CN1057631C - 改善了耐蚀性的稀土元素/过渡金属系永久磁体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了通过表面处理改善稀土元素/过渡金属系永久磁体的耐蚀性，该磁铁含有包括钇的一种或多种稀土元素，过渡金属主要是铁。在磁体表面涂覆一导电性底层，在其上电镀覆(以后称e-)一平均粒度不大于0.9μm的铜镀层。底层可任意为e-Ni层，无电铜镀层，采用氰化铜浴的e-Cu层，和另一种采用含磷酸酯为主要组分的碱性有机酸铜浴的e-Cu层。保护层在e-Cu层上形成，其可任意为e-Ni层，无电Ni-P镀层。e-Cu层采用焦磷酸铜浴形成。

Description

改善了耐蚀性的稀土元素/过渡金属系永久磁体及其制造方法
本发明涉及一种R-TM-B系永久磁体，通过在磁体上电镀一层具有细小晶粒尺寸的铜电镀层以显著改善其耐蚀性。
随着电气，电子设备的高性能化，小型化，对作为其中一种部件的永久磁体的类似的要求日趋强烈。过去最强的永久磁体是稀土元素/钴(R-Co)系磁体，但是，近年来，一种更强的R-TM-B系永久磁体已被投入实用(特开昭59-46008)。这里，R为包括Y(钇)在内的一种或多种稀土元素，TM是包括典型元素Fe和Co在内的一种或多种过渡金属，其中一部分可被任何别的金属元素或非金属元素置换，B是硼。
但是，R-TM-B系永久磁体有极易生锈的问题。因此，为了改善其耐蚀性，采取了在永久磁体表面设置抗氧化保护层以改善其耐蚀性。
对于保护层的种类，人们提出如镍电镀层，抗氧化树脂，铝离子镀层等等。特别是镍电镀层以其在改善R-TM-B系永久磁体的耐蚀性方面处理简便而有效，受到公众注目(特开昭60-54406)。与抗氧化树脂相比较，镍电镀层具有表面保护层的机械强度优异，保护层自身几乎不吸湿等优点。
然而，镍电镀层的处理方法，由于电镀电流易于集中在磁体的拐角等外周部分，因此在这些部位的保护层相对较厚，同时，由于电镀电流难以流过内孔和外周边部分，因此，在这些部位的保护层相对较薄。由于这种倾向，不可能期望只用镍电镀法获得足够均匀的膜厚，特别是对如园柱形等异形的磁体，镍电镀层几乎不可能被涂覆到内周边表面。
为了解决膜厚均一性问题，迄今为止，人们提出以铜电镀层为基层，在其上设置镍电镀层的方法(特开昭62-236345，和特开昭64-42805等)。
电镀浴包括氰化铜浴和以磷酸酯为主要组分的碱性有机酸铜浴。这些电镀浴的优点在于，不发生Cu的置换作用，可直接在R-TM-B系永久磁体表面电镀，因为它们不发生铜的置换作用。
这里，所谓“置换作用”，是指在电化学序列上位于前列的金属，在浸渍于在电化学序列上位于该金属后面的金属的盐溶液中时，被浸渍的金属溶解，而溶液中的金属由离子状态被还原析出，形成表面膜。例如，比Nd，Fe在电化学序列上位于前列的金属包括Cr18-8不锈钢(活态)，Pb，Sn，Ni(活态)，黄铜，Cu青铜，Cu-Ni，Ni(钝态)，18-8不锈钢(钝态)，AgCr，Au，Pt等等，可按照需要从中选择合适的金属。
另外，光亮镀被广泛使用，因其针孔少而耐蚀性高。这里，所谓“光亮”是指表面的微观平整状态。为了得到光亮的表面，常规上从镀层的残余应力和硬度方面选择适宜的光亮剂，或者用所谓的光亮电流密度缓慢地作用于电解反应。
然而，不管有无电解，常规的电镀铜的一个缺点是铜镀层在空气中易于变色，并可能造成表面氧化。换言之，在铜镀层上的镍镀层对于保持耐蚀性是必不可少的。但是由氰化铜浴和以磷酸为主要组分的碱性有机酸铜浴得到的铜镀层，其表面形态如图13所示，具有大小为10-50μm的几乎园形的胞状晶结构，同样如图14所示，形成晶粒大小为0.5-2μm的略为粗杂的结构。特别地，在图14中，存在有从左上部开始的横向尖锐裂缝。另外，图13的照片为放大500倍，图14的照片放大10,000倍。
因此，由于铜镀层呈胞状晶结构并具有如上的表面粗糙度，即使在铜镀层基层上镀覆镍镀层，其形成的保护层如图15所示，仍呈胞状晶结构，表面粗糙度为1-5μm，这导致了在镍镀层胞状晶结构的边界部位形成针孔，耐蚀性恶化。要避免上述情况中针孔的不利影响，又产生了另一个问题，保护层厚度必须增加。这种情况下，用一激光显微镜扫描图15的中心线所示的位置，以测定其不平整度。参见图15，以上部的0μm的破线为基准，在5.28μm的破线之间存在不平整的截面线。使用激光显微镜附设的计算器也可表示出它的平均深度(DEPTH)。在图15的情况下，DEPTH为4.72μm。
进而，在光亮镀的情况，存在必须根据情况选择最适宜的光亮剂的问题，或者以牺牲生产率为代价按照电镀时间选择光亮电流密度范围等问题。另外，因为光亮剂中含有硫(S)，这便有另一个问题，即如果不考虑光亮剂与基质，或者与镀层的关系，可能形成电化学的局部腐蚀电池，结果造成耐蚀性下降。
因此，本发明的目的在于提供组织简单高度可靠的耐蚀性好的R-TM-B系永久磁体。
本发明人发现，上述目的可通过在磁体表面覆盖一导电性底层，然后由焦磷酸铜浴镀覆一铜镀层而实现。详细描述如下。
即使镀层厚度在5μm的数量级，即使它不象常规要求的那样厚，采用焦磷酸铜浴镀覆的铜镀层的表面不呈胞状晶结构，并极为平整，且如图11所示(放大10,000倍)，具有晶粒大小不大于0.9μm的精细结构。因此，镀覆在铜电镀底层上的镍镀层如图12所示，表面不平整度不大于1μm，是极为光滑的。人们相信，镍镀层表面的针孔的数目，由于如此高的平整度，被显著地减少了。此外，所谓“表面不平整度”是指在由激光显微镜确定的长度范围内，激光光束扫描时表面起伏的峰与峰之间的深度，通常用激光显微镜的DEPTH数值来表示。与图15中现有技术的DEPTH为4.72μm相比，图12中DEPTH为0.4μm意味着表面不平整度是极小的。
