JP6073450B2

JP6073450B2 - 環境に優しい金電気めっき組成物及び方法

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Publication number: JP6073450B2
Application number: JP2015224497A
Authority: JP
Inventors: アドルフ・フォイェット; マルギト・クラウス; レト・ブフス
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2014-11-21
Filing date: 2015-11-17
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2035-11-17
Also published as: KR20160061268A; CN105624745A; US20160145756A1; TW201619446A; KR101712970B1; CN105624745B; EP3023520B1; EP3023520A1; JP2016117946A; TWI600805B

Description

本発明は、環境に優しい金電気めっき組成物及び方法を対象とする。より具体的には、本発明は、広い電流密度範囲にわたって軟質金を電気めっきして、ジェット及びパルス電流めっき条件下でさえも光沢軟質金堆積物を提供し得る、環境に優しい金電気めっき組成物及び方法を対象とする。

電解金は、典型的には、コネクタ及び電子機器の仕上げにおいて、これらの特定の使用に対する金の並外れた性能が理由で使用される。金は、その耐食特性、導電性、及び熱安定性が理由で、電子部品のための最も信頼性の高い材料のうちの１つである。実質的に純粋の金は、一般的に、いくつかの添加剤及び金属光沢剤を含有するシアン電解めっき浴から電気めっきされる。ヒドラジンなどのそれらの添加剤の一部は、有毒であり、現在では、多くの国家及び国際規定により規制されている。大半の市販の純金浴は、遊離シアン、ならびに環境にとって有害であることが知られているヒ素、タリウム、及び鉛などの１つ以上の結晶粒微細化剤を含有するため、そのような金めっき浴由来の廃棄物の処理は、分離されなければならず、また、この産業にとっては、時間がかかり、かつ高価である。加えて、そのような金電気めっき浴は、浴を使用する労働者に過度な危険をもたらす。

Ｍｏｒｒｉｓｓｅｙに対する米国特許第５，２７７，７９０号は、金が可溶性の亜硫酸塩錯体として提供される、シアンを含まない金電気めっき浴を開示する。この金電気めっき浴は、シアンを含まないが、高温度で二酸化硫黄を不必要に生成する。二酸化硫黄は、刺激臭のある有毒ガスである。この問題を解決するために、さらに多くの亜硫酸塩をめっき溶液に添加する。加えて、金は、０近く〜３０ｍＡ／ｃｍ^２の比較的低いめっき速度でめっきされる。したがって、環境に優しく、かつ広い電流密度範囲にわたってめっきすることのできる、改善された金電気めっき浴が必要とされている。

シアン化金塩由来の１つ以上の金イオン源、１つ以上のリン酸イオン源、１つ以上のホスホン酸源またはその塩、酒石酸ナトリウムカリウム、及び１つ以上のアンチモン（ＩＩＩ）イオン源を含む金電気めっき組成物であって、実質的に遊離シアンを含まない、金電気めっき組成物。

金を電気めっきする方法は、シアン化金塩由来の１つ以上の金イオン源、１つ以上のリン酸イオン源、１つ以上のホスホン酸源またはその塩、酒石酸ナトリウムカリウム、及び１つ以上のアンチモン（ＩＩＩ）イオン源を含む金電気めっき組成物であって、遊離シアンを実質的に含まない、金電気めっき組成物を提供することと、基材を本金電気めっき組成物と接触させることと、０．０３ＡＳＤ以上の電流密度で直流またはパルス電流を使用して基材上に金を電気めっきすることと、を含む。

本金電気めっき組成物は、環境に優しく、高速ジェットめっき条件下を含め、広い電流密度範囲にわたって光沢軟質金堆積物をめっきし得る。本軟質金堆積物はまた、微粒子構造を有する。本電気めっき金組成物は電子部品に金ストライク層をめっきするために使用され得、コネクタ用の接点、及びスイッチまたはプリント回路基板上の金層の形成において軟質金層を電気めっきするために使用され得る。本金電気めっき組成物はまた、装飾物品に軟質金層を堆積させるために使用され得る。本金堆積物はまた、微粒子構造を有する。小粒径は、薄膜内の多孔を減少させる。堆積物の光度もまた、この小粒径の直接的な結果である。一般的に、マットまたは半光沢堆積物の粗度は、滑らかな光沢堆積物と比較して高い。

