトリウムの少なくとも１種０．．
００６〜１モル／ｌ、並びにｄ）一般式 （式中、Ｚｌ、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は同−又は異なって
各々水素原子又はメチル基、Ｑｌは水素原子、ＫＸＮａ
又はＮＨ４、ｍは１〜１５の整数を示す。）で表わされ
る化合物、及び一般式（式中、Ａは水素原子、水酸基、
−８Ｈ。

基ＮＨ２ＣＯ−１基−ＣＯＯＱ３、アミノ基、基ＮＨ２
Ｃ０ＮＨ−１Ｚ５、Ｚ６及びＺ７は同−又は異なって各
々水素原子、メチル基又はエチル基、Ｑは０〜４の整数
、ｋは０又は１を示し、Ｑ２及びＱ３は同−又は異なっ
て各々水素原子、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ，である）で表わさ
れる化合物の少なくとも１種０．００６〜１モル／ｌ を含有する水溶液からなる電気銅めっき液（以下「本発
明めっき液（■）」という）、 ■　アルカリ金属のハロゲン化物及び硫酸塩、アルカリ
土類金属のハロゲン化物及び硫酸塩並びにアンモニウム
のハロゲン化物及び硫酸塩の少なくとも１種０．０１〜
３モル／ｌを含有する請求項第１項又は第２項のいずれ
かに記載の電気銅めっき液（以下［本発明めっき液（■
）」という）。

本発明めっき液では、銅化合物としては、ｂ）成分のキ
レート化剤によって銅錯体となり、水溶液中で安定した
存在するものであれば、特に限定はなく、例えば、硫酸
銅、塩化銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅、ビロリン酸銅、
しゅう酸銅等を用いることができる。これらのうちで、
硫酸銅、酸化銅等が好ましく用いられる。銅化合物の水
溶液中での濃度は、０．０１〜１モル／ｌ程度、好まし
くは０．０５〜０．５モル／ｌ程度とする。０゜０１モ
ル／ｌを下回る濃度では、めっき皮膜の析出速度が遅く
なるので実用的ではなく、一方、１モル／ｌを上回る濃
度では、析出速度がより向上することはなく、しかもめ
つき皮膜の安定性が阻害されることがあるので好ましく
ない。

銅錯体を形成するために用いるキレート化剤としては、
一般式 （式中、Ｘｌ、Ｘ２、Ｍｌ、Ｍ２、Ｍ３及びｎは上記に
同じ） で表わされる化合物及び一般式 （式中、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は上記に同じ）で表わされ
る化合物の少なくとも１種の化合物を用いる。これらの
キレート化剤の好ましい具体例としては、エチレンジア
ミン四酢酸（ＥＤＴＡ）　、エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）　、ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）　、ジエチレ
ントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）　、ニトリロ三酢酸（
ＮＴＡ）、トリエチレンテトラアミン六酢酸（ＴＴＨＡ
）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、イミノジプロピオン酸（
ＩＤＰ）等を示すことができる。この様なキレート化剤
を添加することによって、銅化合物は銅錯体としてめっ
き液中に安定に存在することができ、良好なめっき皮膜
を形成し得るものとなる。

特に好ましいキレート化剤は、エチレンジアミン四酢酸
及びその塩類である。キレート化剤の添加量は、０．０
１〜２モル／ｌ程度、好ましくは０゜０５〜１モル／ｌ
程度とする。０．０１モル／ｌを下回る濃度では、めっ
き液の安定性が不充分であり、一方２モル／ｌを上回る
濃度としても液の安定性がより向上することはないので
、不経済である。

本発明の電気銅めっき液では、添加剤として、ピロリン
酸及びそのカリウム、ナトリウム、アンモニウム等の塩
類、２，２′−ジピリジル、１゜１０−フェナントロリ
ン、シアン化ナトリウム及びフェロシアン化ナトリウム
の少なくとも１種（以下、「添加剤成分（Ａ）」という
）を用いる。

