KR20160061268A

KR20160061268A - 환경 친화적인 금 전기도금 조성물 및 방법

Info

Publication number: KR20160061268A
Application number: KR1020150162243A
Authority: KR
Inventors: 포옛 아돌프; 클라우스 마깃; 부치스 레토
Original assignee: 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Priority date: 2014-11-21
Filing date: 2015-11-19
Publication date: 2016-05-31
Also published as: CN105624745B; CN105624745A; KR101712970B1; US20160145756A1; EP3023520A1; TWI600805B; JP2016117946A; JP6073450B2; EP3023520B1; TW201619446A

Abstract

금 전기도금 조성물은 실질적으로 많은 환경적인 독소를 함유하지 않아서 환경 친화적인 순수한 금 전기도금 조성물을 제공한다. 실질적으로 순수한 금 전기도금 조성물은 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐 금을 전기도금하여 다양한 유형의 전자 부품 또는 장식용 물품 상에 광택 내지 무광택 금 층을 침착시킬 수 있다.

Description

환경 친화적인 금 전기도금 조성물 및 방법{ENVIRONMENTALLY FRIENDLY GOLD ELECTROPLATING COMPOSITIONS AND METHODS}

본 발명은 환경 친화적인 금 전기도금 조성물 및 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은, 연질 금이 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐 전기도금되어 제트 및 펄스 전류 도금 조건 하에서도 광택 연질 금 침착물을 제공할 수 있는 환경 친화적인 금 전기도금 조성물 및 방법에 관한 것이다.

전해 금은 전형적으로 특정 용도에 대한 금의 예외적인 성능 때문에 커넥터 및 전자 마감재에 사용된다. 금은 그 부식방지 특성, 전기전도도 및 열적 안정성 때문에 전자 부품용으로 가장 신뢰할 수 있는 물질 중 하나이다. 실질적으로 순수한 금은 몇 개의 첨가제 및 금속 광택제를 함유하는 시아나이드 전해 도금 욕(bath)으로부터 전기도금된다. 이들 몇몇 첨가제 예컨대 하이드라진은 독성이 있어서 이제 많은 국가 및 국제 규제에 의해 제한된다. 대부분의 상업적으로 순수한 금 욕은 유리(free)-시아나이드 및 하나 이상의 결정성장 억제제(grain refiner) 예컨대 비소, 탈륨 및 납 등을 함유하는데, 이들은 환경에 독성이 있는 것으로 알려져 있어서, 이러한 금 도금 욕으로부터의 폐기물 처리는 별개로 해야 하고 또한 시간 소모적이며 산업에 비용이 많이 든다. 또한, 이와 같은 금 전기도금 욕은 이러한 욕을 사용하는 작업자에게 과도한 위험을 제공한다.

모리세리(Morrissey)의 U.S. 5,277,790은 금이 가용성 설파이트 복합체로서 제공되는 유리-시아나이드 금 전기도금 욕을 개시하고 있다. 이러한 금 전기도금 욕은 유리-시아나이드이지만, 이는 바람직하지 않게 고온에서 황 디옥사이드를 생성한다. 황 디옥사이드는 자극성이 강한 냄새를 가진 독성 기체이다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 더욱더 많은 설파이트를 상기 도금 용액에 부가한다. 또한, 상기 금은 거의 0 내지 30 mA/cm²의 비교적 낮은 도금 속도로 도금된다. 따라서, 환경 친화적이고 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐 도금할 수 있는 개선된 금 전기도금 욕이 필요하다.

발명의 요약

금 전기도금 조성물은 금-시아나이드 염으로부터의 금 이온의 하나 이상의 공급원, 포스페이트 이온의 하나 이상의 공급원, 포스폰산 또는 이의 염의 하나 이상의 공급원, 나트륨 칼륨 타르트레이트 및 안티몬(III) 이온의 하나 이상의 공급원을 포함하며, 상기 금 전기도금 조성물은 실질적으로 유리-시아나이드를 함유하지 않는다.

금의 전기도금 방법은 금-시아나이드 염으로부터의 금 이온의 하나 이상의 공급원, 포스페이트 이온의 하나 이상의 공급원, 포스폰산 또는 이의 염의 하나 이상의 공급원, 나트륨 칼륨 타르트레이트 및 안티몬(III) 이온의 하나 이상의 공급원을 포함하는 금 전기도금 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 금 전기도금 조성물은 실질적으로 유리-시아나이드를 함유하지 않는, 단계; 금 전기도금 조성물을 기판과 접촉시키는 단계; 및 0.03 ASD 이상의 전류 밀도에서 직류 또는 펄스 전류를 사용하여 기판에 금을 전기도금시키는 단계를 포함한다.