アンチモン（ＩＩＩ）イオンを含有する金電気めっき組成物で電気めっきされた軟質金堆積物の微細構造を示す、倍率２０，０００でのＳＥＭである。結晶粒微細化剤として鉛を含有する従来の金電気めっき浴で電気めっきされた金堆積物の微細構造を示す、倍率２０，０００でのＳＥＭである。

本明細書を通して使用されるとき、以下の略語は、文脈により別途明確に示されない限り、以下の意味を有するものとする：℃＝セ氏温度、ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、Ｌ＝リットル、ｍＬ＝ミリリットル、ｃｍ＝センチメートル、ｍｍ＝ミリメートル、μｍ＝ミクロン＝ミクロメートル、ｐｐｂ＝１０億分の１、ｍｓ＝ミリ秒、ＤＣ＝直流、ＡＳＤ＝アンペア／デシメートル四方＝Ａ／ｄｍ^２、及びＡＳＴＭ＝米国標準試験法。

「電気めっき」及び「めっき」という用語は、本明細書を通して互換的に使用される。「組成物」、「溶液」、「浴」という用語は、本明細書を通して互換的に使用される。「ａ（１つの）」及び「ａｎ（１つの）」という用語は、単数及び複数の両方を指す。

全てのパーセンテージは、別途記載のない限り、重量％である。全ての数値範囲は、そのような数値範囲が合計１００％となることが制約されることが論理的である場合を除き、包括的であり、任意の順で組み合わせ可能である。

組成物は、シアン化金カリウム、シアン化金ナトリウム、及びシアン化金アンモニウムなどのアルカリシアン化金化合物などの１つ以上のシアン化金塩由来の金イオンを含む。好ましくは、アルカリシアン化金化合物は、シアン化金カリウムである。金イオンはシアン化金塩によって提供されるが、遊離シアンリガンドを提供し得る金塩を除く、シアンアルカリ金属塩または任意の塩などの金電気めっき組成物に遊離シアンは添加されない。

シアン化金塩に加え、追加の金イオンが、チオ硫酸化三ナトリウム金及びチオ硫酸化三カリウム金などのチオ硫酸化アルカリ金化合物、塩化金などのハロゲン化金、テトラクロロ金酸水素、ならびに三塩化金によって提供され得る。好ましくは、金イオンは、シアン化金塩からのみ提供される。そのような金化合物は、一般的に、様々な供給業者より市販されているか、または当該技術分野において周知の方法によって調製され得る。

本組成物に添加された金塩の量は、所望の濃度で金イオンを提供する量である。一般に、金イオンは、４ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは、８ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、より好ましくは、１５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの量である。電気めっき組成物中の金イオンの量は、ジェット、ラック、またはバレルめっきなどのめっきの種類に依存する。

伝導性無機酸及びその塩が、本金電気めっき組成物内に含まれる。そのような伝導性酸は、リン酸、硫酸、及び塩酸、ならびにそれらの塩を含むが、それらに限定されない。好ましくは、伝導性無機酸及びその塩は、リン酸、及びリン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、ならびにそれらの混合物から選択される。好ましくは、リン酸は、リン酸カリウムを使用するときに添加される。

アルカリ化合物もまた、本組成物のｐＨを５〜６．８、好ましくは、５．８〜６．７、より好ましくは、６〜６．３の所望のレベルに維持するために添加され得る。そのようなアルカリ化合物は、水酸化物、炭酸塩、ならびにナトリウム、カリウム、及びマグネシウムの他の塩を含むが、それらに限定されない。例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、及びそれらの混合物は、好適なアルカリ化合物である。典型的には、アルカリ材料は、１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの量で含まれる。

有機リン化合物は、金イオンのためのキレート剤として本金電気めっき組成物内に含まれる。それらは、脱プロトン化して、金電気めっき組成物のｐＨ範囲内で金イオンとキレート化し、これらの化合物のキレート能力は、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウム由来の遊離シアンが添加されず、金組成物を安定化するように、十分に良好である。