添加剤成分（Ａ）を加えることによって、析出皮膜の引
張り強さ、伸び等の物性が優れたものとなり、均一電着
性も良好になる。添加剤成分（Ａ）のうちで、ピロリン
酸及びその塩類が好ましく用いられる。

添加剤成分（Ａ）の添加量は、０．００６〜１モル／ｌ
程度、好ましくは０．０３〜０．５モル／ｌ程度とする
。０．００６モル／ｌを下回る濃度では、物性の向上効
果が不充分となり、一方、１モル／ｌを上回る濃度とし
ても物性がより向上することはなく、不経済である。本
発明めっき液では、ピロリン酸類を配合する場合にも、
その配合量は、従来のピロリン酸銅めっき液でのビロリ
ン酸類の配合量と比較して、極めて少思でよく、この様
な少ない添加量で充分な添加効果が発揮される。このた
め、オルソリン酸のような分解生成物による悪影響をほ
とんど受けることがなく、めっき液を安定に長期間連続
使用することが可能である。

本発明めっき液（Ｉ）は、上記したａ）銅化合物、ｂ）
キレート化剤、及びＣ）添加剤成分（Ａ）を水に溶解す
ることによって得られる。このめっき液は、従来のピロ
リン酸銅めっき液や硫酸銅めっき液等のスルーホールめ
っき用めっき液と比較して、優れた均一電着性を有する
。また、従来のスルーホールめっき用めっき液では、引
張り強度と伸びの両方の特性が同時に良好なめっき皮膜
を得ることができなかったが、本発明めっき液では、両
方の特性が同時に優れためっき皮膜を形成できる。また
、本発明めっき液は、広い範囲のｐＨ値でめっき可能で
あることから、適当なｐＨ値に調節することによって、
鉄素材等の卑金属素材上へ直接密着性よくめっき皮膜を
形成することが可能であり、シアン化銅めっき液の代替
としても使用し得るものである。また、強酸や強塩基に
侵され易い材料に対しても、これを侵すことなくめっき
皮膜を形成することが可能である。

本発明めっき液（ＩＩ）は、上記した本発明めっき液（
Ｉ）に、更に一般式： （式中、ｚｌ、Ｚ２、Ｚ３、ｚ４、Ｑｌ、及びｍは上記
に同じ）で表わされる化合物、及び一般式：（式中、Ａ
ｓ　Ｚ５　、Ｚ６　、Ｚ７　、Ｑ２　、Ｑ及びｋは上記
に同じ）で表わされる化合物の少なくとも１種（以下「
添加剤成分（Ｂ）」という）を添加したものであり、析
出皮膜の引張り強さ、伸び率等の物性がより一層向上し
たものである。添加剤成分（Ｂ）の好ましい具体例とし
ては、グリシン、アラニン、Ｎ−メチルグリシン、バリ
ン、ノルバリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシ
ン、セリン、システィン、アスパラギン、アスパラギン
酸、グルタミン酸、オルニチン、リジン、アルギニン等
を挙げることができ、グリシン、アラニン、Ｎ−メチル
グリシン、リジン等が特に好ましい。

添加剤成分（Ｂ）の添加量は、０．００６〜１モル／ｌ
程度、好ましくは０．０３〜０．５モル／ｌ程度とする
。０．００６モル／ｌを下回る添加量では、物性向上に
十分に寄与せず、一方１モル／ｌを上回る量を添加して
も物性がより向上することはな（、不経済である。

本発明では、上記した本発明めっき液（Ｉ）又は（ｎ）
に、更に、アルカリ金属のハロゲン化物及び硫酸塩、ア
ルカリ土類金属の／’％ロゲン化物及び硫酸塩並びにア
ンモニウムのハロゲン化物及び硫酸塩の少なくとも１種
を添加することによって、析出皮膜の物性をほとんど低
下させることなく、めっき液の均一電着性を更に向上さ
せることができる。このような化合物を添加しためつき
液（本発明めっき液（■））は均一電着性、析出皮膜の
物性ともに極めて優れたものであり、プリント基板のス
ルーホールめっき用の電気銅めっき液として、特に有用
性が高い。

アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウム等を例示
でき、アルカリ土類金属としては、カルンウム、マグネ
シウム等を例示でき、ハロゲンとしては、塩素、ヨウ素
、シュウ素等を例示できる。

好マシい化合物の具体例としては、塩化カリウム、塩化
マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、ヨ
ウ化カリウム、シュウ化カリウム、硫酸カリウム、硫酸
ナトリウム、硫酸アンモニウム等を例示できる。これら
の化合物の添加量は、０゜０１〜３モル／ｌ程度、好ま
しくは０．０５〜２モル／ｌ程度とする。０．０１モル
／ｌを下回る添加量では、均一電着性向上の効果は充分
には発揮されず、一方３モル／ｌを上回る添加量として
も均一電着性かより向上することはなく、しかもめっき
液中に完全に溶解しない場合があるので好ましくない。

本発明めっき液（Ｉ）〜（ｍ）は、いずれもめっき時の
ｐＨ＠は特に限定されず、いがなるｐＨ領域においても
良好なめっき皮膜を形成することか可能であり、使用す
る素材の種類や要求される析出皮膜の物性に応じてｐＨ
値を適宜設定すればよい。例えは、ｐＨ１１程度以上で
用いることによって、鉄素材上へ直接密着性よくめっき
皮膜を形成することができる。また、ｐＨ６〜８程度に
調整することによって強酸や強塩基に侵され易い材料を
も侵すことな（めっき皮膜を形成することかできる。

更にスルーホールめっき用として用いる場合には、ｐＨ
６〜９程度または１１〜１３程度の範囲内で用いること
によって、均一電着性、引張り強さ、伸び率等の全てに
優れためっき皮膜を得ることができる。特に均一電着性
を良好にするためにはｐＨ６〜９程度で用いることが好
ましい。めっき液のｐＨ′：Ａ整には、塩酸、硫酸等の
酸類や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
性化合物を適宜用いることができる。

本発明めっき液は、浴温１０〜９０°Ｃ程度で使用する
ことができるが、作業性や析出皮膜の物性の点から、２
０〜６０’Ｃ程度で用いることが好ましい。

陰極電流密度は、めっき液の液温や流動状態により広い
範囲で選択することができるが、通常０゜１〜１０　Ａ
／ｄｍ２程度、好ましくは０．５〜５Ａ／ｄｍ２程度と
すればよい。

発明の効果 本発明めっき液は、以下に示すような優れた特徴を有す
るものである。

■　均一電着性、析出皮膜の引張り強度、伸び率等が良
好であり、プリント基板のスルーホールめっき用めっき
液として好適である。特に、本発明めっき液（ｍ）は、
極めて優れた均一電着性を有するものである。

■　広いｐＨ域でめっき可能であり、例えばｐＨ１１程
度以上で用いることによって、鉄素地上に直接密着性よ
く銅めっき皮膜を形成することができる。また、被めっ
き物が鉛カラス、亜鉛、タングステン焼結体、セラミッ
クス等の強酸や強塩基に侵され易い材料を構成成分とし
て有するもの、例えばチップコンデンサー、チップ抵抗
、セラミック基板、サーデイツプＩＣ等である場合にも
、めっき液のｐＨを適宜調節することによって、これら
の材料を侵すことなく銅めっきを施すことが可能となる
。

■　通常の硫酸銅めっき液に添加されているような硫黄
系光沢剤を使用することなく光沢めっきを形成できる。

このため、厚付けを行なう場合にも析出皮膜への硫黄共
析の悪影響がなく、電鋳用銅めっき液として好適に用い
られる。

■　めっき液の維持管理が容易であり、また、析出皮膜
に悪影響を及ぼすような不純物の生成が少ないので、長
期間安定に使用できる。

■　毒性の少ないめっき液である。

実施例 以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 下記組成のめっき液を調製した。

Ａ浴　　　Ｂ浴 モル／ｌ　モル／ｌ ＯＣｕＳＯａ　＊　５Ｈ２００，１０，１０エチレンジ
アミン四酢酸　０．２　　０．２０に、Ｐ２０７　　　
　　　　０．０６　０．０６０グリシン　　　　　　　
　　−　　　０．０６上記Ａ浴及びＢ浴を用いて、ｐＨ
８〜１３、浴温５０℃、陰極電流密度ＩＡ／ｄｍ２の条
件で６０ｍｍＸ　１００ｍｍのチタン板上に３０μｍ厚
のめっきを施し、その後めっき皮膜を剥離した。

