JP3135174B2 - 耐食性を改善したｒ−ｔｍ−ｂ系永久磁石及びその製造方法 - Google Patents
耐食性を改善したｒ−ｔｍ−ｂ系永久磁石及びその製造方法Info
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- H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｒ−ＴＭ−Ｂ系永久磁
石体の表面に、順次、電解Ｎｉめっき、電解Ｃｕめっ
き、電解Ｎｉめっきからなる３層めっきを被覆している
とともに耐食性を著しく改善したＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁
石及びその製造方法に関する。
石体の表面に、順次、電解Ｎｉめっき、電解Ｃｕめっ
き、電解Ｎｉめっきからなる３層めっきを被覆している
とともに耐食性を著しく改善したＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁
石及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電気・電子機器の高性能・小型化に伴な
って、その一部品たる永久磁石にも同様の要求が強まっ
てきた。すなわち以前の最強の永久磁石は希土類・コバ
ルト（Ｒ−Ｃｏ）系であったが、近年、より強力なＲ−
ＴＭ−Ｂ系永久磁石が台頭してきた（特開昭５９−４６
００８号公報）。ここにＲはＹを含む希土類元素の１種
又は２種以上の組合わせであり、ＴＭはＦｅ，Ｃｏを中
心とする遷移金属であり、一部を他の金属元素又は非金
属元素で置換したものも包含する。Ｂは硼素である。し
かし、Ｒ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石は極めて錆やすいという
問題点があった。そのため、耐食性を改善するために、
永久磁石体表面に耐酸化性の保護層を設ける手段がとら
れてきた。保護層の種類としては、電解Ｎｉめっき、耐
酸化性樹脂、Ａｌイオンプレーティング等が提案されて
おり、とりわけ電解Ｎｉめっきは簡易な処理でＲ−ＴＭ
−Ｂ系永久磁石の耐食性を向上するものとして注目され
ている（特開昭６０−５４４０６号公報）。電解Ｎｉめ
っきは、耐酸化性樹脂と比較して表面保護層の機械的強
度に優れており、また保護層自体の吸湿性がほとんどな
いという長所を有している。しかしながら、電解Ｎｉめ
っきによる手法は、めっき電流が磁石体のコーナー部な
どの周辺部に集中しやすいことから周辺部の膜厚が厚く
なり、内穴及び内径部には電流が流れにくいことから内
穴及び内径部の膜厚が薄くなるという傾向を有してい
た。そのため電解Ｎｉめっきのままでは十分な膜厚均一
化を図ることができず、特に円筒状の様な異形品に関し
ては内径部にＮｉめっき層をほとんど被覆することがで
きず問題となっていた。この膜厚均一性の問題を解決す
るため、現在までに電解Ｎｉめっき下地めっきとして、
電解Ｃｕめっきを設ける手法が提案されている（特開昭
６２−２３６３４５，６４−４２８０５号公報等）。め
っき浴としては青化Ｃｕ浴及びリン酸エステルを主成分
としたアルカリ性有機酸Ｃｕ浴が利用でき、これらの浴
はＣｕの置換作用を有していないことからＲ−ＴＭ−Ｂ
系永久磁石表面に直接めっきができるという長所を有し
ている。ここで、置換作用とは、電気化学列が上位にあ
る金属を、その金属より電気化学列が下位にある金属の
塩類溶液中に浸積した際に、浸積した金属が溶解し、そ
の代わりに溶液中の金属がイオンの状態から還元されて
析出し被膜を形成することをいう。例えば、Ｎｄ，Ｆｅ
よりも電気化学列が上位な金属とは、Ｃｒ，１８−８ス
テンレス（活性態），Ｐｂ，Ｓｎ，Ｎｉ（活性態），黄
銅，Ｃｕ，ブロンズ，Ｃｕ−Ｎｉ，Ｎｉ（不動態），１
８−８ステンレス（不動態），Ａｇ，Ｃｒ，Ａｕ，Ｐｔ
などがあり、適宜、必要に応じて選択されてきた。ま
た、従来から光沢めっきが用いられてきた。ピンホール
が少なく耐食性が良好なためである。ここで、光沢と
は、表面の微視的平滑さのある状態で、表面の光沢を得
るために従来は、光沢剤を残留応力、被膜の硬度等を考
慮しつつ最適なものを選択したり、いわゆる光沢電流密
度で、ゆっくりと電解反応をおこさせていた。
って、その一部品たる永久磁石にも同様の要求が強まっ
てきた。すなわち以前の最強の永久磁石は希土類・コバ
ルト（Ｒ−Ｃｏ）系であったが、近年、より強力なＲ−
ＴＭ−Ｂ系永久磁石が台頭してきた（特開昭５９−４６
００８号公報）。ここにＲはＹを含む希土類元素の１種
又は２種以上の組合わせであり、ＴＭはＦｅ，Ｃｏを中
心とする遷移金属であり、一部を他の金属元素又は非金
属元素で置換したものも包含する。Ｂは硼素である。し
かし、Ｒ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石は極めて錆やすいという
問題点があった。そのため、耐食性を改善するために、
永久磁石体表面に耐酸化性の保護層を設ける手段がとら
れてきた。保護層の種類としては、電解Ｎｉめっき、耐
酸化性樹脂、Ａｌイオンプレーティング等が提案されて
おり、とりわけ電解Ｎｉめっきは簡易な処理でＲ−ＴＭ
−Ｂ系永久磁石の耐食性を向上するものとして注目され
ている（特開昭６０−５４４０６号公報）。電解Ｎｉめ
っきは、耐酸化性樹脂と比較して表面保護層の機械的強
度に優れており、また保護層自体の吸湿性がほとんどな
いという長所を有している。しかしながら、電解Ｎｉめ
っきによる手法は、めっき電流が磁石体のコーナー部な
どの周辺部に集中しやすいことから周辺部の膜厚が厚く
なり、内穴及び内径部には電流が流れにくいことから内
穴及び内径部の膜厚が薄くなるという傾向を有してい
た。そのため電解Ｎｉめっきのままでは十分な膜厚均一
化を図ることができず、特に円筒状の様な異形品に関し
ては内径部にＮｉめっき層をほとんど被覆することがで
きず問題となっていた。この膜厚均一性の問題を解決す
るため、現在までに電解Ｎｉめっき下地めっきとして、
電解Ｃｕめっきを設ける手法が提案されている（特開昭
６２−２３６３４５，６４−４２８０５号公報等）。め
っき浴としては青化Ｃｕ浴及びリン酸エステルを主成分
としたアルカリ性有機酸Ｃｕ浴が利用でき、これらの浴
はＣｕの置換作用を有していないことからＲ−ＴＭ−Ｂ
系永久磁石表面に直接めっきができるという長所を有し
ている。ここで、置換作用とは、電気化学列が上位にあ
る金属を、その金属より電気化学列が下位にある金属の
塩類溶液中に浸積した際に、浸積した金属が溶解し、そ
の代わりに溶液中の金属がイオンの状態から還元されて
析出し被膜を形成することをいう。例えば、Ｎｄ，Ｆｅ