本有機リン化合物は、以下の式を有するそれらの化合物を含み、

式中、ｎは２〜３の整数であり（２と３を含む）、Ｍ_１及びＭ_２は、同一または異なってもよく、水素、アンモニウム、１〜９個の炭素原子、好ましくは、１〜５個の炭素原子を有する低級アルキルアミン、またはナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属陽イオンから選択され、好ましくは、アルカリ金属陽イオンはカリウムもしくはナトリウムであり、Ｚは、価数がｎと等しいラジカルであり、直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、またはＮ−置換（Ｃ_２−Ｃ_３）アルキルであり、Ｚラジカルは、式（Ｉ）のリン原子に結合した炭素原子を有する。好ましくは、Ｚは、置換基がヒドロキシルである、直鎖または分岐鎖の置換または非置換（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルである。そのような化合物は、５ｇ／ｌ〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは、２０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、より好ましくは、５０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／Ｌの量で含まれる。

上の一般式内に入る化合物群は、アミノトリ（低級アルキリデンホスホン酸）を含む。そのような化合物の例としては、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、アミノトリ（エチリデンホスホン酸）、アミノトリ（イソプロピリデンホスホン酸）、アミノジ（メチレンホスホン酸）モノ（エチリデンホスホン酸）、アミノジ（メチレンホスホン酸）モノ（イソプロピリデンホスホン酸）、アミノモノ（メチレンホスホン酸）ジ（エチリデンホスホン酸）、及びアミノモノ（メチレンホスホン酸）ジイソプロピリデンホスホン酸が挙げられる。

上の式の範囲内の低級アルキリデンジホスホン酸化合物は、メチレンジホスホン酸、エチリデンジホスホン酸、イソプロピレンジホスホン酸、イソプロピリデンジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデンジホスホン酸、ブチリデンジホスホン酸である。

特に好ましい有機リン化合物は、テトラカリウム１−ヒドロキシエチリデンジホスホネート、テトラナトリウム１−ヒドロキシエチリデンジホスホネート、及びヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸である。

アンチモン（ＩＩＩ）イオンは、酒石酸ナトリウムカリウムと組み合わせて酒石酸カリウムアンチモンとして含まれる。アンチモン（ＩＩＩ）イオンは、塩化アンチモンまたは硫酸アンチモンとして添加され得るが、アンチモン（ＩＩＩ）は、好ましくは、酒石酸アンチモンとして添加される。アンチモン（ＩＩＩ）の塩は、１ｍｇ／Ｌ〜２０ｍｇ／Ｌ、好ましくは、５ｍｇ／Ｌ〜１５ｍｇ／Ｌのアンチモン（ＩＩＩ）イオンを提供する量で、本金電気めっき組成物に添加される。酒石酸ナトリウムカリウムは、１０ｇ／ｌ〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは、１５ｇ／ｌ〜３５ｇ／Ｌの量で本金電気めっき組成物に添加される。追加の酒石酸は、酒石酸（ｔａｒｔａｒｉｃａｃｉｄ）、酒石酸カリウム、または他の水溶性酒石酸塩及び化合物として、酒石酸ナトリウムカリウムについて指定された量で本金電気めっき組成物に添加され得るが、最も好ましい酒石酸源は、アンチモン（ＩＩＩ）イオンが酸化してアンチモン（Ｖ）イオンになるのを防ぐための酒石酸ナトリウムカリウムである。理論に拘束されないが、アンチモン（ＩＩＩ）イオンの存在は、ジェットめっき条件下でさえも光沢金堆積物を提供し得る。加えて、アンチモンは、軟質金堆積物を提供し得る。

任意に、本金めっき組成物は、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、ギ酸、もしくはポリエチレンアミノ酢酸などの１つ以上の有機酸、またはリン酸などの無機酸を含み得る。そのような酸は、本組成物のｐＨを所望の範囲に維持するのを助ける。典型的には、酸は、１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの量で含まれる。

任意に、幅広い種類の追加の金キレートまたは錯化剤が本組成物内に含まれ得る。好適な金錯化剤としては、チオ硫酸、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、ソルビン酸カリウム、及びチオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸及びその塩、イミノ二酢酸、ならびにニトリロ三酢酸が挙げられるが、これらに限定されない。

１つ以上の追加のキレートまたは錯化剤は、慣習的な量、または１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの量など、または１０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌなどで添加され得る。１つ以上の錯化剤は、一般的に市販されているか、または当該技術分野において周知の方法により調製され得る。