금 전기도금 조성물은 환경 친화적이고 고속 제트 도금 등의 조건 하에서 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐 광택 연질 금 침착물을 도금할 수 있다. 연질 금 침착물은 또한 미세한 그레인 구조를 갖는다. 전기도금 금 조성물은 전자 부품 위에 금 스트라이크(strike) 층을 도금하는 데 사용될 수 있고, 커넥터용 컨택트 및 스위치 또는 인쇄 회로 보드 상의 금 층을 형성할 때 연질 금 층을 전기도금하는 데 사용될 수 있다. 금 전기도금 조성물은 또한 장식용 물품에 연질 금 층을 침착시키는 데 사용될 수 있다. 금 침착물은 또한 미세한 그레인 구조를 가질 수 있다. 작은 그레인 크기는 박막의 다공성을 감소시킨다. 침착물의 휘도는 또한 이러한 작은 그레인 크기의 직접적인 결과이다. 일반적으로, 무광택(matte) 또는 반-광택(semi-bright) 침착물의 조도는 평활한 광택 침착물에 비해 높다.

도 1은 안티몬(III) 이온을 함유하는 전기도금 조성물로 전기도금된 연질 금 침착물의 미세구조를 나타낸 20,000 배율의 SEM이다.
도 2는 결정성장 억제제로서 납을 함유하는 종래의 금 전기도금 욕으로 전기도금된 금 침착물의 미세구조를 나타낸 20,000 배율의 SEM이다.

본원 전반에 걸쳐 사용된 하기 약어는 문맥상 달리 명확히 나타내지 않는 한 하기 의미를 갖는다: ℃ = 섭씨온도; g = 그램; mg = 밀리그램; L = 리터; mL = 밀리리터; cm = 센티미터; mm = 밀리미터; ㎛ = 마이크론 = 마이크로미터; ppb = 십억분율; ms = 밀리초; DC = 직류; ASD = 암페어/데시미터 제곱 = A/dm² 및 ASTM = 미국 표준 시험 방법.

용어들 "전기도금" 및 "도금"은 본원에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 용어들 "조성물", "용액" 및 "욕"은 본원에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 단수 형태의 용어는 또한 복수의 대상을 지칭할 수 있다.

모든 백분율은 달리 나타내지 않으면 중량을 기준으로 한다. 모든 수치 범위는 이러한 수치 범위가 최대 100% 첨가로 한정되는 것이 논리적인 경우를 제외하고는 포괄적이며 임의의 순서로 조합가능하다.

조성물은 하나 이상의 금-시아나이드 염 예컨대 알칼리 금 시아나이드 화합물 예컨대 칼륨 금 시아나이드, 나트륨 금 시아나이드 및 암모늄 금 시아나이드 등으로부터의 금 이온을 포함한다. 바람직하게는 알칼리 금 시아나이드 화합물은 칼륨 금 시아나이드이다. 금 이온이 금-시아나이드 염에 의해 제공되지만, 유리-시아나이드 리간드를 제공할 수 있는 금 염을 제외하고는 금 전기도금 조성물 예컨대 시아나이드 알칼리 금속 염 또는 임의의 염에 첨가되는 유리-시아나이드를 함유하지 않는다.

금-시아나이드 염 외에, 추가의 금 이온은 알칼리 금 티오설페이트 화합물 예컨대 트리나트륨 금 티오설페이트 및 트리포타슘 금 티오설페이트, 금 할라이드 예컨대 금 클로라이드, 수소 테트라클로로아우레이트 및 금 트리클로라이드에 의해 제공될 수 있다. 바람직하게는 금 이온은 금-시아나이드 염으로부터만 제공된다. 이러한 금 화합물은 일반적으로 다양한 공급자로부터 상업적으로 입수가능하거나 또는 당해 분야에 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.

조성물에 부가된 금 염의 양은 원하는 농도의 금 이온을 제공하는 양이다. 일반적으로, 금 이온은 4 g/L 내지 20 g/L, 바람직하게는 8 g/L 내지 20 g/L, 더 바람직하게는 15 g/L 내지 20 g/L의 양이다. 전기도금 조성물 중의 금 이온의 양은 도금의 유형, 예컨대 제트(jet), 랙(rack) 또는 바렐(barrel) 도금에 따라 달라진다.