よりも電気化学列が上位な金属とは、Ｃｒ，１８−８ス
テンレス（活性態），Ｐｂ，Ｓｎ，Ｎｉ（活性態），黄
銅，Ｃｕ，ブロンズ，Ｃｕ−Ｎｉ，Ｎｉ（不動態），１
８−８ステンレス（不動態），Ａｇ，Ｃｒ，Ａｕ，Ｐｔ
などがあり、適宜、必要に応じて選択されてきた。ま
た、従来から光沢めっきが用いられてきた。ピンホール
が少なく耐食性が良好なためである。ここで、光沢と
は、表面の微視的平滑さのある状態で、表面の光沢を得
るために従来は、光沢剤を残留応力、被膜の硬度等を考
慮しつつ最適なものを選択したり、いわゆる光沢電流密
度で、ゆっくりと電解反応をおこさせていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら電解・無
電解を問わず、従来のＣｕめっきは空気中で容易に変色
し、表面酸化を発生し易いという欠点を有している。す
なわち、Ｃｕめっき層の上に設けられた電解Ｎｉめっき
層は耐食性を維持する上で必要不可欠な被膜となってい
る。しかし青化Ｃｕ浴やリン酸エステルを主成分とした
アルカリ性有機酸Ｃｕ浴による電解Ｃｕめっきは、その
表面形態が図８に示すように１０〜５０μｍの大きさを
有するほぼ円形の形態を呈するセル構造をとり、かつ図
９に示すように結晶粒径が０．５〜２μｍのやや粗雑な
組織を有する膜として形成される。特に図９において
は、左上部から横方向に鋭い亀裂が見られる。なお、写
真の倍率は、図８は５００倍、図９は１０，０００倍で
ある。そのため、前記Ｃｕめっきの上に更にＮｉめっき
を設けても、図１０に示すようにその表面形態が１〜５
μｍの表面粗度を有するセル構造をとる膜として形成さ
れる結果、Ｎｉめっき膜においてセル構造境界部にピン
ホールが残存してしまい、耐食性の面で問題となってい
た。この場合、ピンホールの悪影響を避けようとすると
膜厚を大きくしなければならないという問題があった。
表面粗度はレーザー顕微鏡により測定することができ
る。例えば、図１０はレーザー顕微鏡を用いて図１０の
中央線で示される箇所をレーザー光で走査したときの表
面の凹凸を計測した結果である。図１０では上部の０μ
ｍの波線を基準として５．２８μｍの破線までの間に凹
凸のプロフィール曲線が存在し、レーザー顕微鏡に設け
られた演算器で平均的な深さ（ＤＥＰＴＨ：表面粗度）
が表示される。図１０の場合には４．７２μｍである。
そこで本発明の課題は、 Ｒ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石体の
表面に、順次、電解Ｎｉめっき、電解Ｃｕめっき、電解
Ｎｉめっきからなる３層めっきを被覆しているとともに
耐食性を著しく改善したＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石及びそ
の製造方法を提供することである。
電解を問わず、従来のＣｕめっきは空気中で容易に変色
し、表面酸化を発生し易いという欠点を有している。す
なわち、Ｃｕめっき層の上に設けられた電解Ｎｉめっき
層は耐食性を維持する上で必要不可欠な被膜となってい
る。しかし青化Ｃｕ浴やリン酸エステルを主成分とした
アルカリ性有機酸Ｃｕ浴による電解Ｃｕめっきは、その
表面形態が図８に示すように１０〜５０μｍの大きさを
有するほぼ円形の形態を呈するセル構造をとり、かつ図
９に示すように結晶粒径が０．５〜２μｍのやや粗雑な
組織を有する膜として形成される。特に図９において
は、左上部から横方向に鋭い亀裂が見られる。なお、写
真の倍率は、図８は５００倍、図９は１０，０００倍で
ある。そのため、前記Ｃｕめっきの上に更にＮｉめっき
を設けても、図１０に示すようにその表面形態が１〜５
μｍの表面粗度を有するセル構造をとる膜として形成さ
れる結果、Ｎｉめっき膜においてセル構造境界部にピン
ホールが残存してしまい、耐食性の面で問題となってい
た。この場合、ピンホールの悪影響を避けようとすると
膜厚を大きくしなければならないという問題があった。
表面粗度はレーザー顕微鏡により測定することができ
る。例えば、図１０はレーザー顕微鏡を用いて図１０の
中央線で示される箇所をレーザー光で走査したときの表
面の凹凸を計測した結果である。図１０では上部の０μ
ｍの波線を基準として５．２８μｍの破線までの間に凹
凸のプロフィール曲線が存在し、レーザー顕微鏡に設け
られた演算器で平均的な深さ（ＤＥＰＴＨ：表面粗度）
が表示される。図１０の場合には４．７２μｍである。
そこで本発明の課題は、 Ｒ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石体の
表面に、順次、電解Ｎｉめっき、電解Ｃｕめっき、電解
Ｎｉめっきからなる３層めっきを被覆しているとともに
耐食性を著しく改善したＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石及びそ
の製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、Ｒ−ＴＭ−
Ｂ系永久磁石体の表面に、順次、電解Ｎｉめっきからな
る第１めっき層を被覆した後、ピロリン酸Ｃｕ浴による
電解Ｃｕめっきからなる第２めっき層を被覆し、更にそ
の上に電解Ｎｉめっきからなる第３めっき層を被覆する
ことで、前記課題を解決できることを知見した。前記ピ
ロリン酸Ｃｕ浴による電解Ｃｕめっき層は、従来のよう
に厚膜にしなくとも５μｍ程度のめっき厚さでほぼセル
構造の全く存在しない平滑性に優れた面を呈し、かつ図
６（倍率１０，０００倍）に示すように平均結晶粒径が
０．９μｍ以下の微細な多結晶膜として形成される。そ
のため、このＣｕめっき層上に積層される電解Ｎｉめっ
き層（第３めっき層）も、図７に示すように表面粗度が
１μｍ以下の平滑性に優れた膜として形成され、この平
滑性の効果によりＮｉめっき膜におけるピンホールが激
減するものと考える。前記の通り、表面粗度は、レーザ
ー顕微鏡によって所定の長さ、レーザー光を走査したと
きの表面起伏のピーク・ピーク間の深さであり、通常の
レーザー顕微鏡のＤＥＰＴＨで表示される数値で測定す
ることができる。前記図１０では ＤＥＰＴＨ ４．７
２μｍ であるのに比べて図７では ＤＥＰＴＨ ０．
４８μｍ であり極めて表面の粗度が小さい。本発明の
Ｒ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石は前記３層めっき構造を有しか
つ第２めっき層としてピロリン酸Ｃｕ浴による電解Ｃｕ
めっき層を被覆することにより、Ｒ−ＴＭ−Ｂ系永久磁
石の耐食性を顕著に向上するものである。本発明によれ
ば、前記めっき構成を採用した効果によって光沢剤を添
加しなくてもＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石のめっき層表面が
平滑性に富んだ面になる。もっとも、用途によってはメ
ルカプトチアゾール等の光沢剤を用いても良い。前記ピ
ロリン酸Ｃｕ浴による電解Ｃｕめっきは、電気伝導性及
び柔軟性・展延性に優れており、膜のつき回り性が良好
であるという特長を有している。ここで、膜のつき回り
性とは、めっきが下地を被覆できる能力を示し、Ｒ−Ｔ
Ｍ−Ｂ系焼結型永久磁石体における凹部を有する形状品
の凹部または中空円筒形状品の内径面などの電解めっき
時の電流密度が低くなってしまう部分までめっきが付着
する能力を示す。ピロリン酸Ｃｕ浴による電解Ｃｕめっ
き時の電流密度は１〜５Ａ／ｄｍ２が良い。また、この
電解Ｃｕめっき膜厚は、好ましくは２〜２０μｍ、より
好ましくは１０〜１５μｍである。
Ｂ系永久磁石体の表面に、順次、電解Ｎｉめっきからな
る第１めっき層を被覆した後、ピロリン酸Ｃｕ浴による
電解Ｃｕめっきからなる第２めっき層を被覆し、更にそ
の上に電解Ｎｉめっきからなる第３めっき層を被覆する
ことで、前記課題を解決できることを知見した。前記ピ
ロリン酸Ｃｕ浴による電解Ｃｕめっき層は、従来のよう
に厚膜にしなくとも５μｍ程度のめっき厚さでほぼセル
構造の全く存在しない平滑性に優れた面を呈し、かつ図
６（倍率１０，０００倍）に示すように平均結晶粒径が
０．９μｍ以下の微細な多結晶膜として形成される。そ
のため、このＣｕめっき層上に積層される電解Ｎｉめっ
き層（第３めっき層）も、図７に示すように表面粗度が
１μｍ以下の平滑性に優れた膜として形成され、この平
滑性の効果によりＮｉめっき膜におけるピンホールが激
減するものと考える。前記の通り、表面粗度は、レーザ
ー顕微鏡によって所定の長さ、レーザー光を走査したと
きの表面起伏のピーク・ピーク間の深さであり、通常の
レーザー顕微鏡のＤＥＰＴＨで表示される数値で測定す
ることができる。前記図１０では ＤＥＰＴＨ ４．７
２μｍ であるのに比べて図７では ＤＥＰＴＨ ０．
４８μｍ であり極めて表面の粗度が小さい。本発明の
Ｒ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石は前記３層めっき構造を有しか
つ第２めっき層としてピロリン酸Ｃｕ浴による電解Ｃｕ
めっき層を被覆することにより、Ｒ−ＴＭ−Ｂ系永久磁
石の耐食性を顕著に向上するものである。本発明によれ
ば、前記めっき構成を採用した効果によって光沢剤を添
加しなくてもＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石のめっき層表面が
平滑性に富んだ面になる。もっとも、用途によってはメ
ルカプトチアゾール等の光沢剤を用いても良い。前記ピ
ロリン酸Ｃｕ浴による電解Ｃｕめっきは、電気伝導性及
び柔軟性・展延性に優れており、膜のつき回り性が良好
であるという特長を有している。ここで、膜のつき回り
性とは、めっきが下地を被覆できる能力を示し、Ｒ−Ｔ
Ｍ−Ｂ系焼結型永久磁石体における凹部を有する形状品
の凹部または中空円筒形状品の内径面などの電解めっき
時の電流密度が低くなってしまう部分までめっきが付着
する能力を示す。ピロリン酸Ｃｕ浴による電解Ｃｕめっ
き時の電流密度は１〜５Ａ／ｄｍ２が良い。また、この
電解Ｃｕめっき膜厚は、好ましくは２〜２０μｍ、より
好ましくは１０〜１５μｍである。
【０００５】ピロリン酸Ｃｕ浴による電解Ｃｕめっき層
（第２めっき層）を被覆する前に、電解Ｎｉめっき層
（第１めっき層）によりＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石体を被
覆する。この処理を行なう理由は、青化Ｃｕ浴やリン酸
エステルを主成分としたアルカリ性有機酸Ｃｕ浴と異な
り、ピロリン酸Ｃｕ浴はＣｕの置換作用を有しており、
Ｒ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石体をピロリン酸Ｃｕ浴に直接浸
漬すると、膜厚が非常に薄くかつ密着性が悪いＣｕの置
換めっき被膜が前記磁石体表面に形成されるためであ
る。よって、第１めっき層として電解Ｎｉめっき層を設
けて前記置換めっきの形成を抑えることが前記磁石体と
の密着性を向上するために必要である。第１めっき層を
形成する電解Ｎｉめっきの種類としては、ワット浴、ス
ルファミン酸浴、アンモン浴のいずれかが良く、電流密
度は１〜１０Ａ／ｄｍ２が良い。また第１めっき層の膜
厚は０．１〜１０μｍが好ましい。また、第１めっき層
と前記磁石体表面との密着性が良好であるとは、前記磁
石体の主要構成元素である鉄、希土類元素よりも第１め
っき層のイオン化傾向が低いことが電気化学的な要件で
ある。
（第２めっき層）を被覆する前に、電解Ｎｉめっき層
（第１めっき層）によりＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石体を被
覆する。この処理を行なう理由は、青化Ｃｕ浴やリン酸
エステルを主成分としたアルカリ性有機酸Ｃｕ浴と異な
り、ピロリン酸Ｃｕ浴はＣｕの置換作用を有しており、
Ｒ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石体をピロリン酸Ｃｕ浴に直接浸
漬すると、膜厚が非常に薄くかつ密着性が悪いＣｕの置
換めっき被膜が前記磁石体表面に形成されるためであ
る。よって、第１めっき層として電解Ｎｉめっき層を設
けて前記置換めっきの形成を抑えることが前記磁石体と
の密着性を向上するために必要である。第１めっき層を
形成する電解Ｎｉめっきの種類としては、ワット浴、ス
ルファミン酸浴、アンモン浴のいずれかが良く、電流密
度は１〜１０Ａ／ｄｍ２が良い。また第１めっき層の膜
厚は０．１〜１０μｍが好ましい。また、第１めっき層
と前記磁石体表面との密着性が良好であるとは、前記磁
石体の主要構成元素である鉄、希土類元素よりも第１め
っき層のイオン化傾向が低いことが電気化学的な要件で
ある。
【０００６】ピロリン酸Ｃｕ浴を用いた電解によるＣｕ
めっき層の上にさらに保護層を設けることができる。保
護層としては、電解Ｎｉめっき層、無電解Ｎｉ−Ｐめっ
き層、電解Ｎｉ合金めっき層のいずれかが有効である。
電解Ｎｉめっきの種類としては、ワット浴、スルファミ
ン酸浴、アンモン浴のいずれでも良く、電流密度は１〜
５Ａ／ｄｍ2が良い。Ｎｉめっき層の膜厚は２〜２０μ
ｍ、好ましくは５〜１０μｍである。また、無電解Ｎｉ
−Ｐめっき層や、Ｎｉ−Ｃｏ，Ｎｉ−Ｆｅ，Ｎｉ−Ｐ等
の電解Ｎｉ合金めっき層を被覆しても良い。この場合