本組成物はまた、１つ以上の界面活性剤も含み得る。任意の好適な界面活性剤が本組成物内に使用され得る。そのような界面活性剤は、アルコキシアルキル硫酸（アルキルエーテル硫酸）、及びアルコキシアルキルリン酸（アルキルエーテルリン酸）を含むが、これらに限定されない。アルキル及びアルコキシ基は、典型的には、１０〜２０個の炭素原子を含有する。そのような界面活性剤の例は、ラウリル硫酸ナトリウム、カプリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、Ｃ_１２−Ｃ_１８直鎖アルコールのエーテル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテルリン酸ナトリウム、及び対応するカリウム塩である。

使用され得る他の好適な界面活性剤は、Ｎ−オキシド界面活性剤を含むが、これに限定されない。そのようなＮ−オキシド界面活性剤は、ココジメチルアミンＮ−オキシド、ラウリルジメチルアミンＮ−オキシド、オレイルジメチルアミンＮ−オキシド、ドデシルジメチルアミンＮ−オキシド、オクチルジメチルアミンＮ−オキシド、ビス−（ヒドロキシエチル）イソデシルオキシプロピルアミンＮ−オキシド、デシルジメチルアミンＮ−オキシド、コカミドプロピルジメチルアミンＮ−オキシド、ビス（ヒドロキシエチル）Ｃ_１２−Ｃ_１５アルコキシプロピルアミンＮ−オキシド、ラウラミンＮ−オキシド、ラウラミ−ドプロピルジメチルアミンＮ−オキシド、Ｃ_１４−Ｃ_１６アルキルジメチルアミンＮ−オキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（水素化タローアルキル）アミンＮ−オキシド、イソステアルアミドプロピルモルホリンＮ−オキシド、及びイソステアルアミドプロピルピリジンＮ−オキシドを含むが、これらに限定されない。

他の好適な界面活性剤は、ベタイン、及びエチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）化合物などのアルコキシレートを含むが、これらに限定されない。そのような界面活性剤は、当該技術分野において周知である。

界面活性剤の多くは、市販により入手され得るか、または文献内に記載される方法によって作製され得る。典型的には、界面活性剤は、０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの量で本組成物内に含まれる。

本組成物の構成成分は、当該技術分野において周知の任意の好適な方法によって化合され得る。典型的には、本構成成分は、任意の順序で混合され、本組成物は、十分な水を添加することによって所望の容量にされる。特定の組成物構成成分を可溶化するためには、いくらかの加熱が必要とされ得る。本金電気めっき組成物は、ヒ素、鉛、タリウム、ヒドラジン、及び亜硫酸塩を実質的に含まない。一般に、実質的に含まないとは、金属、ヒドラジン、及び亜硫酸塩が、大半の従来の分析装置で容易に検出可能でないか、検出可能である場合は、それらが１００ｐｐｂ以下のレベルであることを意味する。

一般に、電流密度は、ＤＣまたはパルスめっきを使用して、０．０３ＡＳＤ〜それ以上の範囲に及び得る。バレルめっき適用の場合、電流密度は、ＤＣ電流を使用して、０．０５ＡＳＤ〜２．５ＡＳＤであり得る。金イオン濃度は、好ましくは、４ｇ／Ｌ〜８ｇ／Ｌの範囲に及ぶ。ラックめっき適用の場合、電流密度は、ＤＣ電流を使用して、０．０５ＡＳＤ〜４ＡＳＤの範囲に及び得る。金イオン濃度は、好ましくは、８ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌの範囲に及ぶが、適用可能な電流密度は、オン：オフ時間が１：３ミリ秒のパルス電流を使用する時、ラックめっきでは６ＡＳＤまで拡大され得る。ジェットめっき設備を有するジェットめっきの場合、金イオン濃度は、好ましくは、１２ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの範囲に及ぶ。光沢堆積物は、２ＡＳＤ〜７０ＡＳＤのパルスピーク電流、及び１：１〜１：４ミリ秒のオン：オフパルスパラメータから得られる。ジェット撹拌は、適用された電流密度によって、１００Ｌ／時間〜１０００Ｌ／時間と様々であり得る。より高いパルスピーク電流では高撹拌を使用することが好ましい。本軟質金電気めっき組成物は、金濃度及びめっきパラメータを調節することによって、ラックめっき、バレルめっき、及び高速ジェットめっきにおいて使用され得る。多くの従来の純金電気めっき組成物とは異なり、本金電気めっき組成物は、高速金堆積のためのジェットめっき設備と共に使用することができる。ジェットめっき、または高い電流密度でのめっきは、低い電流密度でのめっきよりも、素早く、かつ生産ラインにおける高められた電気めっき効率を提供する。そのような高速ジェットめっき法は、大量生産にとって非常に望ましい。