如上所述，本发明旨在改善铁/稀土元素永久磁体的耐蚀性，例如R-TM-B系永久磁体，其在耐蚀性方面至今存在着问题，本发明通过焦磷酸铜浴镀覆铜镀层以改善耐蚀性。在本发明中，通过焦磷酸铜浴镀铜，即使不添加光亮剂，也可得到表面光滑的镀层。按照实际情况，在镀铜时，也可同时使用巯噻唑光亮剂。
本发明的焦磷酸铜镀层，导电性，柔软性，延展性优异，镀层的覆盖性较高。此外，所谓“镀层覆盖性”是指镀层被覆底层的能力。例如，该能力代表在烧结型永久磁体的深凹部，园柱形磁体的内表面等电流密度低的位置，镀层沉积在这些位置的能力。
采用焦磷酸铜浴镀铜的电流密度优选1-5A/dm2的范围。此外，铜镀层的膜厚必须在2-20μm范围内，优选10-15μm范围。
在采用焦磷酸铜浴铜之前，必须被覆一导电性保护性底层，其理由在于，与氰化铜浴和以磷酸酯为主要组分的碱性有机酸铜浴不一样，焦磷酸铜浴具有铜的置换作用。如果R-TM-B系永久磁体直接浸渍于焦磷酸铜浴中，由于与磁体的置换镀覆作用，将在镀层和磁体之间形成一相当薄且粘附很差的铜膜，因此，需要设置一含有金属膜的底层作为保护层，以防止置换镀覆的发生而提高粘附力。偶而，在粘附很差的地方，在永久磁体下表面的边界处观察不到扩散层。
可用于底层的各类金属膜优选由能在R-TM-B系永久磁体直接镀覆的镀镍法，无电镀铜法，采用氰化铜浴的镀铜法，以及采用以磷酸酯为主要组分的碱性有机酸铜浴的镀铜法来完成。特别优选镍电镀层，因为镀液稳定性优良。镍镀浴的种类可采用瓦特(Watt)浴，氨基磺酸浴，和氨浴。电流密度优选1-10A/dm2，底层的膜厚优选0.1-10μm。
上述的底层，并不一定必须是金属，只要具有导电性，且与永久磁体表面的涂覆粘附必很好，除金属以外的例如有机金属膜，导电塑料，导电陶瓷等均可采用。之所以需要底层导电，是由于其上的铜镀层是通过电镀作用沉积的。
此外，上述所谓底层与永久磁体表面的镀覆粘附性好，是指从电化学上说，底层组分的离子化倾向比铁/稀土元素系永久磁体的主要构成元素铁，稀土元素的离子化倾向更低。
进一步，可用焦磷酸铜浴在铜层上镀覆一保护层。
镍镀层，无电Ni-P涂层，镍合金镀层任何一种作为保护层用均有效。镍镀层可使用瓦特(Watt)浴，氨基磺酸浴，氨浴，优选电流密度范围为1-5A/dm2，镍镀层的膜厚必须在2-20μm的范围内，优选5-10μm。其它方法，无电Ni-p层或镍合金镀层如Ni-Co，Ni-Fe和Ni-p可以涂覆，在这种情况下，铜镀层上的金属保护层的膜厚必须在2-20μm的范围，优选5-10μm的范围。
涂层的总厚度宜在10-25μm的范围。
除了前面所述的，本发明的保护层，可以是化合物涂层，如金属包层，铁氧化物，稀土元素氧化物，而且，也可用电子束辐照使表面改性。此外，本发明的保护层，也可由无机材料(玻璃，铬酸盐，二氧化硅，氮化物，碳化物，硼化物，氧化物或等离子聚合物膜，鞣制膜，黑色染料，金刚石膜，磷酸处理膜)，或者有机材料(与金属粉混合的树脂层，在金属基质中含有玻璃的物体，树脂膜，PPX，碳酸，金属皂，铵盐，胺，有机硅化合物，电涂层)构成。
本发明中使用的铁/稀土元素系永久磁体包括R(R为包括Y的-种或多种稀土元素)为5-40％(重量)，TM(TM为包括铁的一种或多种过渡金属)为50-90％(重量)，和B(硼)为0.2-8％(重量)的一种R-TM-B系磁体，一种铁/稀土元素/氮系磁体，一种铁/稀土元素/碳系磁体，等等。
在本发明中采用R-TM-B系永久磁体的情况下，根据添加的目的，包括Fe，Co，Ni等的一部分TM可由以下元素取代，如Ga，Al，Ti，V，Cr，Mn，Zr，Hf，Nb，Ta，Mo，Ge，Sb，Sn，Bi和Ni。本发明对任何R-TM-B系磁体均适用。此外，制造方法可由烧结法，溶液急冷法或对溶液急冷法作一定修改的方法中选择。
关于涂覆前的预处理，优选使用酸溶液以去除加工变质层及改进镀前的活性化。虽然硫酸和盐酸等强酸对预处理有效，但要求分二步进行预处理工艺，第一步用2-10％(体积)的硝酸浸蚀，第二步用10-30％(体积)的醋酸和5-10％(体积)的过氧化氢的混合酸浸蚀。然后，进行金属膜底层的涂覆处理。
图1是本发明的铜镀层的X-射线衍射图。
图2是比较例的X-射线衍射图。
图3是本发明的在铜镀层上进一步镀镍的镍镀层的X-射线衍射图。
图4是比较例的X-射线衍射图。
图5是本发明的镀镍然后用焦磷酸铜浴镀铜二步处理得到的膜横截面金属组织照片用扫描电解1000倍拍摄的。
图6是类似图5的照片，但放大3,000倍。
图7是作为比较例用焦磷酸铜浴一步法直接镀铜时，镀层横截面的金属结构照片，由扫描电子显微镜拍摄。放大1,000倍。
图8是类似图7的照片，但放大3,000倍。
图9是作为比较例，先用一冲击法镀镍然后用含磷酸酯为主要组分的碱性有机酸铜浴时，镀层横截面的金属结构照片，由扫描电子显微镜拍摄，放大1,000倍。
图10是类似于图9的照片，但放大3,000倍。
图11是用本发明的焦磷酸铜浴镀覆时铜镀层表面的金属结构照片，由扫描电子显微镜拍摄。
图12是用本发明的焦磷酸铜浴镀铜，然后在其上镀覆的镍镀层表面的金属结构，由激光显微镜拍摄。
图13是作为比较例，使用含磷酸酯为主要组分的碱性有机酸铜浴时，铜镀层表面的照片，由扫描显微镜拍摄，放大500倍。
图14是作为比较例，使用含磷酸酯为主要组分的碱性有机酸铜浴时，铜镀层表面的照片，由扫描电子显微镜拍摄，放大10,000倍。
图15是作以比较例，先用含磷酸盐为主要组分的碱性有机酸铜浴镀铜，然后镀镍时，镍镀层表面的照片，由激光显微镜拍摄。
实施例1
用电弧熔融法得到组分为Nd(Fe0.7Co0.2B0.07Ga0.03)6.5的合金，将得到的合金块用捣碎机和园盘机粗碎，然后以氮气作为粉碎介质用喷气机进行精细粉碎，得粒径为3.5μm的精细粉末(FSSS)。