も、Ｃｕめっき層上の金属保護層の膜厚は２〜２０μ
ｍ、好ましくは５〜１０μｍである。めっき層の総厚と
しては、１０〜２５μｍが適当である。なお、本発明に
おける保護層は、以上以外にメタルクラッド、酸化鉄，
希土類酸化物等の化合物コート等によることもできる。
あるいは、電子線照射によって表面改質してもよい。ま
た、無機材料（ガラス、クロメート、シリカ、窒化・炭
化・ほう化膜、酸化被膜、プラズマ重合膜、タンニン
膜、黒染め、ダイヤモンド被膜、リン酸処理膜）、また
は有機材料（金属粉を混練した樹脂層、金属マトリック
スにガラスを含有したもの、樹脂膜、ＰＰＸ、カルボン
酸、金属石鹸、アンモニウム塩、アミン、有機ケイ素化
合物、電着塗装）による保護被膜を設けてもよい。
めっき層の上にさらに保護層を設けることができる。保
護層としては、電解Ｎｉめっき層、無電解Ｎｉ−Ｐめっ
き層、電解Ｎｉ合金めっき層のいずれかが有効である。
電解Ｎｉめっきの種類としては、ワット浴、スルファミ
ン酸浴、アンモン浴のいずれでも良く、電流密度は１〜
５Ａ／ｄｍ2が良い。Ｎｉめっき層の膜厚は２〜２０μ
ｍ、好ましくは５〜１０μｍである。また、無電解Ｎｉ
−Ｐめっき層や、Ｎｉ−Ｃｏ，Ｎｉ−Ｆｅ，Ｎｉ−Ｐ等
の電解Ｎｉ合金めっき層を被覆しても良い。この場合
も、Ｃｕめっき層上の金属保護層の膜厚は２〜２０μ
ｍ、好ましくは５〜１０μｍである。めっき層の総厚と
しては、１０〜２５μｍが適当である。なお、本発明に
おける保護層は、以上以外にメタルクラッド、酸化鉄，
希土類酸化物等の化合物コート等によることもできる。
あるいは、電子線照射によって表面改質してもよい。ま
た、無機材料（ガラス、クロメート、シリカ、窒化・炭
化・ほう化膜、酸化被膜、プラズマ重合膜、タンニン
膜、黒染め、ダイヤモンド被膜、リン酸処理膜）、また
は有機材料（金属粉を混練した樹脂層、金属マトリック
スにガラスを含有したもの、樹脂膜、ＰＰＸ、カルボン
酸、金属石鹸、アンモニウム塩、アミン、有機ケイ素化
合物、電着塗装）による保護被膜を設けてもよい。
【０００７】本発明におけるＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石体
とは、重量比でＲ（ＲはＹを含む希土類元素の１種又は
２種以上）を５〜４０％、Ｂ（硼素）を０．２〜８％、
残部ＴＭ（ＴＭはＦｅ又はＦｅとＣｏ）からなる主成分
組成のものであり、更にその添加目的に応じてＧａ，Ａ
ｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，
Ｍｏ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｎｉ他を添加すること
ができる。よって、本発明はいかなるＲ−ＴＭ−Ｂ系永
久磁石にも適用できる。また、その製造方法は焼結法、
溶湯急冷法、あるいはそれらの変形法のいずれでも良
い。
とは、重量比でＲ（ＲはＹを含む希土類元素の１種又は
２種以上）を５〜４０％、Ｂ（硼素）を０．２〜８％、
残部ＴＭ（ＴＭはＦｅ又はＦｅとＣｏ）からなる主成分
組成のものであり、更にその添加目的に応じてＧａ，Ａ
ｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，
Ｍｏ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｎｉ他を添加すること
ができる。よって、本発明はいかなるＲ−ＴＭ−Ｂ系永
久磁石にも適用できる。また、その製造方法は焼結法、
溶湯急冷法、あるいはそれらの変形法のいずれでも良
い。
【０００８】めっき前処理に関しては、加工変質層の除
去及びめっき前活性化を図る上で酸性溶液を用いるのが
良い。硫酸や塩酸等の強酸がめっき前活性化にとって有
効であるが、めっき前処理のＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石体
への悪影響を極力避けるために、２〜１０ｖｏｌ％の硝
酸による第１エッチング、その後過酸化水素５〜１０ｖ
ｏｌ％、酢酸１０〜３０ｖｏｌ％の混酸による第２エッ
チングが最も望ましい。次いで、第１めっき層（電解Ｎ
ｉめっき層）を前記前処理後の磁石体に被覆する。
去及びめっき前活性化を図る上で酸性溶液を用いるのが
良い。硫酸や塩酸等の強酸がめっき前活性化にとって有
効であるが、めっき前処理のＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石体
への悪影響を極力避けるために、２〜１０ｖｏｌ％の硝
酸による第１エッチング、その後過酸化水素５〜１０ｖ
ｏｌ％、酢酸１０〜３０ｖｏｌ％の混酸による第２エッ
チングが最も望ましい。次いで、第１めっき層（電解Ｎ
ｉめっき層）を前記前処理後の磁石体に被覆する。
【０００９】
【実施例】（実施例１） Ｎｄ（Ｆｅ0.7Ｃｏ0.2Ｂ0.07Ｇａ0.03）6.5なる組成の
合金をアーク溶解にて作製し、得られたインゴットをス
タンプミル及びディスクミルで粗粉砕した。粉砕媒体と
してはＮ2ガスを用いジェットミルで微粉砕を行い粉砕
粒度３．５μｍ（ＦＳＳＳ）の微粉を得た。得られた原
料微粉を１５ｋＯｅの磁場中で横磁場成形した。成形圧
力は２トン／ｃｍ2であった。本成形体を真空中で１０
９０℃×２時間焼結した。焼結体を１８×１０×６ｍｍ
寸法に切り出し、次いで９００℃のアルゴン雰囲気中に
２時間加熱保持した後に急冷し、更に温度を６００℃に
保持したアルゴン雰囲気中で１時間保持した。こうして
得られた試料について、めっき前処理として５ｖｏｌ％
の硝酸による第１エッチング、その後過酸化水素１０ｖ
ｏｌ％、酢酸２５ｖｏｌ％の混酸による第２エッチング
を行なった。その後、表１に示す作業条件で、めっき層
の厚みが表１に示した値となるように各種表面処理を施
した。
合金をアーク溶解にて作製し、得られたインゴットをス
タンプミル及びディスクミルで粗粉砕した。粉砕媒体と
してはＮ2ガスを用いジェットミルで微粉砕を行い粉砕
粒度３．５μｍ（ＦＳＳＳ）の微粉を得た。得られた原
料微粉を１５ｋＯｅの磁場中で横磁場成形した。成形圧
力は２トン／ｃｍ2であった。本成形体を真空中で１０
９０℃×２時間焼結した。焼結体を１８×１０×６ｍｍ
寸法に切り出し、次いで９００℃のアルゴン雰囲気中に
２時間加熱保持した後に急冷し、更に温度を６００℃に
保持したアルゴン雰囲気中で１時間保持した。こうして
得られた試料について、めっき前処理として５ｖｏｌ％
の硝酸による第１エッチング、その後過酸化水素１０ｖ
ｏｌ％、酢酸２５ｖｏｌ％の混酸による第２エッチング
を行なった。その後、表１に示す作業条件で、めっき層
の厚みが表１に示した値となるように各種表面処理を施