高電流密度で光沢堆積物を提供することに加えて、本軟質金電気めっき組成物堆積物は、実質的に均一の軟質金堆積物である。金の硬度は、典型的には、ヌープ硬度値と表現され、２５グラム圧子を使用した多数の試験の平均を示す。ヌープ硬度値は、めっきされた際は、ＡＳＴＭＢ４８８−１１に従って、９１〜１２９の金等級Ｂである。アニーリング後、ヌープ硬度値は、７８または金等級Ａである。金堆積物の純度は、９９．９％であり、タイプＩＩＩ純度である。

めっき時間は様々であり得る。時間量は、基材上の金の所望の厚さに依存する。典型的には、金の厚さは、０．０１ミクロン〜５０ミクロン、または０．１ミクロン〜２ミクロンなど、または０．２ミクロン〜０．５ミクロンなどである。

従来の金めっき装置を使用して、基材上に金を電気めっきすることができる。アノードは、ステンレス鋼、白金、白金−クラッドタンタル、白金めっきチタン、及び黒鉛などの不溶性アノードである。好ましくは、アノードは、白金めっきチタンアノードである。

本軟質金電気めっき組成物を、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金、スズ、及びスズ合金などの金属に金層を電気めっきするために使用してもよい。好ましくは、本金電気めっき組成物を、接点、コネクタ、スイッチ、及びプリント回路基板などのニッケル及びニッケル合金上に金を電気めっきするために使用する。本金電気めっき組成物はまた、宝飾品などの装飾物品に金層をめっきするためにも使用され得る。本金電気めっき組成物はまた、基材上にストライク層をめっきして金属層間の付着を高めるためにも使用され得る。

本軟質金電気めっき組成物は、環境に優しく、ＤＣまたはパルス電流を使用し、及びバレル、ラックまたはジェットめっき条件下で、適用可能な電流密度範囲にわたって光沢金堆積物をめっきし得る。本金堆積物はまた、微粒子構造を有する。小粒径は、薄膜内の多孔を減少させる。堆積物の光度もまた、この小粒径の直接的な結果である。一般的に、マットまたは半光沢堆積物の粗度は、滑らかな光沢堆積物と比較して高い。

以下の実施例は、本発明を例証することを意図するものであり、その範囲を制限することを意図しない。

実施例１
以下の組成物を有する水溶性の軟質金電気めっき浴を調製した。

１５×２０ｍｍ^２の両面をニッケルでプレめっきした銅の試験パネル５枚を、５００ｍＬ浴の本軟質金電気めっき浴に３分間浸漬し、ニッケルに金をめっきした。アノードは、白金めっきチタン電極であった。この浴を、全３分間、マグネチックスターラを使用して撹拌した。浴は、ｐＨ６．２を有し、浴の温度は５５℃であった。ＤＣ電流を、１ＡＳＤの電流密度で印加した。３分後、クーポンを浴から取り出し、脱イオン水ですすぎ、空気乾燥させた。金堆積物は光沢であった。金堆積物の厚さを、ＦＩＳＨＥＲＳＣＯＰＥ（商標）Ｘ線装置、モデルＸＤＶ−ＳＤで測定し、１．７ミクロンであると決定した。次いでこのパネルを、倍率２０，０００のＳＥＭ顕微鏡を使用して、金堆積物の微細構造を分析した。図１は、この顕微鏡で得られたＳＥＭのうちの１つを示す。ＳＥＭは、小粒構造を示した。