将得到的原料粉在15KOe的横磁场中压力成型，成型压力为2吨/cm2。所得的成型体在真空中于1090℃烧结2小时，然后将烧结体切块，每块尺寸为18×10×6mm。将每个烧结体在氩气氛中于900℃保温2小时，急冷后，在氩气氛中于600℃保温1小时。如此得到的试样，作为镀前预处理，用5％(体积)的硝酸进行笫一次浸蚀；然后用10％(体积)的过氧化氢和25％(体积)的乙酸进行第二次浸蚀。其后，在表1所示的操作条件下，进行各种表面处理后得到表1所示涂层厚度值。
                              表1
    试样序号            表面处理      镀层厚度
实本施发例明 1   a.用瓦特(Watt)浴镀镍，然后水洗D.用焦磷酸铜浴镀铜，然后水洗c.用瓦特(Watt)浴镀镍，水洗，然后于100℃干燥5分钟   作为底层的镍镀层1μm铜镀层5μm镍镀层4μm总厚度10μm
2   a.用瓦特浴镀镍，水洗于100℃干燥5分钟   镍镀层10μm
    比较例 3 a.用含磷酸酯为主要组分的碱性有机酸铜浴镀铜，然后水洗b.用瓦特浴镀镍，水洗，然后在100℃干燥5分钟 铜镀层5μm镍镀层5μm总厚度10μm
4   a.用焦磷酸铜浴镀铜，然后水洗b.用瓦特浴镀镍，水洗然后于100℃干燥5分钟   铜镀层5μm镍镀层5μm总厚度10μm
如表1所示的试样，在80℃90％ RH(相对湿度)的条件下进行500小时的耐湿试验，和在35℃5％NaCl的条件下进行100小时的盐雾试验。结果如表2所示。必须注意，本发明实施例中的铜镀层的平均粒径为0.5μm，镀镍表面不平整度为0.5μm
                     表2
  试样序号   耐温试验(80℃，90％RH)   盐雾试验(35℃，5％NaCl)
    *1 500小时，无变化 80小时
    **234 300小时局部点蚀200小时局部点蚀100小时镀层全部剥离 30小时20小时5小时
*     本发明实施例
**    比较例样品
在表2中，耐湿试验的结果表明了试样外观的变化，盐雾试验的结果表明了产生红锈的时间。
人们从表2可知，本发明的永久磁体与现有技术的磁体相比，显著地改善了耐蚀性。
图1和图3表示本发明的镀层的X-射线衍射图，图2和图4表示比较例的镀层的X-射线衍射图。图1和图3分别与图2和图4相比。特定地，图1是本发明的用焦磷酸铜浴镀铜时铜镀层的X-射线衍射图，图2作为比较例，是用含磷酸酯为主要组分的碱性有机酸铜浴镀覆时铜镀层的X-射线衍射图。
人们发现，本发明的镀层的X-射线衍射强度尖锐且大。这意味着依本发明得到的镀层具有致密的结构，其晶粒沿一个方面均匀生长。
同样，图3表示本发明的用焦磷酸铜浴镀铜，然后在其中镀镍时，镍镀层的X-射线衍射图。图4作为比较例，用含磷酸酯为主要组分的碱性有机酸铜浴镀铜，然后在其上镀镍时，镍镀层的X-射线衍射图。由图3可知，本发明的镀层的X-射线衍射强度尖锐且大，这意味着依本发明得到的镀层，具有致密的结构，其晶粒沿一个方向均匀生长。人们相信，这是由于用焦磷酸浴得到的铜底层是沿一个方向均匀生长的(如.上所述)，因此，覆盖在其上的镍镀层也按照底层的方式生长。实施例2
与实施例1相同，在上述表3所示的条件下，制备永久磁体。按照本发明的方法镀覆试样1(即在Nd-Fe-B磁体的表面由冲击电镀法镀覆镍底层，然后用焦磷酸铜浴镀覆铜镀层)，试样2用含磷酸酯为主要组分的碱性有机酸铜浴在Nd-Fe-B磁体的表面镀铜，然后用水清洗，试样3用焦磷酸铜浴直接在Nd-Fe-B磁体表面镀铜。试样2和3系比较例。然后，用扫描电子显微镜观察这些试样的镀层横截面。图5，7和9的照片为放大1,000倍拍摄的，图6，8和10的照片是放大3,000倍拍摄的。
图5和6表示本发明的镀层。人们由这些照片发现，这些镀层致密，平均粒径为0.5μm，其晶粒沿一个方向均匀生长。相反，由图7和8可发现，比较例中的镀层为粗糙的柱状晶，平均粒径为2.0μm，并垂直于Nd-Fe-B磁体的表面晶粒沿不同的或各自的方向单独生长，以致它们互相撞击，形成了晶界。这些晶界在表面形成二重或三重点，生成了诸如针孔之类的引起耐蚀性下降的缺陷。此外，这些晶界还残留有内应力。总之，上述晶界的存在从耐蚀性观点来看显然是不希望的。图9和10的比较例表示，采用焦磷酸铜浴的铜镀层适于提供精细的晶粒，但不包括由冲击电镀法得到的作为导电性底层的镍镀层。在打底的Nd-Fe-B磁体的上层，可见由于不存在置换电镀而产生的不规则污损，这些污损看上去与孔相类似。这似乎可认为，在制造试样的断面时，在研磨工序中由于粘附力较弱而造成的镀层的部分段落。尽管与比较例的图7和8相比，已有很大改善，但仍将看到，用焦磷酸铜浴直接在磁体的表面镀铜时，仍然生长平均粒径为2.0μm的相对粗糙的晶粒。
进而，观察如图1-4的X-射线衍射图，在依本发明方法的图5、6的镀层上，可观察到具有尖锐峰强度的铜。这支持了这样的事实，依本发明的镀覆步骤得到取向性极为优异的柱状铜晶粒，如同采用焦磷酸铜浴在合适的导电性底层上镀覆铜层一样。
                       表3
 试样序号          表面处理       镀层厚度
实施例1   a.用瓦特浴镀镍，然后水洗b.用焦磷酸铜浴镀铜，然后水洗   镍镀层为底层1μm铜镀层19μm总厚度20μm
    **2   用含磷酸酯为主要组分的碱性有机酸铜浴镀铜，然后水洗   铜镀层20μm
    **3   用焦磷酸铜浴镀铜，然后水洗   铜镀层20μm
*    本发明的实施例
**   比较例实施例3
用电弧熔融法制得与实施例1相同组分的合金，将得到的合金锭用捣碎机和园盘粉碎机粗粉碎，然后用氮气为粉碎介质的喷气粉碎机进行精粉碎，得粒径为3.5μm的精细粉末(FSSS)。