した。
【００１０】
【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 試料 番号 表 面 処 理 めっき層膜厚 (総厚) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 1.ワット浴による電解Niめっき処理後水洗 下地層としての 施 １ Niめっき 1μm 例 2.ピロリン酸Cu浴による電解Cuめっき処理後水洗 Cuめっき 5μm 3.ワット浴による電解Niめっき処理後水洗して100 Niめっき 4μm ℃で5分間乾燥 (10μm) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ２ 1.ワット浴による電解Niめっき処理後水洗して100 Niめっき10μm 比 ℃で5分間乾燥 較 例 ３ 1.リン酸エステルを主成分としたアルカリ性有機酸 Cuめっき 5μm 浴による電解Cuめっき処理後水洗 2.ワット浴による電解Niめっき後水洗して100℃で Niめっき 5μm 5分間乾燥 (10μm) ４ 1.ピロリン酸Cu浴による電解Cuめっき処理後水洗 Cuめっき 5μm 2.ワット浴による電解Niめっき後水洗して100℃で Niめっき 5μm 5分間乾燥 (10μm) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００１１】表１に示した試料に関して、８０℃９０％
ＲＨでの５００時間の耐湿試験及び３５℃５％ＮａＣｌ
での１００時間の塩水噴霧試験を行なった。結果を表２
に示す。なお、本実施例のＣｕめっき層の平均結晶粒径
は０．５μmであり、またＮｉめっき表面の表面粗度は
０．５μmであった。
ＲＨでの５００時間の耐湿試験及び３５℃５％ＮａＣｌ
での１００時間の塩水噴霧試験を行なった。結果を表２
に示す。なお、本実施例のＣｕめっき層の平均結晶粒径
は０．５μmであり、またＮｉめっき表面の表面粗度は
０．５μmであった。
【００１２】
【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 試料 耐 湿 試 験 塩 水 噴 霧 試 験 番号 (80℃、90%RH) (35℃ 5%NaCl) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例 １ 500時間 変化無し 80時間 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ２ 300時間で局所部に点サビ発生 30時間 比較例 ３ 200時間で局所的に点サビ発生 20時間 ４ 100時間で全面に膜ハガレ発生 5時間 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００１３】表２において、耐湿試験結果は試料の外観
変化を、塩水噴霧試験結果は赤錆発生時間を示したもの
である。表２より、実施例（試料番号１）の永久磁石
は、比較例（試料番号２〜４）の永久磁石に比べて、耐
食性が著しく向上していることが分かる。次に、図１と
図２に本発明と比較例の場合のめっき層の各Ｘ線回折パ
ターンを示す。図１（ａ）は実施例（試料番号１）にお
いてピロリン酸Ｃｕ浴による電解Ｃｕめっきを被膜した
状態のものの電解ＣｕめっきのＸ線回折パターンを、図
１（ｂ）は前記比較例のうちでリン酸エステルを主成分
にした有機酸Ｃｕ浴による電解Ｃｕめっきを被膜したも
ののＸ線回折パターンを示す。図１（ａ）、（ｂ）の比
較から、ピロリン酸Ｃｕ浴による電解Ｃｕめっき被膜の
Ｘ線回折強度が鋭く大きいことが分かる。このことは、
前記電解Ｃｕめっき被膜が、略一方向に均質に成長した
多結晶体からなる緻密なめっき膜であることを示してい
る。次に、図２（ａ）は実施例（試料番号１）のものに
おいて第３めっき層（電解Ｎｉめっき層）のＸ線回折パ
ターンを示す。図２（ｂ）は前記比較例のうちでリン酸
エステルを主成分にした有機酸Ｃｕ浴による電解Ｃｕめ
っき被膜の上に電解Ｎｉめっきを設けたものの電解Ｎｉ
めっき層のＸ線回折パターンを示す。図２（ａ）、
（ｂ）の比較から、本発明のＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石の
第３めっき層（電解Ｎｉめっき層）からのＸ線回折強度
が鋭く大きいことが分かる。このことは、実施例（試料
番号１）の第３めっき層（電解Ｎｉめっき層）が、略一
方向に均質に成長した多結晶体からなる緻密なめっき膜
であることを示している。すなわち、ピロリン酸Ｃｕ浴
による第２めっき層（電解Ｃｕめっき層）が、前述の通
り略均質で一方向に成長しているため、第３めっき層
（電解Ｎｉめっき層）も第２めっき層（電解Ｃｕめっき
層）にならって成長する為と考えられる。
変化を、塩水噴霧試験結果は赤錆発生時間を示したもの
である。表２より、実施例（試料番号１）の永久磁石
は、比較例（試料番号２〜４）の永久磁石に比べて、耐
食性が著しく向上していることが分かる。次に、図１と
図２に本発明と比較例の場合のめっき層の各Ｘ線回折パ
ターンを示す。図１（ａ）は実施例（試料番号１）にお
いてピロリン酸Ｃｕ浴による電解Ｃｕめっきを被膜した
状態のものの電解ＣｕめっきのＸ線回折パターンを、図
１（ｂ）は前記比較例のうちでリン酸エステルを主成分
にした有機酸Ｃｕ浴による電解Ｃｕめっきを被膜したも
ののＸ線回折パターンを示す。図１（ａ）、（ｂ）の比
較から、ピロリン酸Ｃｕ浴による電解Ｃｕめっき被膜の
Ｘ線回折強度が鋭く大きいことが分かる。このことは、
前記電解Ｃｕめっき被膜が、略一方向に均質に成長した
多結晶体からなる緻密なめっき膜であることを示してい
る。次に、図２（ａ）は実施例（試料番号１）のものに
おいて第３めっき層（電解Ｎｉめっき層）のＸ線回折パ
ターンを示す。図２（ｂ）は前記比較例のうちでリン酸
エステルを主成分にした有機酸Ｃｕ浴による電解Ｃｕめ
っき被膜の上に電解Ｎｉめっきを設けたものの電解Ｎｉ
めっき層のＸ線回折パターンを示す。図２（ａ）、
（ｂ）の比較から、本発明のＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石の
第３めっき層（電解Ｎｉめっき層）からのＸ線回折強度
が鋭く大きいことが分かる。このことは、実施例（試料
番号１）の第３めっき層（電解Ｎｉめっき層）が、略一
方向に均質に成長した多結晶体からなる緻密なめっき膜
であることを示している。すなわち、ピロリン酸Ｃｕ浴
による第２めっき層（電解Ｃｕめっき層）が、前述の通
り略均質で一方向に成長しているため、第３めっき層