実施例２（比較）
以下の式を有する水溶性の金電気めっき浴を調製した。

１５×２０ｍｍ^２の両面をニッケルでプレめっきした銅の試験パネル５枚を、５００ｍＬ浴の金電気めっき浴に３分間浸漬し、ニッケルに金をめっきした。アノードは、白金めっきチタン電極であった。この浴を、全３分間、マグネチックスターラを使用して撹拌した。浴は、ｐＨ６．２を有し、浴の温度は５５℃であった。ＤＣ電流を、１ＡＳＤの電流密度で印加した。３分後、クーポンを浴から取り出し、脱イオン水ですすぎ、空気乾燥させた。金堆積物の厚さは１．７ミクロンであった。次いでこのパネルを、倍率２０，０００のＳＥＭ顕微鏡を使用して、金堆積物の微細構造を分析した。図２は、この顕微鏡で得られたＳＥＭのうちの１つを示す。ＳＥＭは、粗粒構造を示した。この微細構造は、半光沢であった堆積物の光学式外観と一致した。表２からめっきされた金の粒構造及び光学式外観は、酒石酸ナトリウムカリウムと共に酒石酸カリウムアンチモン由来のアンチモン（ＩＩＩ）を含有し、かつ鉛を含まない電気めっき浴由来の金で試験パネルを電気めっきした実施例１の金電気めっき組成物のものに劣っていた。

実施例３
１５×２０ｍｍ^２の両面をニッケルでプレめっきした銅の試験パネル８枚を、実施例１の表１内の製剤を有する金電気めっき浴を含有する５００ｍＬ浴に別々に浸漬した。アノードは、白金めっきチタン電極であった。ニッケルへの金の電気めっきは、各浴で３分間行った。この浴を、全めっき時間の間、マグネチックスターラを使用して撹拌した。浴は、ｐＨ６．２を有し、浴の温度は５５℃であった。ＤＣ電流を、各パネルによって様々な電流密度で印加した。電流密度は、０．５ＡＳＤ、１．２ＡＳＤ、１．５ＡＳＤ、２ＡＳＤ、２．５ＡＳＤ、３ＡＳＤ、３．５ＡＳＤ、及び４ＡＳＤであった。めっき後、パネルを浴から取り出し、脱イオン水ですすぎ、空気乾燥させた。全ての金堆積物は、光沢の外観を有した。

実施例２の表２の金電気めっき浴を使用したことを除き、上に記載される電気めっきプロセスを繰り返した。めっき後、０．５ＡＳＤ〜３ＡＳＤで電気めっきされた金堆積物は半光沢堆積物を有したが、３．５ＡＳＤ及び４ＡＳＤでめっきされた金は、曇ったマットの外観を有した。結果は、表１の金電気めっき浴が、適用可能な電流密度及び外観に関して、表２の金電気めっき浴を含有する鉛よりも改善されためっき性能を有することを示した。

実施例４
以下の表に示されるような軟質金電解めっき浴を調製した。

１５×２０ｍｍ^２の両面をニッケルでプレめっきした銅の試験パネルを、表３の軟質金電気めっき浴１０００ｍＬを含むジェットめっき設備に装着した。アノードは、白金めっきチタン電極であった。浴は、ｐＨ６．２を有し、浴の温度は６０℃であった。パルス電流を、オン：オフ時間が１：３ミリ秒の５０ＡＳＤのピーク電流密度で印加した。これは、平均電流密度１２．５ＡＳＤに相当した。ジェット撹拌または流量を、８００Ｌ／時間に設定した。１０秒のめっき期間後、パネルを浴から取り出し、脱イオン水ですすぎ、空気乾燥させた。全てのパネルは、光沢の金堆積物を有した。

金イオンの量が２０ｇ／Ｌ金であったことを除き、このプロセスを表２の金電気めっき浴で繰り返した。上に記載された同一のジェット撹拌及びめっきパラメータを使用した。金堆積物の外観は、かなりマットであったか、または焦げていた。パルスピーク電流密度が上と同じ流量で３０ＡＳＤであったことを除き、この試験を繰り返した。これは、平均電流密度７．５ＡＳＤに相当した。全ての堆積物はマットであった。表２の電気めっき浴は、ジェット撹拌下、高電流密度で、光沢、または半光沢の金堆積物でさえも提供せず、それ故に、この金浴は、表３の金めっき浴よりも性能が劣っていた。