전도성 무기산 및 이의 염이 금 전기도금 조성물에 포함된다. 이러한 전도성 산은, 비제한적으로, 인산, 황산 및 염산 및 이들의 염을 포함한다. 바람직하게는, 전도성 무기산 및 이의 염은 인산 및 칼륨 디하이드로제네이트 포스페이트, 나트륨 디하이드로제네이트 포스페이트, 칼륨 포스페이트, 나트륨 포스페이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 인산은 칼륨 포스페이트를 사용하는 경우에 부가된다.

알칼리성 화합물이 또한 조성물의 pH를 5 내지 6.8, 바람직하게는 5.8 내지 6.7, 더 바람직하게는 6 내지 6.3의 원하는 수준으로 유지하기 위해 부가될 수 있다. 이러한 알칼리성 화합물은, 비제한적으로, 하이드록사이드, 카보네이트, 및 기타 나트륨, 칼륨 및 마그네슘의 염을 포함한다. 예를 들면, NaOH, KOH, K₂CO₃, Na₂CO₃, NaHCO₃ 및 이들의 혼합물은 적합한 알칼리성 화합물이다. 전형적으로, 알칼리성 물질은 1 g/L 내지 100 g/L의 양으로 포함된다.

유기인 화합물은 금 전기도금 조성물 중의 금 이온에 대한 킬레이트화제로서 포함된다. 이는 탈양성자화되고 금 전기도금 조성물의 pH 범위에서 금 이온과 킬레이트화되며 이들 화합물의 킬레이트화 능력은 금 조성물을 안정화시키기 위해 칼륨 시아나이드 또는 나트륨 시아나이드로부터의 유리 시아나이드를 부가하지 않을 정도로 충분히 우수하다.

유기인 화합물은 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:

여기서, n은 2 내지 3(둘 모두 포함)의 정수이고, M₁ 및 M₂은 동일하거나 상이할 수 있고 수소, 암모늄, 1 내지 9개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬 아민 또는 알칼리 금속 양이온 예컨대 나트륨, 칼륨 및 리튬(바람직하게는 알칼리 금속 양이온은 칼륨 또는 나트륨이다)로부터 선택되고, Z는 원자가가 n인 라디칼이고, 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 (C₁-C₁₂)알킬 또는 N-치환된 (C₂-C₃)알킬이며, 이때 Z 라디칼은 화학식 (I)의 인 원자에 연결된 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는, Z는 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 (C₁-C₄)알킬이고, 여기서 치환기는 하이드록실이다. 이러한 화합물은 5 g/l 내지 200 g/L, 바람직하게는 20 g/L 내지 150 g/L, 더 바람직하게는 50 g/l 내지 120 g/L의 양으로 포함된다.

상기 일반적인 화학식에 속하는 화합물의 부류는 아미노트라이(저급 알킬리덴 포스폰산)을 포함한다. 이러한 화합물의 예는 아미노트리(메틸렌 포스폰산), 아미노트리(에틸리덴 포스폰산), 아미노트리(이소프로필리덴 포스폰산), 아미노디(메틸렌 포스폰산) 모노(에틸리덴 포스폰산), 아미노디(메틸렌 포스폰산) 모노(이소프로필리덴 포스폰산), 아미노모노(메틸렌 포스폰산) 디(에틸리덴 포스폰산) 및 아미노모노(메틸렌 포스폰산) 디이소프로필리덴 포스폰산을 포함한다.

상기 화학식 범위 내의 저급 알킬리덴 디포스폰산 화합물은 메틸렌 디포스폰산, 에틸리덴 디포스폰산, 이소프로필렌 디포스폰산, 이소프로필리덴 디포스폰산, 1-하이드록시에틸리덴 디포스폰산, 1-하이드록시프로필리덴 디포스폰산, 부틸리덴 다이포스폰산이다.

특히 바람직한 유기인 화합물은 테트라칼륨 1-하이드록시에틸리덴 디포스포네이트, 테트라나트륨 1-하이드록시에틸리덴 디포스포네이트 및 하이드록시에틸렌-1,1-디포스폰산이다.