（電解Ｎｉめっき層）も第２めっき層（電解Ｃｕめっき
層）にならって成長する為と考えられる。
【００１４】（参考例） 表３に示す参考例の条件でＮｄＦｅＢ磁石体の表面にＮ
ｉストライクめっきを施しその上にピロリン酸Ｃｕ浴に
よる電解Ｃｕめっきを施したものを作製した。また、比
較例としてＮｄＦｅＢ磁石体の表面にＮｉストライクめ
っきを施さずに直接ピロリン酸Ｃｕ浴による電解Ｃｕめ
っきを施したもの（表３の試料番号３）、及びＮｄＦｅ
Ｂ磁石体の表面にリン酸エステルを主成分としたアルカ
リ性有機酸浴による電解Ｃｕめっきを施したもの（表３
の試料番号２）を作製した。そして、それらのめっき層
断面を走査型電子顕微鏡で撮影した金属組織を図３〜図
５に各々示す。倍率は図３〜図５において、（ａ）が１
０００倍、（ｂ）が３０００倍である。図３は表３に示
す参考例のめっき層であり、その電解Ｃｕめっき層の平
均結晶粒径は０．５μｍと緻密で略一方向にきれいに揃
った結晶成長をしていることがわかる。それに対して、
図４に示す比較例のもの（表３の試料番号２）では、平
均結晶粒径２．０μｍの粗い柱状晶がＮｄＦｅＢ磁石体
の表面に対して乱れた方向に各々成長しており、かつ成
長した柱状晶同士が互いにぶつかりあい境界面を形成し
ていることがわかる。このような境界面は、表面で二重
点や三重点を形成し、耐食性を劣化させるピンホール等
の欠陥を生成する。また、このような境界には内部応力
が残留するし、いずれにしても耐食性の点から好ましく
ないことは明らかである。次に、図５に示す比較例のも
の（表３の試料番号３）では、下側のＮｄＦｅＢ磁石体
の上層には置換めっきによりできたスマット（汚れ）が
不規則に見られる。そこがあたかも孔のように見える
が、これは断面試料を作製する際の研磨工程において付
着力が弱い為に脱落したものと思われる。このようにＮ
ｄＦｅＢ磁石体の表面に直接ピロリン酸Ｃｕ浴による電
解Ｃｕめっきを施した場合では平均結晶粒径２．０μｍ
の粗い結晶が成長することがわかる。次に、前記各電解
ＣｕめっきのＸ線回折パターンを観察したところ、参考
例の図３のものでは、Ｃｕのピーク強度が鋭いパターン
が観察された。このことは、Ｎｉストライクめっき層
（第１めっき層）の上にピロリン酸Ｃｕめっき浴による
電解Ｃｕめっき層（第２めっき層）を設けた場合、電解
Ｃｕめっき層が極めて配向性の良好なＣｕの微細な略柱
状晶に生成されることを裏付けている。
ｉストライクめっきを施しその上にピロリン酸Ｃｕ浴に
よる電解Ｃｕめっきを施したものを作製した。また、比
較例としてＮｄＦｅＢ磁石体の表面にＮｉストライクめ
っきを施さずに直接ピロリン酸Ｃｕ浴による電解Ｃｕめ
っきを施したもの（表３の試料番号３）、及びＮｄＦｅ
Ｂ磁石体の表面にリン酸エステルを主成分としたアルカ
リ性有機酸浴による電解Ｃｕめっきを施したもの（表３
の試料番号２）を作製した。そして、それらのめっき層
断面を走査型電子顕微鏡で撮影した金属組織を図３〜図
５に各々示す。倍率は図３〜図５において、（ａ）が１
０００倍、（ｂ）が３０００倍である。図３は表３に示
す参考例のめっき層であり、その電解Ｃｕめっき層の平
均結晶粒径は０．５μｍと緻密で略一方向にきれいに揃
った結晶成長をしていることがわかる。それに対して、
図４に示す比較例のもの（表３の試料番号２）では、平
均結晶粒径２．０μｍの粗い柱状晶がＮｄＦｅＢ磁石体
の表面に対して乱れた方向に各々成長しており、かつ成
長した柱状晶同士が互いにぶつかりあい境界面を形成し
ていることがわかる。このような境界面は、表面で二重
点や三重点を形成し、耐食性を劣化させるピンホール等
の欠陥を生成する。また、このような境界には内部応力
が残留するし、いずれにしても耐食性の点から好ましく
ないことは明らかである。次に、図５に示す比較例のも
の（表３の試料番号３）では、下側のＮｄＦｅＢ磁石体
の上層には置換めっきによりできたスマット（汚れ）が
不規則に見られる。そこがあたかも孔のように見える
が、これは断面試料を作製する際の研磨工程において付
着力が弱い為に脱落したものと思われる。このようにＮ
ｄＦｅＢ磁石体の表面に直接ピロリン酸Ｃｕ浴による電
解Ｃｕめっきを施した場合では平均結晶粒径２．０μｍ
の粗い結晶が成長することがわかる。次に、前記各電解
ＣｕめっきのＸ線回折パターンを観察したところ、参考
例の図３のものでは、Ｃｕのピーク強度が鋭いパターン
が観察された。このことは、Ｎｉストライクめっき層
（第１めっき層）の上にピロリン酸Ｃｕめっき浴による
電解Ｃｕめっき層（第２めっき層）を設けた場合、電解
Ｃｕめっき層が極めて配向性の良好なＣｕの微細な略柱
状晶に生成されることを裏付けている。
【００１５】
【表３】
【００１６】（実施例３） 実施例１と同様の組成の合金をアーク溶解にて作製し、
得られたインゴットをスタンプミル及びディスクミルで
粗粉砕した。粉砕媒体としてはＮ2ガスを用いジェット
ミルで微粉砕を行ない粉砕粒度３．５μｍ（ＦＳＳＳ）
の微粉を得た。得られた原料微粉を所定の金型内に充填
し、ラジアル方向に配向させた後、１５ｋｇ／ｍｍ2の
成形圧力で圧縮成形し、内径９ｍｍ、外径２５ｍｍ、高
さ１５ｍｍの成形体を得た。本成形体を真空中で１０９
０℃×２時間焼結した。焼結体を９００℃のアルゴン雰
囲気中に２時間加熱保持した後に急冷し、更に温度を６
００℃のアルゴン雰囲気中で１時間保持した。こうして
得られた試料について、実施例１と同様にめっきした。
すなわち、表４に示すめっき条件で、円筒体外径部のめ
っき層膜厚が表５に示した値となるようにめっき条件を
変えて各種表面処理を施した。表６にそのような条件で
めっきした場合の円筒体内径部のめっき層膜厚を示す。
表４〜６で試料番号は対応する。
得られたインゴットをスタンプミル及びディスクミルで
粗粉砕した。粉砕媒体としてはＮ2ガスを用いジェット
ミルで微粉砕を行ない粉砕粒度３．５μｍ（ＦＳＳＳ）
の微粉を得た。得られた原料微粉を所定の金型内に充填
し、ラジアル方向に配向させた後、１５ｋｇ／ｍｍ2の
成形圧力で圧縮成形し、内径９ｍｍ、外径２５ｍｍ、高
さ１５ｍｍの成形体を得た。本成形体を真空中で１０９
０℃×２時間焼結した。焼結体を９００℃のアルゴン雰
囲気中に２時間加熱保持した後に急冷し、更に温度を６
００℃のアルゴン雰囲気中で１時間保持した。こうして
得られた試料について、実施例１と同様にめっきした。
すなわち、表４に示すめっき条件で、円筒体外径部のめ
っき層膜厚が表５に示した値となるようにめっき条件を
変えて各種表面処理を施した。表６にそのような条件で
めっきした場合の円筒体内径部のめっき層膜厚を示す。
表４〜６で試料番号は対応する。
【００１７】