Claims

シアン化金塩由来の１つ以上の金イオン源、１つ以上のリン酸イオン源、１つ以上のホスホン酸源またはその塩、酒石酸ナトリウムカリウム、及び１つ以上のアンチモン（ＩＩＩ）イオン源を含む金電気めっき組成物であって、遊離シアンを含まない、前記金電気めっき組成物。
前記シアン化金塩が、シアン化金カリウム、シアン化金ナトリウム、及びシアン化金アンモニウムから選択される、請求項１に記載の前記金電気めっき組成物。
前記１つ以上のリン酸イオン源が、リン酸、リン酸二水素化（ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅ）ナトリウム、及びリン酸二水素化カリウムから選択される、請求項１に記載の前記金電気めっき組成物。
前記１つ以上のホスホン酸が、式：
を有し、式中、ｎは２〜３の整数であり、Ｍ_１及びＭ_２は、同一または異なってもよく、水素、アンモニウム、低級アルキルアミン、もしくはアルカリ金属陽イオンから選択され、Ｚは、価数がｎと等しいラジカルであり、直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、またはＮ−置換（Ｃ_２−Ｃ_３）アルキルであり、前記Ｚラジカルが、式（Ｉ）のリン原子に結合した炭素原子を有する、請求項１に記載の前記金電気めっき組成物。
前記１つ以上のアンチモン（ＩＩＩ）イオン源が、酒石酸カリウムアンチモン、酒石酸ナトリウムアンチモン、硫酸アンチモン、及び塩化アンチモンから選択される、請求項１に記載の前記金電気めっき組成物。
前記金電気めっき組成物が、鉛、ヒ素、タリウム、ヒドラジン、及び亜硫酸塩を実質的に含まない（前記実質的に含まないとは、１００ｐｐｂ以下のレベルであることを意味する）、請求項１に記載の前記金電気めっき組成物。
金を電気めっきする方法であって、
ａ．シアン化金塩由来の１つ以上の金イオン源、１つ以上のリン酸イオン源、１つ以上のホスホン酸源またはその塩、酒石酸ナトリウムカリウム、及び１つ以上のアンチモン（ＩＩＩ）イオン源を含む金電気めっき組成物であって、遊離シアンを実質的に含まない、金電気めっき組成物を提供することと、
ｂ．基材を前記金電気めっき組成物と接触させることと、
ｃ．０．０３ＡＳＤ以上の電流密度で直流またはパルス電流を使用して前記基材上に金を電気めっきすることと、を含む、前記方法。
前記電流密度が、１ＡＳＤ〜５０ＡＳＤである、請求項７に記載の前記金を電気めっきする方法。
前記シアン化金塩が、シアン化金カリウム、シアン化金ナトリウム、及びシアン化金アンモニウムから選択される、請求項７に記載の前記金を電気めっきする方法。
前記１つ以上のリン酸イオン源が、リン酸、リン酸二水素化ナトリウム、及びリン酸二水素化カリウムから選択される、請求項７に記載の前記金を電気めっきする方法。
前記１つ以上のホスホン酸が、式：
を有し、式中、ｎは２〜３の整数であり、Ｍ_１及びＭ_２は、同一または異なってもよく、水素、アンモニウム、低級アルキルアミン、もしくはアルカリ金属陽イオンから選択され、Ｚは、価数がｎと等しいラジカルであり、直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、またはＮ−置換（Ｃ_２−Ｃ_３）アルキルであり、前記Ｚラジカルが、式（Ｉ）のリン原子に結合した炭素原子を有する、請求項７に記載の前記金を電気めっきする方法。
前記１つ以上のアンチモン（ＩＩＩ）イオン源が、酒石酸カリウムアンチモン、酒石酸ナトリウムアンチモン、硫酸アンチモン、及び塩化アンチモンから選択される、請求項７に記載の前記金を電気めっきする方法。
前記金電気めっき組成物が、遊離シアン、鉛、ヒ素、タリウム、ヒドラジン、及び亜硫酸塩を実質的に含まない（前記実質的に含まないとは、１００ｐｐｂ以下のレベルであることを意味する）、請求項７に記載の前記金を電気めっきする方法。
前記基材が、プリント回路基板、コネクタ用の接点、スイッチ、または装飾物品である、請求項７に記載の前記金を電気めっきする方法。