안티몬(III) 이온은 나트륨 칼륨 타르트레이트와 조합되어 칼륨 안티몬 타르트레이트로서 포함된다. 안티몬(III) 이온은 안티몬 클로라이드 또는 안티몬 설페이트로서 부가될 수 있지만, 안티몬(III)은 바람직하게는 안티몬 타르트레이트로서 부가된다. 안티몬(III)의 염은 1 mg/L 내지 20 mg/L, 바람직하게는 5 mg/L 내지 15 mg/L의 안티몬(III) 이온을 제공하는 양으로 금 전기도금 조성물에 부가된다. 나트륨 칼륨 타르트레이트는 10 g/l 내지 50 g/L, 바람직하게는 15 g/l 내지 35 g/L의 양으로 금 전기도금 조성물에 부가된다. 추가의 타르트레이트가 나트륨 칼륨 타르트레이트에 대해 명시된 양으로 타르타르산, 칼륨 타르트레이트 또는 다른 수용성 타르트레이트 염 및 화합물로서 금 전기도금 조성물에 부가될 수 있지만; 타르트레이트의 가장 바람직한 공급원은 안티몬(III) 이온이 안티몬(V) 이온으로 산화되는 것을 방지하기 위한 나트륨 칼륨 타르트레이트이다. 이론에 구애되는 것은 아니지만, 안티몬(III) 이온의 존재는 제트 도금 조건 하에서도 광택 금 침착물을 제공할 수 있다. 또한, 안티몬은 연질 금 침착물을 제공할 수 있다.

임의로, 금 도금 조성물은 하나 이상의 유기산, 예컨대 시트르산, 말산, 옥살산, 포름산 또는 폴리에틸렌 아미노 아세트산 또는 무기산 예컨대 인산을 포함할 수 있다. 이러한 산은 조성물의 pH를 원하는 범위로 유지하도록 돕는다. 전형적으로, 이러한 산은 1 g/L 내지 200 g/L의 양으로 포함된다.

임의로, 다양한 추가의 금 킬레이트화 또는 착화제가 조성물에 포함될 수 있다. 적합한 금 착화제는, 비제한적으로, 티오황산, 티오설페이트 염 예컨대 나트륨 티오설페이트, 칼륨 티오설페이트, 칼륨 소르베이트 및 암모늄 티오설페이트, 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 이들의 염, 이미노디아세트산 및 니트릴로트리아세트산을 포함한다.

하나 이상의 추가의 킬레이트화 또는 착화제는 통상적인 양으로 부가되거나, 또는 예컨대 1 g/L 내지 100 g/L, 또는 예컨대 10 g/L 내지 50 g/L의 양으로 부가될 수 있다. 하나 이상의 착화제는 일반적으로 상업적으로 입수가능하거나 또는 당해 분야에 잘 알려진 방법으로부터 제조될 수 있다.

상기 조성물은 또한 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다. 임의의 적합한 계면활성제가 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 계면활성제는, 비제한적으로, 알콕시알킬 설페이트(알킬 에테르 설페이트) 및 알콕시알킬 포스페이트(알킬 에테르 포스페이트)를 포함한다. 알킬 및 알콕시 기는 전형적으로 10 내지 20 개의 탄소 원자를 함유한다. 이러한 계면활성제의 예는 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 카프릴 설페이트, 나트륨 미리스틸 설페이트, C₁₂-C₁₈ 직쇄 알코올의 나트륨 에테르 설페이트, 나트륨 라우릴 에테르 포스페이트 및 상응하는 칼륨 염이다.

사용될 수 있는 다른 적합한 계면활성제는, 비제한적으로, N-옥사이드 계면활성제를 포함한다. 이러한 N-옥사이드 계면활성제는, 비제한적으로, 코코디메틸아민 N-옥사이드, 라우릴디메틸아민 N-옥사이드, 올레일디메틸아민 N-옥사이드, 도데실디메틸아민 N-옥사이드, 옥틸디메틸아민 N-옥사이드, 비스-(하이드록시에틸)이소데실옥시프로필아민 N-옥사이드, 데실디메틸아민 N-옥사이드, 코카미도프로필디메틸아민 N-옥사이드, 비스(하이드록시에틸) C₁₂-C₁₅ 알콕시 프로필아민 N-옥사이드, 라우라민 N-옥사이드, 라우라미-도프로필디메틸아민 N-옥사이드, C₁₄-C₁₆ 알킬디메틸아민 N-옥사이드, N,N-디메틸(수소첨가된 탈로우 알킬) 아민 N-옥사이드, 이소스테아르아미도프로필 모폴린 N-옥사이드, 및 이소스테아르아미도프로필 피리딘 N-옥사이드를 포함한다.

다른 적합한 계면활성제는, 비제한적으로, 베타인 및 알콕실레이트 예컨대 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드(EO/PO) 화합물을 포함한다. 이러한 계면활성제는 당해 분야에 공지되어 있다.