得られためっき皮膜から、測定部の幅が４．２ｍｍのダ
ンベル状の試料を打ち抜き、引張り試験を行なって、ス
トレス−ストレイン曲線を求めることによって、引張り
強さ、及び伸び率を求めた。

結果を第１図及び第２図に示す。

第１図から、Ａ浴、Ｂ浴共にｐＨ８〜９、及びｐＨ１１
〜１３において、析出皮膜が高い引張り強度を示すこと
が判る。この引張り強度の値は、ピロリン酸銅めっき液
から得られるめっき皮膜と同程度であり、硫酸銅めっき
液から得られるめっき皮膜に比して非常に高い値である
。また、第２図から、Ａ浴、Ｂ浴共にｐＨ８〜９及びｐ
Ｈ１１〜１３において、析出皮膜が大きな伸び率を示す
ことが判る。この伸び率は、硫酸銅めっき液から得られ
るめっき皮膜の伸び率と同程度であり、ピロリン酸銅め
っき液から得られるめっき皮膜の伸び率に比して非常に
大きな値である。

以上の結果から、本発明めっき液は、析出皮膜の引張り
強度及び伸び率がともに優れたものであることが判る。

特に、Ｂ浴を用いた場合に、引張り強さ、伸び率共に大
きな値を示すめっき皮膜が寿られる。

実施例２ 下記組成のめっき液を調製した。

ｏｃｕｓＯ４争５Ｈ２００，１モル／ｌＯキレート化剤
ｘ　　　　　Ｏ０２モル／ｌＯＫ、ｐ２０７　　　　　
　　０．０６モル／ｌＯグリシン　　　　　　　　０．
０６モル／ｌ※　キレート化剤としては、エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）、ヒドロ
キシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）　、
ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ニトリロ三
酢酸（ＮＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴ
ＨＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）及びイミノジプロピオ
ン酸（ＩＤＰ）を各々単独で用いた。

実施例１と同様にしてめっき試料を作成し、引張り強度
及び伸び率を測定した。その結果、いずれのキレート化
剤を用いた場合にも、ｐＨ８〜９及び１１〜１３の範囲
で、引張り強度５０〜８０ｋｇ／　ｍｍ２、伸び率１．
５〜３．５％のめっき皮膜が形成された。

実施例３ 下記組成のめっき液を調製した。

ｏｃｕｓＯ４＃　５Ｈ２００，１モル／ｌＯエチレンジ
アミン四酢酸　０．２　　モル／ｌＯ添加剤成分（Ａ）
　ｘＯ，０６モル／　ＱＯグリシン　　　　　　　　０
．０６モル／ｌ※　添加剤成分（Ａ）としては、ピロリ
ン酸、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸アンモニウム
、２，２′−ジピリジル、１，１０−フェナントロリン
及びシアン化ナトリウムを各々単独で用いた。

実施例１と同様にしてめっき試料を作成し、引張り強度
及び伸び率を測定した。その結果、いずれの添加剤成分
（Ａ）を用いた場合にも、ｐＨ８〜９及び１１〜１３の
範囲内において、引張り強度５０〜８０　ｋｇ／　ｌＩ
ｌ［１１”　、伸び率１．５〜３．５％のめつき皮膜が
形成された。

実施例４ 下記組成のめっき液を調製した。

ｏｃｕｓＯ４１５Ｈ２００，１モル／ｌ○エチレンジア
ミン四酢酸　０．２　　モル／ｌＯＫＡ　Ｐ２０７　　
　　　　０．０６モル／ｌｏｆｆｉ加剤成分（Ｂ）　ｘ
Ｏ，０６モル／　Ｑ※　添加剤成分（Ｂ）としては、ア
ラニン、Ｎ−メチルグリシン、リジン、バリン、ロイシ
ン及びグルタミン酸を各々単独で用いた。