将得到的材料粉末充填到外径9mm，内径25mm，高度为15mm的金属模中，取向沿径向，在15Kg/mm2的压力压缩成形得成形体。该成形体在真空中于1090℃烧结2小时。烧结体在氩气氛中于900℃保温2小时，急冷后，在氩气氛中保持在600℃的温度上。那么将所得的试样与实施例1相类似的方式镀覆。即，在如下表4所示的镀覆条件下，一边改变镀覆条件，一面用卡尺测量园柱状磁体的外径，在保持园柱体外径部位的镀层厚度在表5所示的值的情况下，按照镀覆条件进行各种表面处理。表6表示在确定的条件下进行涂覆所得到的，园柱体内径的镀膜的厚度。表4到表6中试样序号是互相对应的。
                       表4
  试样序号                 表面处理
    *1   a.用瓦特浴镀镍，然后水洗b.用焦磷酸铜浴镀铜，然后水洗c.用瓦特浴镀镍，水洗，然后于100℃干燥5分钟
    *2   a.用瓦特浴镀镍，水洗，然后于100℃干燥5分钟
    **3   a.用含磷酸酯为主要组分的碱性有机酸铜浴镀铜，然后水洗b.用瓦特浴镀镍，水洗，然后于100℃干燥5分钟
    **4   a.用焦磷酸铜浴镀铜，然后水洗b.用瓦特浴镀镍，水洗，然后于100℃干燥5分钟。
*     本发明的实施例
**    比较例
                表5
试样序号     园柱状磁体外径部镀层的厚度
    *1   作为底层的镍镀层 2μm铜镀层           14μm镍镀层           4μm总厚20μm
**2 镍镀层           20μm
    **3   铜镀层           14μm镍镀层           6μm总厚20μm
    **4   铜镀层           14μm镍镀层           6μm总厚20μm
*     本发明的实施例
**    比较例
                 表6
试样序号     园柱状磁体内径部镀层的厚度
    *1 作为底层的镍镀层  1μm铜镀层            14μm镍镀层            2μm总厚17μm
    **2 镍镀层            10μm
**3 铜镀层            14μm镍镀层            3μm总厚17μm
    **4 铜镀层            14μm镍镀层            3μm总厚17μm
*     本发明的实施例
**    比较例
对于表4～6所示的试样，在80℃90％RH条件下进行500小时的耐湿试验及在35℃5％ NaCl中进行100小时的盐雾试验，结果示于表7。
                     表7
试样     耐湿试验序号   (80℃，90％RH)      盐雾试验(35℃  5％  NaCl)
*     500小时无变化1     100小时无变化
**    300小时局部发生点蚀2     30小时
3      200小时局部发生点蚀     20小时
4      100小时镀层全部剥离     5小时
*     本发明的实施例
**    比较例
在表7中，耐湿试验的结果表示试样外观发生的改变，盐水喷雾试验的结果表示产生红锈的时间。
由表7可知，按照现有发明的具有园柱形状永久磁体，与过去工艺的磁体相比，在抗蚀性方面同样有显著改善。这对其在工业上的应用具有极大的意义。如前所述，因为园柱体状磁铁可进行满意的均匀镀覆，所以可以在不损坏磁特性的情况下，对如主轴电动机伺服电动机机械声圈电动机(VCM)等线性电动机等等，廉价地提供稳定性高，膜薄的镀层。实施例4
与实施例1相似，试样在如表8-11所示的镀覆条件的不同的组合情况下进行测试。
                        表8
试样序号       表面处理   镀层厚度
    *1 a.用瓦特浴镀镍，然后水洗b.用焦磷酸铜浴镀铜，然后水洗c.用瓦特浴镀Ni，水洗，然后在100℃干燥5分钟   Ni镀层    2μmCu镀层    3μmNi镀层    5μm总厚度   10μm
    *2     同.上   Ni镀层    2μmCu镀层    3μmNi镀层   15μm总厚度   20μm
    *3     同.上   Ni镀层    2μmCu镀层   13μmNi镀层    5μm总厚度   20μm
*4 同.上 Ni镀层  0.5μmCu镀层  4.5μmNi镀层    5μm总厚度   10μm
(接上表)
  *5     同.上   Ni镀层0.5μmCu镀层4.5μmNi镀层 15μm总厚度 20μm
*    本发明的实施例
                         表9
试样序号          表面处理   镀层厚度
    *6   a.用瓦特浴镀镍，然后水洗b.用焦磷酸铜浴镀Cu，然后水洗c.用瓦特浴镀Ni，水洗，然后于100℃干燥5分钟   Ni镀层 0.5μmCu镀层 14.5μmNi镀层   5μm总厚度  20μm
    *7   a.用非电解性Cu浴无电镀Cu，然后水洗b.用焦磷酸铜浴镀Cu，然后水洗c.用瓦特浴镀Ni，水洗，然后在100℃干燥5分钟   Ni镀层   2μmCu镀层  13μmNi镀层   5μm总厚度  20μm
    *8   a.用瓦特浴镀Ni，然后水洗b.用焦磷酸铜浴镀Cu，然后水洗c.用非电解法Cu浴无电镀Ni-P，水洗，然后于100℃干燥5分钟   Ni镀层   2μmCu镀层  13μmNi镀层   5μm总厚度  20μm
(接上表)
    *9  a.用瓦特浴镀Ni，然后水洗b.用焦磷酸铜浴镀Cu，然后水洗c.用环氧树脂电沉积浴电涂覆，水洗，然后于200℃焙烘 Ni镀层    2μmCu镀层   13μm环氧树脂层5μm总厚度   20μm
*    本发明的实施例
                            表10
 试样序号           表面处理 镀层厚度