많은 계면활성제가 상업적으로 입수가능하거나 또는 문헌에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 계면활성제는 0.1 g/L 내지 20 g/L의 양으로 조성물에 포함된다.

조성물의 성분들은 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 조합될 수 있다. 전형적으로, 상기 성분들은 임의의 순서로 조합되고, 상기 조성물은 충분한 물을 첨가해서 원하는 용적으로 제공된다. 어떤 조성물 성분을 용해시키기 위해 일부 가열이 필요할 수 있다. 금 전기도금 조성물은 실질적으로 비소, 납, 탈륨, 하이드라진 및 설파이트를 함유하지 않는다. 일반적으로, "실질적으로 함유하지 않는다"라는 것은 상기 금속, 하이드라진 및 설파이트가 대부분의 종래의 분석 장치로 쉽게 검출가능하지 않거나 또는 검출가능하더라도 100 ppb 이하의 수준으로 존재하는 것을 의미한다.

일반적으로, 전류 밀도는 DC 또는 펄스 도금을 사용하여 0.03 ASD 이상의 범위일 수 있다. 바렐 도금 적용의 경우, 전류 밀도는 DC 전류를 사용하여 0.05 ASD 내지 2.5 ASD일 수 있다. 금 이온 농도는 바람직하게는 4 g/L 내지 8 g/L 범위이다. 랙 도금 적용의 경우, 전류 밀도는 DC 전류를 사용하여 0.05 ASD 내지 4 ASD 범위일 수 있다. 금 이온 농도는 바람직하게는 8 g/L 내지 12 g/L의 범위이나; 적용가능한 전류 밀도는 1:3 ms의 온:오프 시간 비율의 펄스 전류를 사용할 때 랙 도금의 경우 6 ASD로 확장될 수 있다. 제트 도금 장비로 제트 도금시, 금 이온 농도는 바람직하게는 12 g/L 내지 20 g/L의 범위이다. 광택 침착물은 2 ASD 내지 70 ASD 펄스 피크 전류 및 1:1 내지 1:4 ms의 온:오프 펄스 파라미터에서 수득될 수 있다. 제트 진탕은 적용되는 전류 밀도에 따라 100 L/시 내지 1000 L/시로 변할 수 있다. 더 높은 펄스 피크 전류에서 고 진탕을 사용하는 것이 바람직하다. 연질 금 전기도금 조성물은 금 농도 및 도금 파라미터를 조정함으로써 랙 도금, 바렐 도금 및 고속 제트 도금에서 사용될 수 있다. 많은 종래의 순수한 금 전기도금 조성물과 달리, 금 전기도금 조성물은 고속 금 침착용 제트 도금 장비에 사용될 수 있다. 제트 도금 또는 도금은 더 높은 전류 밀도에서 빠르고, 더 낮은 전류 밀도에서의 도금보다 생산 라인에 증가된 전기도금 효율을 제공한다. 이러한 고속 제트 도금 방법은 대량 생산에 아주 바람직하다.

고 전류 밀도에서 광택 침착물을 제공하는 것 외에, 연질 금 전기도금 조성물은 실질적으로 균일한 연질 금 침착물을 침착시킨다. 금 경도는 전형적으로 누프(knoop) 경도 값으로 표시되고, 25 그램의 인덴팅 툴(indenting tool)을 사용한 다수의 시험의 평균을 나타낸다. 누프 경도는 도금시 ASTM B488-11에 따른 91 내지 129 금 유형 B이다. 어닐링 후, 누프 경도는 78 또는 금 유형 A이다. 금 침착물의 순도는 99.9%이고 유형 III 순도이다.

도금 시간은 변할 수 있다. 시간 량은 기판 위에 금의 원하는 두께에 따라 달라진다. 전형적으로, 금의 두께는 0.01 마이크론 내지 50 마이크론, 또는 예컨대 0.1 마이크론 내지 2 마이크론, 또는 예컨대 0.2 마이크론 내지 0.5 마이크론이다.

종래의 금 도금 장치가 기판 위에 금을 전기도금하는 데 사용될 수 있다. 애노드는 불용성 애노드 예컨대 스테인리스강, 백금, 백금-클래드 탄탈럼, 백금화된 티타늄 및 그래파이트이다. 바람직하게는, 애노드는 백금화된 티타늄 애노드이다.