実施例１と同様にしてめっき試料を作成し、引張り強度
及び伸び率を測定した。その結果、いずれの添加剤成分
（Ｂ）を用いた場合にも、ｐＨ８〜９及び１１〜１３の
範囲内において、引張り強度５０〜８０ｋｇ／ｍｍ２、
伸び率１．５〜３．５％のめっき皮膜が形成された。

実施例５ 下記組成のめっき液を調製した。

Ｃ浴　　　Ｄ浴 モル／ｌ　モル／ｌ ｏｃｕｓＯ４”５Ｈ２００，１０，１ ０エチレンジアミン四酢酸　０．２　　０．２０に、Ｐ
２０７　　　　　　０．０６　０．０６０グリシン　　
　　　　　　０．０６　０．０６ｏＫｃＱ　　　　　　
　　　　　　　　　２上記Ｃ浴及びＤ浴を用いて、浴温
５０℃、陰極電流密度ＩＡ／ｄｍ２でｐＨ８及び１１の
各々の条件で、大きさ６０ｍｍＸ　１００ｍｍのアスペ
クト比の異なるプリント基板上に、３０μｍ厚のめっき
皮膜を形成させた。その後プリント基板のラウンド部と
スルーホール部のめっき膜厚を測定し、両者の比から均
一電着性を求めた。結果を第３図に示す。従来のピロリ
ン酸銅めっき液（以下、従来浴という）を用いて同様に
均一電着性を測定した結果も第３図に併せて示す。