【表４】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 試料 番号 表 面 処 理 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 1.ワット浴による電解Niめっき処理後水洗 施 １ 例 2.ピロリン酸Cu浴による電解Cuめっき処理後水洗 3.ワット浴による電解Niめっき処理後水洗して100 ℃で5分間乾燥 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ２ 1.ワット浴による電解Niめっき処理後水洗して100 比 ℃で5分間乾燥 較 例 ３ 1.リン酸エステルを主成分としたアルカリ性有機酸 浴による電解Cuめっき処理後水洗 2.ワット浴による電解Niめっき後水洗して100℃で 5分間乾燥 ４ 1.ピロリン酸Cu浴による電解Cuめっき処理後水洗 2.ワット浴による電解Niめっき後水洗して100℃で 5分間乾燥 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００１８】
【表５】
【００１９】
【表６】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 試料 円筒体内径部 番号 めっき層膜厚 (総厚) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 下地層としての 施 １ Niめっき 1μm 例 Cuめっき 14μm Niめっき 2μm (17μm) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ２ Niめっき10μm 比 較 例 ３ Cuめっき 14μm Niめっき 3μm (17μm) ４ Cuめっき 14μm Niめっき 3μm (17μm) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００２０】表４〜６に示した試料に関して、８０℃９
０％ＲＨでの５００時間の耐湿試験及び３５℃５％Ｎａ
Ｃｌでの１００時間の塩水噴霧試験を行なった。結果を
表７に示す。
０％ＲＨでの５００時間の耐湿試験及び３５℃５％Ｎａ
Ｃｌでの１００時間の塩水噴霧試験を行なった。結果を
表７に示す。
【００２１】
【表７】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 試料 耐 湿 試 験 塩 水 噴 霧 試 験 番号 (80℃、90%RH) (35℃ 5%NaCl) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例 １ 500時間 変化無し 100時間変化なし −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ２ 300時間で局所部に点サビ発生 30時間 比較例 ３ 200時間で局所的に点サビ発生 20時間 ４ 100時間で全面に膜ハガレ発生 5時間 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００２２】表７において、耐湿試験結果は試料の外観
変化を、塩水噴霧試験結果は赤錆発生時間を示したもの
である。表７より、本発明による永久磁石は、比較例の
磁石に比べて、円筒状の磁石においても耐食性を著しく
向上し得ることが分かる。このことは、工業上の利用性
に大きな意義を持つ。すなわち、円筒状のＲ−ＴＭ−Ｂ
系永久磁石体に均一に良好なめっきができるので、スピ
ンドルモータ、サーボモータ等の回転機、ボイスコイル
モータ（ＶＣＭ）やリニアモータ等に信頼性が高く、薄
いめっき層であるために磁気特性を低下させることなく
安価に提供することができるからである。
変化を、塩水噴霧試験結果は赤錆発生時間を示したもの
である。表７より、本発明による永久磁石は、比較例の
磁石に比べて、円筒状の磁石においても耐食性を著しく
向上し得ることが分かる。このことは、工業上の利用性
に大きな意義を持つ。すなわち、円筒状のＲ−ＴＭ−Ｂ
系永久磁石体に均一に良好なめっきができるので、スピ
ンドルモータ、サーボモータ等の回転機、ボイスコイル
モータ（ＶＣＭ）やリニアモータ等に信頼性が高く、薄
いめっき層であるために磁気特性を低下させることなく
安価に提供することができるからである。
【００２３】（実施例４）実施例１と同様にして、種々
のめっき条件の組み合わせを試験してみた。表８〜１１
にめっき条件を示す。
のめっき条件の組み合わせを試験してみた。表８〜１１
にめっき条件を示す。
【００２４】
【表８】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 試料 めっき層膜厚 番号 表 面 処 理 (カッコ内総厚) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 1.ワット浴による電解Niめっき処理後水洗い Niめっき 2μm 施 １ 2.ピロリン酸Cu浴による電解Cuめっき処理後水洗 Cuめっき 3μm 例 3.ワット浴による電解Niめっき処理後水洗して Niめっき 5μm 100℃で5分間乾燥 (10μm) Niめっき 2μm ２ 同 上 Cuめっき 3μm Niめっき 15μm (20μm) Niめっき 2μm ３ 同 上 Cuめっき 13μm Niめっき 5μm (20μm) Niめっき0.5μm ４ 同 上 Cuめっき4.5μm Niめっき 5μm (10μm) Niめっき0.5μm ５ 同 上 Cuめっき4.5μm Niめっき 15μm (20μm)
【００２５】
【表９】
【００２６】
【表１０】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 試料 めっき層膜厚 番号 表 面 処 理 (カッコ内総厚) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比 10 1.ワット浴による電解Niめっき処理後水洗いして Niめっき 10μm 較 100℃で5分間乾燥 (10μm) 例 11 1.ワット浴による電解Niめっき処理後水洗いして Niめっき 20μm 100℃で5分間乾燥 (20μm) 1.リン酸エステルを主成分としたアルカリ性有機酸 Cuめっき 5μm 12 Cu浴による電解Cuめっき処理後水洗 2.ワット浴による電解Niめっき処理後水洗して100 Niめっき 5μm ℃で5分間乾燥 (10μm) Cuめっき 5μm 13 同 上 Niめっき 15μm (20μm) Cuめっき 5μm 14 同 上 Niめっき 5μm (20μm) 1.ピロリン酸Cu浴による電解Cuめっき処理後水洗 Cuめっき 5μm 15 2.ワット浴による電解Niめっき処理後水洗して100 Niめっき 5μm ℃で5分間乾燥 (10μm) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００２７】