연질 금 전기도금 조성물은 금속 예컨대 니켈, 니켈 합금, 구리, 구리 합금, 주석 및 주석 합금 위에 금 층을 전기도금하는 데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 금 전기도금 조성물은 니켈 및 니켈 합금 예컨대 컨택트, 커넥터, 스위치 및 인쇄 회로 보드 위에 금을 전기도금하는 데 사용된다. 금 전기도금 조성물은 또한 장식용 물품 예컨대 보석 위에 금 층을 도금하는 데 사용될 수 있다. 금 전기도금 조성물은 또한 기판 위에 스트라이크 층을 도금하여 금속 층들 간의 접착을 개선하는 데 사용될 수 있다.

연질 금 전기도금 조성물은 환경 친화적이고, DC 또는 펄스 전류를 사용하여 배럴, 랙 또는 제트 도금 조건 하에서 적용가능한 전류 밀도 범위에 걸쳐 광택 금 침착물을 도금할 수 있다. 금 침착물은 또한 미세한 그레인 구조를 갖는다. 작은 그레인 크기는 박막의 다공성을 감소시킨다. 침착물의 휘도는 또한 이러한 작은 그레인 크기의 직접적인 결과이다. 일반적으로, 무광택 또는 반-광택 침착물의 조도(roughness)는 평활한 광택 침착물에 비해 높다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

하기 조성을 갖는 수성 연질 금 전기도금 욕을 제조하였다:

성분	양
칼륨 금 시아나이드로부터의 금	8 g/L
칼륨 디하이드로제네이트 포스페이트	79 g/L
하이드록시에틸렌-1,1-디포스폰산	113 g/L
칼륨 하이드록사이드	64 g/L
카톤(KATHONE™) LXE 살생물제¹	50 mg/L
나트륨 칼륨 타르트레이트	20 g/L
칼륨 안티몬 타르트레이트로부터의 안티몬(III)	8 mg/L (안티몬(III))
¹5-클로르-2 메틸-4-이소티아졸-3-온, 마그네슘 니트레이트, 구리 니트레이트 및 2-메틸-2H-이소티아졸-3-온(미시간주 미드랜드의 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능함)

5개의 양면 니켈 예비-도금된 구리 시험 패널 15 x 20 mm²를 3분 동안 500 mL의 연질 금 전기도금 욕에 침지시켜 니켈 상에 금을 도금하였다. 애노드는 백금화된 티타늄 전극이었다. 상기 욕을 총 3분 동안 자석 교반기를 사용하여 진탕하였다. 상기 욕은 6.2의 pH를 가졌고, 상기 욕의 온도는 55℃이었다. DC 전류를 1 ASD의 전류 밀도로 적용하였다. 3분 후, 쿠폰을 욕에서 제거하고 탈이온수로 세정하고 공기 건조시켰다. 금 침착물은 광택을 띠었다. 금 침착물의 두께를 피셔스코프(FISHERSCOPE)™ X-선 장치, 모델 XDV-SD로 측정하여 1.7 마이크론으로 결정하였다. 상기 패널을 이어서 20,000 배율의 SEM 현미경을 사용하여 금 침착물의 미세구조에 대해 분석하였다. 도 1은 이 현미경에서 취한 SEM 중 하나를 나타낸다. SEM은 작은 그레인 구조를 나타내었다.

실시예 2 (비교)

하기 제형을 갖는 수성 금 전기도금 욕을 제조하였다:

성분	양
칼륨 금 시아나이드로부터의 금	8 g/L
칼륨 디하이드로제네이트 포스페이트	79 g/L
하이드록시에틸렌-1,1-디포스폰산	113 g/L
칼륨 하이드록사이드	64 g/L
카톤(KATHONE™) LXE 살생물제	50 mg/L
아세트산	5 g/L
납 아세테이트 트리히드레이트	6 mg/L 납

5개의 양면 니켈 예비-도금된 구리 시험 패널 15 x 20 mm²를 3분 동안 500 mL의 금 전기도금 욕에 침지시켜 니켈 상에 금을 도금하였다. 애노드는 백금화된 티타늄 전극이었다. 상기 욕을 총 3분 동안 자석 교반기를 사용하여 진탕하였다. 상기 욕은 6.2의 pH를 가졌고, 상기 욕의 온도는 55℃이었다. DC 전류를 1 ASD의 전류 밀도로 적용하였다. 3분 후, 쿠폰을 욕에서 제거하고 탈이온수로 세정하고 공기 건조시켰다. 금 침착물의 두께는 1.7 마이크론이었다. 상기 패널을 이어서 20,000 배율의 SEM 현미경을 사용하여 금 침착물의 미세구조에 대해 분석하였다. 도 2는 이 현미경에서 취한 SEM 중 하나를 나타낸다. SEM은 조대한 그레인 구조를 나타내었다. 이 미세구조는 반-광택인 침착물의 광학적 외관과 일치하였다. 표 2로부터 도금된 금의 그레인 구조 및 광학적 외관은, 칼륨 안티몬 타르트레이트로부터의 안티몬(III) 및 나트륨 칼륨 타르트레이트를 함유하고 납을 함유하지 않은 전기도금 욕으로부터의 금으로 시험 패널을 전기도금한 실시예 1의 금 전기도금 조성물의 것보다 열등하였다.