    **10   a.用瓦特浴镀Ni，水洗，然后于100℃干燥5分钟 Ni镀层  10μm总厚度  10μm
    **11   a.用瓦特浴镀Ni，水洗，然后于100℃干燥5分钟 Ni镀层  20μm总厚度  20μm
    **12   a.用含磷酸酯为主要组分的碱性有机酸铜浴镀Cu，然后水洗b.用瓦特浴镀镍，水洗，然后于100℃干燥5分钟 Cu镀层   5μmNi镀层   5μm总厚度  10μm
    **13     同上 Cu镀层   5μmNi镀层  15μm总厚度  20μm
    **14 同上 Cu镀层  15μmNi镀层   5μm总厚度  20μm
**    比较例
                           表11
 试样序号        表面处理   镀层厚度
    **15 a.用焦磷酸铜浴镀Cu，然后水洗b.用瓦特浴镀Ni，水洗，然后于100℃干燥5分钟   Cu镀层   5μmNi镀层   5μm总厚度  10μm
    **16     同.上   Cu镀层   5μmNi镀层  15μm总厚度  20μm
    **17     同.上   Cu镀层  15μmNi镀层   5μm总厚度  20μm
**    比较例
表8-11所示的试样，在80℃ 90％ RH条件下进行耐湿试验，在35℃ 5％ NaCl中进行100小时盐雾试验，在119.6℃、100％RH，2大气压下进行100小时的蒸气加压试验(PCT)，以及进行磁体表面和镀层的粘附强度试验。粘附强度试验用两种方式进行，即，用Guad Group公司制造的Sebastion 1型粘附力试验机进行定量评价，用JIS(日本工业标准)规定的棋盘式试验(正交试验)进行目视评价。在正交试验的栏目中。0标记表示镀层无剥离，X标记表示镀层全部剥离。
结果如下表12，13所示，由此可知，本发明的镀层对各种类型的耐蚀试验都显示了极高的耐蚀性。
                         表12-1
  试样序号     蒸气加压试验  正交试验 粘附强度试验(kgf/cm2)
本发明的实施例     12345678     100小时无剥离100小时无剥离100小时无剥离100小时无剥离100小时无剥离100小时无剥离100小时无剥离100小时无剥离     00000000   700/700700/700700/700700/700700/700700/700700/700700/700
                        表13-1
   试样序号     耐湿试验(80℃，90％RH)     盐雾试验(35℃，5％NaCl)
比较例 1011121314151617 300小时局部锈蚀600小时局部锈蚀200小时局部锈蚀500小时局部锈蚀300小时局部锈蚀100小时镀层全部剥离100小时镀层全部剥离100小时镀层全部剥离 30小时后生锈60小时后生锈20小时后生锈50小时后生锈30小时后生锈5小时后生锈5小时后生锈5小时后生锈
在表12和13中，耐湿试验的结果表明试样外观的变化，盐雾试验的结果表明是否开始锈蚀，蒸气加压试验结果表明是否镀层有剥离。
由表12，13可知，本发明的永久磁体与现有技术的磁体相比，耐蚀性显著改善。实施例5
与实施例1类似，试样在如表14所示的镀覆条件的不同的组各情况下进行测试。
                            表14
  试样序号         表面处理 镀层厚度
本发明的实施例 18 a.用瓦特浴镀镍，然后水洗b.用焦磷酸铜浴镀铜，然后水洗c.用瓦特浴镀镍，水洗，然后于100℃干燥5分钟d.在50℃浸渍于10g/1的CrO3溶液中5分钟，水洗，然后于100℃干燥5分钟 镍镀层    2μm铜镀层    3μm镍镀层   5μm总厚度   10μm
19 a.用瓦特浴镀镍，然后水洗b.用焦磷酸铜浴镀铜，然后水洗c.用瓦特浴镀镍，水洗，然后于100℃干燥5分钟d.在50℃浸渍于10g/1的Na2Cr2O7，2H2O溶液中5分钟，水洗，然后于100℃干燥5分钟 镍镀层    2μm铜镀层    3μm镍镀层    5μm
表14所示的试样，在80℃，90％RH条件下进行耐湿试验1,000小时，在35℃ 5％ NaCl溶液中进行盐雾试验100小时，在119.6℃，100％，2大气压RH条件下进行蒸气加压试验(PCT)100小时，以及进行磁体表面和镀层的粘附强度试验。粘附强度用两种方式进行，即，用Quad Group公司制造的Sebastion 1型粘附力试验机进行定量评价，用JIS规定的棋盘式试验(正交试验)进行目视评价。在正交试验中，0标记表示镀层无剥离，X标记表示镀层全部剥离。
结果如表15所示，由此可知，本发明的镀层对所有的耐蚀试验显示了极高的耐蚀性。
                    表15-1
试样序号      耐湿试验(80℃，90％RH)      盐雾试验(35℃，5％NaCl)
    *1819    1000小时无变化1000小时无变化    100小时无锈蚀100小时无锈蚀
*  本发明的实施例
                       表15-2
 试样序号 蒸气加压试验 正交试验 粘附强度试验(Kgf/cm2)
    *1819 100小时无剥离100小时无剥离 00 700/700700/700
*  本发明实施例实施例6
与实施例5类似，试样在如表16所示的镀覆条件的不同的组合情况下进行测试。
                         表16
   试样序号           表面处理 镀层厚度
本发明的实施例 20 a.用瓦特浴镀镍，然后水洗b.用焦磷酸铜浴镀铜水洗，然后于100℃干燥5分钟c.用瓦特浴镀镍，水洗，然后于100℃干燥5分钟d.于50℃浸渍于10g/e的CrO3溶液中5分钟水洗，然后于100℃干燥5分钟e.于50℃浸渍于50g/l的NaOH溶液中1分钟，水洗，然后于100℃干燥5分钟 Ni镀层2μmCu镀层3μmNi镀层5μm总厚度10μm