第３図から、Ｃ浴及びＣ浴はいずれも従来浴に比して均
一電着性に優れたものであることが判る・特に、Ｋ（，
９を含有し、ｐＨ８に調整したＤ浴は、優れた均一電着
性を示すものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１のめっき皮膜の引張り強度の測定結
果のグラフ、第２図は、実施例１のめつき皮膜の伸び率
の測定結果のグラフ、第３図は、実施例５のめっき液の
均一電着性試験結果のグラフである。 （以　上） 第１図 第２図 めうきジ丸のｐＨ 第３図 基庄反のアスペクト垣し 手続辛甫正書（自発）≦ｊ′ 昭和６３年４月１９日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １　事件の表示 昭和６３年特許願第４３５５２号 石原薬品株式会社 （ほか１名） ４代理人 大阪市東区平野町２の１０　沢の鶴ビル自　　　　発 ６　補正、の対象 明細書中「特許請求の範囲」の項及び 「発明の詳細な説明」の項 ７　補正の内容 別紙添附の通り 補正の内容 １　特許請求の範囲の項の記載を別紙の通り訂正する。 ２　明細書第１４頁下から第４行 ｒＮＨ２−Ｃ−ＮＨ−Ｊとあるのを ＮＨ ３明細書第３３頁第１行「Ｃ浴及びＣ浴は」とあるのを
「Ｃ浴及びＤ浴は」と訂正する。 （以　上） 特許請求の範囲 （１）ａ）　銅化合物０．０１〜１モル／ｌｂ）　一般
式 （式中、Ｘｌは水素原子又は基−ｃｏｏＭ、、Ｘ２は基
−ＣＯＯＭ、３又は基−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ。 ｎは０〜２の整数を示し、Ｍｌ　、Ｍ２　、Ｍ３、Ｍ４
及びＭ５は同−又は異なって各々水素原子、１く、Ｎａ
又はＮＨ４である）で表わされる化合物、及び一般式 （式中、Ｘ３は水素原子、基−ＣＨ２ＣＯＯＭ６、基−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭ７又は 基−ＣＨ２ＣＨ２０ＨＳＸ４は基−ＣＨ２ＣＯＯＭ８、
基−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ〜１９又は基−ＣＨ２ＣＨ２０
Ｈ１Ｘ５は基−ＣＨ２ＣＯＯＭＩＯ，基−ＣＨ２ＣＨ２
Ｃ００Ｍ、、又は基−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈを示し、ＭＢ、
Ｍ７、Ｍ８、Ｍ９、Ｍｌｏ及びＭＩ　＋は同−又は異な
って各々水素原子、Ｉく、Ｎａ又はＮＨ４である）で表
わされる化合物の少なくとも１種からなるキレート化剤
０．０１〜２モル／ｌ、並びに Ｃ）　ピロリン酸及びその塩類、２，２′　−ジピリジ
ル、１．１０−フェナントロリン、シアン化ナトリウム
及びフェロシアン化ナトリウムの少なくとも１種０．０
０６〜１モル／ｌ を含有する水溶液からなる電気銅めっき液。 ■ａ）　銅化合物０．０１〜１モル／ｌｂ）　一般式 （式中、Ｘｌは水素原子又は基−ＣＯＯＭ、、Ｘ２は基
−ＣｏＯＭ５又は基−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ１ｎは０〜２の
整数を示し、Ｍ　１　、Ｍ２　、Ｍ３、Ｎ１４及びＭ５
は同−又は異なって各々水素原子、１（、Ｎａ又はＮＨ
，である）で表わされる化合物（及び一般式 （式中、Ｘ３は水素原子、基−ＣＨ２ＣＯＯＭ６、基−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭ７又は 基−ＣＨ２ＣＨ２０ＨＳＸ　ａは基−ＣＨ２ＣＯＯＭ８
、基−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ００Ｍ９又は基−ＣＨ２ＣＨ２０
Ｈ１Ｘ５は基−ＣＨ２ＣＯＯＭ１゜、基−ＣＨ２ＣＨ２
ＣＯＯＭ、、又は基−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈを示し、ＭＢ　
、Ｍ７　、ＭＢ　。 Ｍ９　、Ｍｌ。及びＭＩ　＋は同−又は異なって各々水
素原子、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ４である）で表わされる化合
物の少なくとも１種からなるキレート化剤０．０１〜２
モル／ｌ。 Ｃ）　　ピロリン酸及びその塩類、２，２′　−ジピリ
ジル、１，１０−フェナントロリン、シアン化ナトリウ
ム及びフェロシアン化ナトリウムの少なくとも１種０．
００６〜１モル／ｌ、並ひにｄ）　一般式 （式中、Ｚｌ、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は同−又は異なって
各々水素原子又はメチル基、Ｑｌは水素原子、Ｋ、Ｎａ
又はＮＨ４、ｍは１〜１５の整数を示す。）で表わされ
る化合物、及び一般式Ｚ５　　　　　　　　　Ｚ７ （式中、Ａは水素原子、水酸基、〜ＳＨ１基ＮＨ２ＣＯ
−１基−Ｃ００Ｑ３、アミノ基、基ＮＨ２Ｃ０ＮＨ−１
Ｚ５、Ｚ６及びＺ７は同−又は異なって各々水素原子、
メチル基又はエチル基、Ｑは０〜４の整数、ｋはＯ又は
１を示し、Ｑ２及びＱ３は同−又は異なって各々水素原
子、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ，である）で表わされる化合物の
少なくとも１種０．００６〜１モル／ｌを含有する水溶
液からなる電気銅めっき液。 ■　アルカリ金属のハロゲン化物及び硫酸塩、アルカリ
土類金属のハロゲン化物及び硫酸塩並びにアンモニウム
のハロゲン化物及び硫酸塩の少なくとも１種０．０１〜
３モル／ｌを含有する請求項第１項又は第２項のいずれ
かに記載の電気銅めっき液。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）銅化合物０．０１〜１モル／ｌ ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１は水素原子又は基−ＣＯＯＭ＿４、Ｘ＿