실시예 3

8개의 양면 니켈 예비-도금된 구리 시험 패널 15 x 20 mm²를 실시예 1, 표 1의 제형을 갖는 금 전기도금 욕을 함유하는 500 mL 욕에 별도로 침지하였다. 애노드는 백금화된 티타늄 전극이었다. 니켈 위 금의 전기도금은 각각의 욕에 대해 3분 동안 행하였다. 상기 욕을 전체 도금 시간 동안 자석 교반기를 사용하여 진탕하였다. 상기 욕은 6.2의 pH를 가졌고, 상기 욕의 온도는 55℃였다. DC 전류는 하나의 패널에서 또 하나의 패널로 전류 밀도를 변화시키면서 적용하였다. 전류 밀도는 0.5 ASD, 1.2 ASD, 1.5 ASD, 2 ASD, 2.5 ASD, 3 ASD, 3.5 ASD 및 4 ASD이었다. 도금 후, 패널을 상기 욕에서 제거하고 탈이온수로 세정하고 공기 건조시켰다. 모든 금 침착물은 광택 외관을 가졌다.

실시예 2, 표 2의 금 전기도금 욕을 사용한 것을 제외하고는, 상기 기재된 전기도금 공정을 반복하였다. 도금 후, 0.5 ASD 내지 3 ASD에서 전기도금된 금 침착물은 반-광택 침착물을 가졌으나; 3.5 ASD 및 4 ASD에서 도금된 금은 무광택 외관을 가졌다. 이 결과는 표 1의 금 전기도금 욕이 표 2의 납 함유 금 전기도금 욕에 비해 적용가능한 전류 밀도 및 외관 면에서 개선된 도금 성능을 가짐을 보여주고 있다.

실시예 4

하기 표에 나타낸 연질 금 전해 도금 욕을 제조하였다:

성분	양
칼륨 금 시아나이드로부터의 금	20 g/L
칼륨 디하이드로제네이트 포스페이트	79 g/L
하이드록시에틸렌-1,1-디포스폰산	113 g/L
칼륨 하이드록사이드	64 g/L
카톤(KATHONE™) LXE 살생물제	50 mg/L
나트륨 칼륨 타르트레이트	20 g/L
칼륨 안티몬 타르트레이트로부터의 안티몬(III)	10 mg/L (안티몬(III))

양면 니켈 예비-도금된 구리 시험 패널 15 x 20mm²을 표 3의 연질 금 전기도금 욕 1000 mL를 함유하는 제트 도금 장비에 장착하였다. 애노드는 백금화된 티타늄 전극이었다. 상기 욕은 6.2의 pH를 가졌고, 상기 욕의 온도는 60℃이었다. 펄스 전류를 1:3 ms의 온:오프 시간의 50 ASD의 피크 전류 밀도로 적용하였다. 이는 12.5 ASD의 평균 전류 밀도에 해당한다. 제트 진탕 또는 유속을 800 L/시로 설정하였다. 10초 도금 후, 패널을 상기 욕에서 제거하고 탈이온수로 세정하고 공기 건조시켰다. 모든 패널은 광택 금 침착물을 가졌다.

금 이온의 양이 20 g/L 금인 것을 제외하고는, 상기 공정을 표 2의 금 전기도금 욕을 사용하여 반복하였다. 상기 기재된 동일한 제트 진탕 및 도금 파라미터를 사용하였다. 금 침착물은 강한 무광택이거나 연소된 외관을 가졌다. 펄스 피크 전류 밀도를 상기와 동일한 유속의 30 ASD를 사용한 것을 제외하고는 상기 시험을 반복하였다. 이는 7.5 ASD의 평균 전류 밀도에 해당한다. 모든 침착물은 무광택이었다. 표 2의 전기도금 욕은 제트 진탕하에서의 높은 전류 밀도에서도 광택이거나 또는 심지어 반-광택 금 침착물을 제공하지 못했으며, 따라서 상기 금 욕은 표 3의 금 도금 욕에 비해 성능이 열등하였다.