21 a.用瓦特浴镀镍，然后水洗b.用焦磷酸铜浴镀铜，然后水洗 Ni镀层2μmCu镀层3μm
(接上表)
21 c.用瓦特浴镀镍，水洗，然后于100℃干燥5分钟d.于50℃浸渍于10g/l的Na2Cr2O7·2H2O溶液5分钟，然后于100℃干燥5分钟e.于50℃浸渍于50g/lKOH溶液中1分钟，水洗然后于100℃干燥5分钟 Ni镀层5μm总厚度10μm
表16所示的试样，在80℃，90％KH条件下进行500小时耐湿试验，按照ASTM D-1001-64的剪切强度试验法进行粘附力试验。粘结剂采用日本LOCK Tight公司制造的326UV型粘结剂，于室温下固化24小时。测试中的拉伸速率定为5mm/min。试验结果如下表17所示。注意，笫18号试样的粘附强度也列于其中以供比较。
                     表17
  试样序号     耐蚀试验(80℃，90％RH)    粘附力试验ASTM D-1001-647
    *202118    1000小时无变化1000小时无变化1000小时无变化    200Kg/cm2200Kg/cm250Kg/cm2
*  本发明的实施例
由表17可知，在铬酸盐处理后，浸渍镀层于碱性溶液中可提高粘附力。
由上述明显可见，按照本发明，主要由一种或多种稀土元素和铁组成的磁体，耐蚀性有相当的改善，这是以前任何涂覆工艺完全不可能实现的。特别是，不使用任何光亮剂，仅仅通过薄的镀层而获得满意的耐蚀性，这是任何常规涂覆技术都不可期望的突出的优点。

Claims (18)

1.一种改善了耐蚀性的稀土元素/过渡金属永久磁体，其中在含有一种或多种包括钇的稀土元素和主要包括铁的过渡金属的稀土元素/过渡金属系永久磁体的表面上具有铜镀层，其特征在于，在该永久磁体的表面上涂覆有一导电性底层，在该底层上具有采用焦磷酸铜浴镀覆的平均结晶颗粒大小不大于0.9μm的铜电镀层。
2.如权利要求1所述的改善了耐蚀性的稀土元素/过渡金属系永久磁体，其中所说的铜电镀层中的铜的(111)晶面的X-射线衍射强度不小于6KCPS。
3.如权利要求1所述的改善了耐蚀性的稀土元素/过渡金属系永久磁体，其中所说的铜电镀层具有沿一个方向生长的晶体结构。
4.如权利要求2所述的改善了耐蚀性的稀土元素/过渡金属系永久磁体，其中所述的铜电镀层具有沿一个方向生长的晶体结构。
5.如权利要求1所述的改善了耐蚀性的稀土元素/过渡金属系永久磁体，其中所说的底层为电镀镍层，无电铜镀层，采用氰化铜浴的铜镀层，采用含磷酸酯为主要组分的碱性有机酸铜浴的铜镀层中的任一种。
6.如权利要求2所述的改善了耐蚀性的稀土元素/过渡金属系永久磁体，其中所说的底层为电镀镍层，无电铜镀层，采用氰化铜浴的铜镀层，采用含磷酸酯为主要组分的碱性有机酸铜浴的铜镀层中的任一种。
7.如权利要求3所述的改善了耐蚀性的稀土元素/过渡金属系永久磁体，其中所说的底层为电镀镍层，无电铜镀层，采用氰化铜浴的铜镀层，采用含磷酸酯为主要组分的碱性有机酸铜浴的铜镀层中的任一种。
8.如权利要求1所述的改善了耐蚀性的稀土元素/过渡金属系永久磁体，其中在该铜电镀层上进一步涂覆有一保护层。
9.如权利要求8所述的改善了耐蚀性的稀土元素/过渡金属系永久磁体，其中所说的保护层为电镀镍层，无电Ni-P镀层，和镍合金镀层中任一种。
10.如权利要求9所述的改善了耐蚀性的稀土元素/过渡金属系永久磁体，其中所说的保护层的表面粗糙度不大于1μm。
11.如权利要求9所述的改善了耐蚀性的稀土元素/过渡金属系永久磁体，其中所说的保护层为所说电镀镍层，该镍镀层中的镍的(111)晶面X-射线衍射强度不小于4KCPS。
12.如权利要求8所述的改善了耐蚀性的稀土元素/过渡金属系永久磁体，其中所说的保护层是以镍电镀层和铬酸盐层的顺序重叠的多层涂层。
13.如权利要求12所述的改善了耐蚀性的稀土元素/过渡金属系永久磁体，其中所说的铬酸盐层的表面浸渍于碱性溶液中进行处理。
14.如权利要求1所述的改善了耐蚀性的稀土元素/过渡金属系永久磁体，其中所说的稀土元素/过渡金属系永久磁体由5-40％重量的R，R为包括钇的稀土元素的一种或多种，50-90％重量的TM，TM为一组主要是为铁的过渡金属，和0.2-8％重量的硼构成。
15.如权利要求1-11中任一权利要求所述的改善了耐蚀性的稀土元素/过渡金属系永久磁体，其中所述的底层，铜电镀层和保护层的厚度范围，分别是0.1-10μm，2-20μm，和2-20μm。
16.如权利要求1所述的改善了耐蚀性的稀土元素/过渡金属系永久磁体，其中所述永磁体为空心体。
17.如权利要求16所述的改善了耐蚀性的铁/稀土元素永久磁体，所说的空心永久磁体呈圆柱状。
18.一种改善了耐蚀性的稀土元素/过渡金属系永久磁体的方法，包括以下步骤：
在由5-40％重量的R，R为包括钇的稀土元素的一种或多种，50-90％重量的TM，TM为一组主要为铁的过渡金属和0.2-8％重量的硼构成一种磁体的表面上，镀覆镍电镀层，无电铜镀层，采用氰化铜浴的铜镀层，采用含磷酸酯为主要组分的碱性有机酸铜浴的铜镀层中的任一种；
在其上涂覆焦磷酸铜浴镀覆铜镀层；并且
进一步涂覆镍电镀层，无电Ni-P镀层和镍合金电镀层中的任一种。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100596000C (zh) * 2004-11-25 2010-03-24 本田技研工业株式会社 在汽车用ipm型电动机中使用的永久磁铁的制造方法