   ２は基−ＣＯＯＭ＿５又は基−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、
   ｎは０〜２の整数を示し、Ｍ＿１、Ｍ＿２、Ｍ＿３、Ｍ
   ＿４及びＭ＿５は同一又は異なって各々水素原子、Ｋ、
   Ｎａ又はＮＨ＿４である）で表わされる化合物、及び一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿３は水素原子、基−ＣＨ＿２ＣＯＯＭ＿６
   、基−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＯＯＭ＿７又は 基−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、Ｘ＿４は基−ＣＨ＿２ＣＯ
   ＯＭ＿８、基−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＯＯＭ＿９又は基−
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、Ｘ＿５は基−ＣＨ＿２ＣＯＯＭ
   ＿１＿０、基−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＯＯＭ＿１＿１又は
   基−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨを示し、Ｍ＿６、Ｍ＿７、Ｍ
   ＿８、Ｍ＿９、Ｍ＿１＿０及びＭ＿１＿１は同一又は異
   なって各々水素原子、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ＿４である）で
   表わされる化合物の少なくとも１種からなるキレート化
   剤０．０１〜２モル／ｌ、並びに ｃ）ピロリン酸及びその塩類、２，２′−ジピリジル、
   １，１０−フェナントロリン、シアン化ナトリウム及び
   フェロシアン化ナトリウムの少なくとも１種０．００６
   〜１モル／ｌ を含有する水溶液からなる電気銅めっき液。
2. （２）ａ）銅化合物０．０１〜１モル／ｌ ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１は水素原子又は基−ＣＯＯＭ＿４、Ｘ＿
   ２は基−ＣＯＯＭ＿５又は基−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、
   ｎは０〜２の整数を示し、Ｍ＿１、Ｍ＿２、Ｍ＿３、Ｍ
   ＿４及びＭ＿５は同一又は異なって各々水素原子、Ｋ、
   Ｎａ又はＮＨ＿４である）で表わされる化合物、及び一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿３は水素原子、基−ＣＨ＿２ＣＯＯＭ＿６
   、基−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＯＯＭ＿７又は 基−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、Ｘ＿４は基−ＣＨ＿２ＣＯ
   ＯＭ＿８、基−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＯＯＭ＿９又は基−
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、Ｘ＿５は基−ＣＨ＿２ＣＯＯＭ
   ＿１＿０、基−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＯＯＭ＿１＿１又は
   基−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨを示し、Ｍ＿６、Ｍ＿７、Ｍ
   ＿８、Ｍ＿９、Ｍ＿１＿０及びＭ＿１＿１は同一又は異
   なって各々水素原子、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ＿４である）で
   表わされる化合物の少なくとも１種からなるキレート化
   剤０．０１〜２モル／ｌ、 ｃ）ピロリン酸及びその塩類、２，２′−ジピリジル、
   １，１０−フェナントロリン、シアン化ナトリウム及び
   フェロシアン化ナトリウムの少なくとも１種０．００６
   〜１モル／ｌ、並びにｄ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚ＿１、Ｚ＿２、Ｚ＿３及びＺ＿４は同一又は
   異なって各々水素原子又はメチル基、Ｑ＿１は水素原子
   、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ＿４、ｍは１〜１５の整数を示す。 ）で表わされる化合物、及び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは水素原子、水酸基、−ＳＨ、 基ＮＨ＿２ＣＯ−、基−ＣＯＯＱ＿３、アミノ基、基▲
   数式、化学式、表等があります▼、基ＣＨ＿３ＣＨ＿２
   Ｓ−又は 基ＮＨ＿２ＣＯＮＨ−、Ｚ＿５、Ｚ＿６及びＺ＿７は同
   一又は異なって各々水素原子、メチル基又はエチル基、
   Ｑは０〜４の整数、ｋは０又は１を示し、Ｑ＿２及びＱ
   ＿３は同一又は異なって各々水素原子、Ｋ、Ｎａ又はＮ
   Ｈ＿４である）で表わされる化合物の少なくとも１種０
   ．００６〜１モル／ｌ を含有する水溶液からなる電気銅めっき液。
3. （３）アルカリ金属のハロゲン化物及び硫酸塩、アルカ
   リ土類金属のハロゲン化物及び硫酸塩並びにアンモニウ
   ムのハロゲン化物及び硫酸塩の少なくとも１種０．０１
   〜３モル／ｌを含有する請求項第１項又は第２項のいず
   れかに記載の電気銅めっき液。