Claims

금-시아나이드 염으로부터의 금 이온의 하나 이상의 공급원, 포스페이트 이온의 하나 이상의 공급원, 포스폰산 또는 이의 염의 하나 이상의 공급원, 나트륨 칼륨 타르트레이트 및 안티몬(III) 이온의 하나 이상의 공급원을 포함하는 금 전기도금 조성물로서,
상기 금 전기도금 조성물이 유리(free)-시아나이드를 함유하지 않는, 금 전기도금 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 금-시아나이드 염이 칼륨 금 시아나이드, 나트륨 금 시아나이드 및 암모늄 금 시아나이드로부터 선택되는, 금 전기도금 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 포스페이트 이온의 하나 이상의 공급원이 인산, 나트륨 디하이드로제네이트 포스페이트 및 칼륨 디하이드로제네이트 포스페이트로부터 선택되는, 금 전기도금 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 하나 이상의 포스폰산이 하기 화학식을 갖는, 금 전기도금 조성물.

상기 식에서,
n은 2 내지 3의 정수이고,
M₁ 및 M₂은 동일하거나 상이할 수 있고 수소, 암모늄, 저급 알킬 아민 또는 알칼리 금속 양이온으로부터 선택되고,
Z는 원자가가 n인 라디칼이고, 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 (C₁-C₁₂)알킬 또는 N-치환된 (C₂-C₃)알킬이며, 이때 상기 Z 라디칼은 화학식 (I)의 인 원자에 연결된 탄소 원자를 갖는다.
제 1 항에 있어서,
상기 안티몬(III) 이온의 하나 이상의 공급원이 칼륨 안티몬 타르트레이트, 나트륨 안티몬 타르트레이트, 안티몬 설페이트 및 안티몬 클로라이드로부터 선택되는, 금 전기도금 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 금 전기도금 조성물이 실질적으로 납, 비소, 탈륨, 하이드라진 및 설파이트를 함유하지 않는, 금 전기도금 조성물.
a. 금-시아나이드 염으로부터의 금 이온의 하나 이상의 공급원, 포스페이트 이온의 하나 이상의 공급원, 포스폰산 또는 이의 염의 하나 이상의 공급원, 나트륨 칼륨 타르트레이트 및 안티몬(III) 이온의 하나 이상의 공급원을 포함하는 금 전기도금 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 금 전기도금 조성물이 실질적으로 유리(free)-시아나이드를 함유하지 않는, 단계;
b. 상기 금 전기도금 조성물을 기판과 접촉시키는 단계; 및
c. 0.03 ASD 이상의 전류 밀도에서 직류 또는 펄스 전류를 사용하여 상기 기판에 금을 전기도금시키는 단계를 포함하는, 금의 전기도금 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 전류 밀도가 1 ASD 내지 50 ASD인, 금의 전기도금 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 금-시아나이드 염이 칼륨 금 시아나이드, 나트륨 금 시아나이드 및 암모늄 금 시아나이드로부터 선택되는, 금의 전기도금 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 포스페이트 이온의 하나 이상의 공급원이 인산, 나트륨 디하이드로제네이트 포스페이트 및 칼륨 디하이드로제네이트 포스페이트로부터 선택되는, 금의 전기도금 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 하나 이상의 포스폰산이 하기 화학식을 갖는, 금의 전기도금 방법.

상기 식에서,
n은 2 내지 3의 정수이고,
M₁ 및 M₂은 동일하거나 상이할 수 있고 수소, 암모늄, 저급 알킬 아민 또는 알칼리 금속 양이온으로부터 선택되고,
Z는 원자가가 n인 라디칼이고, 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 (C₁-C₁₂)알킬 또는 N-치환된 (C₂-C₃)알킬이며, 이때 상기 Z 라디칼은 화학식 (I)의 인 원자에 연결된 탄소 원자를 갖는다.
제 7 항에 있어서,
상기 안티몬(III) 이온의 하나 이상의 공급원이 칼륨 안티몬 타르트레이트, 나트륨 안티몬 타르트레이트, 안티몬 설페이트 및 안티몬 클로라이드로부터 선택되는, 금의 전기도금 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 금 전기도금 조성물이 실질적으로 유리(free)-시아나이드, 납, 비소, 탈륨, 하이드라진 및 설파이트를 함유하지 않는, 금의 전기도금 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 기판이 인쇄 회로 보드, 커넥터용 컨택트(contact), 스위치 또는 장식용 물품인, 금의 전기도금 방법.