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5908542A (en) * 1997-07-02 1999-06-01 Gould Electronics Inc. Metal foil with improved bonding to substrates and method for making the foil
EP1019954B1 (en) 1998-02-04 2013-05-15 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for low-temperature annealing of electroplated copper micro-structures in the production of a microelectronic device
US7244677B2 (en) * 1998-02-04 2007-07-17 Semitool. Inc. Method for filling recessed micro-structures with metallization in the production of a microelectronic device
US6632292B1 (en) * 1998-03-13 2003-10-14 Semitool, Inc. Selective treatment of microelectronic workpiece surfaces
EP1075073B1 (en) * 1998-04-23 2013-01-02 Citizen Holdings Co., Ltd. Rotor of small-sized motor
DE19832299B4 (de) * 1998-07-17 2004-07-29 Vacuumschmelze Gmbh Verfahren zur Verbesserung des Korrosionsschutzes von Seltenerddauermagneten
US6297154B1 (en) * 1998-08-28 2001-10-02 Agere System Guardian Corp. Process for semiconductor device fabrication having copper interconnects
EP1300489B1 (en) * 2000-07-07 2017-06-07 Hitachi Metals, Ltd. Electrolytic copper-plated r-t-b magnet and plating method thereof
US7371472B2 (en) * 2002-12-24 2008-05-13 Sagami Chemical Metal Co., Ltd. Permanent magnet ring
JPWO2004068673A1 (ja) * 2003-01-28 2006-05-25 本田技研工業株式会社 永久磁石式モータ用ロータ
CN1898756B (zh) * 2004-07-16 2010-05-26 Tdk株式会社 稀土类磁铁
US7785460B2 (en) * 2004-08-10 2010-08-31 Hitachi Metals, Ltd. Method for producing rare earth metal-based permanent magnet having copper plating film on the surface thereof
JP4670567B2 (ja) * 2005-09-30 2011-04-13 Ｔｄｋ株式会社 希土類磁石
JP5499738B2 (ja) * 2009-02-03 2014-05-21 戸田工業株式会社 表面処理された希土類系磁性粉末、該希土類系磁性粉末を含有するボンド磁石用樹脂組成物並びにボンド磁石
CN102117692B (zh) * 2009-12-30 2014-12-31 北京中科三环高技术股份有限公司 具有多层复合电镀层的稀土永磁体及在其上进行复合电镀的方法
CN103820765A (zh) * 2014-03-22 2014-05-28 沈阳中北真空设备有限公司 一种钕铁硼稀土永磁器件的复合镀膜设备及制造方法
CN103839641B (zh) * 2014-03-22 2016-10-05 沈阳中北真空设备有限公司 一种钕铁硼稀土永磁器件的混合镀膜设备及制造方法
CN103839671B (zh) * 2014-03-22 2016-04-06 沈阳中北通磁科技股份有限公司 一种钕铁硼稀土永磁器件的制造方法
US10553352B2 (en) * 2016-03-18 2020-02-04 Apple Inc. Corrosion resistant magnet assembly
CN108193243A (zh) * 2017-12-27 2018-06-22 天津深之蓝海洋设备科技有限公司 防腐方法、防腐磁铁和包括这种防腐磁铁的推进器
CN109208047A (zh) * 2018-08-08 2019-01-15 北京麦戈龙科技有限公司 一种烧结钕铁硼磁体的镀层结构及其制备方法
CN109326437A (zh) * 2018-12-18 2019-02-12 王顺良 一种锰铋永磁材料的制备方法
CN114639540A (zh) * 2020-12-15 2022-06-17 太原理工大学 一种钕铁硼永磁体表面渗铜层及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62236345A (ja) * 1986-04-04 1987-10-16 Seiko Instr & Electronics Ltd 電子腕時計
JPS6442805A (en) * 1987-08-10 1989-02-15 Shinetsu Chemical Co Rare earth permanent magnet with high corrosion resistance

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1235101A (en) * 1967-05-01 1971-06-09 Albright & Wilson Mfg Ltd Improvements relating to electrodeposition of copper
GB1237376A (en) * 1967-09-08 1971-06-30 Davy & United Eng Co Ltd Moulding press
BE755122A (fr) * 1969-06-20 1971-02-01 Albright & Wilson Procede de depot electrolytique de cuivre
US3684666A (en) * 1970-03-19 1972-08-15 Pfizer & Co C Copper electroplating in a citric acid bath
GB1438957A (en) * 1972-09-11 1976-06-09 Ti Domestic Appliances Ltd Fluid flow control valves
JPS53114738A (en) * 1977-03-18 1978-10-06 Hitachi Metals Ltd Surface treatment method of rare earth cobalt magnet
JPS53114737A (en) * 1977-03-18 1978-10-06 Hitachi Metals Ltd Surface treatment method of rare earth cobalt magnet
US4082620A (en) * 1977-04-29 1978-04-04 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Process for chromating metallic surfaces
JPS5616639A (en) * 1979-07-16 1981-02-17 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk Ag-oxide electric contact material
JPS5718139A (en) * 1980-07-07 1982-01-29 Mitsubishi Electric Corp In-band signal detecting device
JPS5946008A (ja) * 1982-08-21 1984-03-15 Sumitomo Special Metals Co Ltd 永久磁石
JPS6054406A (ja) * 1983-09-03 1985-03-28 Sumitomo Special Metals Co Ltd 耐酸化性のすぐれた永久磁石
JPS60166398A (ja) * 1984-02-10 1985-08-29 Toshiba Corp 冷凍機油組成物
US4868802A (en) * 1986-07-28 1989-09-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Magnetooptic recording and erasing head which performs biasing, tracking and focusing
JP2617113B2 (ja) * 1988-05-13 1997-06-04 株式会社トーキン 耐食性に優れた希土類永久磁石及びその製造方法
JPH0283905A (ja) * 1988-09-20 1990-03-26 Sumitomo Special Metals Co Ltd 耐食性永久磁石およびその製造方法
JP3863247B2 (ja) * 1997-04-15 2006-12-27 新明和工業株式会社 沈砂槽における下水の処理方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62236345A (ja) * 1986-04-04 1987-10-16 Seiko Instr & Electronics Ltd 電子腕時計
JPS6442805A (en) * 1987-08-10 1989-02-15 Shinetsu Chemical Co Rare earth permanent magnet with high corrosion resistance

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100596000C (zh) * 2004-11-25 2010-03-24 本田技研工业株式会社 在汽车用ipm型电动机中使用的永久磁铁的制造方法

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Publication number Publication date
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GB2262288A (en) 1993-06-16
GB9224771D0 (en) 1993-01-13

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