【表１１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 試料 めっき層膜厚 番号 表 面 処 理 (カッコ内総厚) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比 1.ピロリン酸Cu浴による電解Cuめっき処理後水洗 Cuめっき 5μm 較 16 2.ワット浴による電解Niめっき処理後水洗して100 Niめっき 15μm 例 ℃で5分間乾燥 (20μm) Cuめっき 15μm 17 同 上 Niめっき 5μm (20μm) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００２８】表８〜１１に示した試料に関して、80℃、
90％ＲＨでの1000時間の耐湿試験、35℃、5％ＮａＣｌ
での100時間の塩水噴射試験、119.6℃、100％ＲＨ２気
圧での100時間の蒸気加圧試験（ＰＣＴ），及び磁石体
表面とめっき皮膜界面の密着強度試験を行なった。密着
強度試験は、Quad Group 社製のセバスチャンI型付着力
テスターで定量評価を、ＪＩＳで規定された碁盤目試験
（クロスカット試験）にて目視評価した。クロスカット
試験で、○印は、剥がれが全くなかったことを示し、×
は全面剥離したことを示す。結果を表１２，１３に示す
ように、本発明に係るめっき層は、あらゆる耐食性試験
に対しても極めて耐食性が良好であることが分かる。
90％ＲＨでの1000時間の耐湿試験、35℃、5％ＮａＣｌ
での100時間の塩水噴射試験、119.6℃、100％ＲＨ２気
圧での100時間の蒸気加圧試験（ＰＣＴ），及び磁石体
表面とめっき皮膜界面の密着強度試験を行なった。密着
強度試験は、Quad Group 社製のセバスチャンI型付着力
テスターで定量評価を、ＪＩＳで規定された碁盤目試験
（クロスカット試験）にて目視評価した。クロスカット
試験で、○印は、剥がれが全くなかったことを示し、×
は全面剥離したことを示す。結果を表１２，１３に示す
ように、本発明に係るめっき層は、あらゆる耐食性試験
に対しても極めて耐食性が良好であることが分かる。
【００２９】
【表１２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 試料 耐 湿 試 験 塩水噴霧試験 蒸気加圧試験 クロスカット 密着強度試験 番号 (80℃ 90%RH) (35℃5%NaCl) 試験 (kgf/cm2) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ 800時間で局所 80時間後発錆 100時間剥離無 ○ 700/700 実 的に点錆発生 ２ 1000時間変化無 100時間発錆無 100時間剥離無 ○ 700/700 ３ 1000時間変化無 100時間発錆無 100時間剥離無 ○ 700/700 施 ４ 800時間で局所 80時間後発錆 100時間剥離無 ○ 700/700 的に点錆発生 ５ 1000時間変化無 100時間発錆無 100時間剥離無 ○ 700/700 例 ６ 1000時間変化無 100時間発錆無 100時間剥離無 ○ 700/700 ７ 1000時間変化無 100時間発錆無 100時間剥離無 ○ 700/700 ８ 1000時間変化無 100時間発錆無 100時間剥離無 ○ 700/700 ９ 1000時間変化無 100時間発錆無 100時間剥離無 ○ 700/700 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００３０】
【表１３】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 試料 耐 湿 試 験 塩水噴霧試験 蒸気加圧試験 クロスカット 密着強度試験 番号 (80℃ 90%RH) (35℃5%NaCl) 試験 (kgf/cm2) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 10 300時間で局所 30時間後発錆 100時間剥離無 ○ 700/700 的に点錆発生 比 11 600時間で局所 60時間後発錆 100時間剥離無 ○ 700/700 的に点錆発生 12 200時間で局所 20時間後発錆 100時間剥離無 ○ 700/700 的に点錆発性 較 13 500時間で局所 50時間後発錆 100時間剥離無 ○ 700/700 的に点錆発生 14 300時間で局所 30時間後発錆 100時間剥離無 ○ 700/700 的に点錆発生 例 15 100時間で全面 5時間後発錆 10時間剥離 × 50/700 で膜剥離発生 16 100時間で全面 5時間後発錆 10時間剥離 × 50/700 で膜剥離発生 17 100時間で全面 5時間後発錆 10時間剥離 × 50/700 で膜剥離発生 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００３１】表１２，１３において、耐湿試験結果は試
料の外観変化を、塩水噴霧試験結果は赤錆発生の有無
を、蒸気加圧試験結果はめっき皮膜の剥離の有無を示し
たものである。表１２，１３より、本発明による永久磁
石は、従来の磁石と比較して耐食性を著しく向上し得る
ことがわかる。
料の外観変化を、塩水噴霧試験結果は赤錆発生の有無
を、蒸気加圧試験結果はめっき皮膜の剥離の有無を示し
たものである。表１２，１３より、本発明による永久磁
石は、従来の磁石と比較して耐食性を著しく向上し得る
ことがわかる。
【００３２】（実施例５）実施例１と同様にして、表１
４に示す種々のめっき条件の組み合わせを試験してみ
た。
４に示す種々のめっき条件の組み合わせを試験してみ
た。
【００３３】
【表１４】
【００３４】表１４に示した試料に関して、80℃、90％
ＲＨでの1000時間の耐湿試験、35℃、5％ＮａＣｌでの1
00時間の塩水噴射試験、119.6℃、100％ＲＨ２気圧での
100時間の蒸気加圧試験（ＰＣＴ），及び磁石体表面と
めっき皮膜界面の密着強度試験を行なった。密着強度試
験は、Quad Group 社製のセバスチャンI型付着力テスタ
ーで定量評価を、ＪＩＳで規定された碁盤目試験（クロ
スカット試験）にて目視評価した。クロスカット試験
で、○印は、剥がれが全くなかったことを示し、×は全
面剥離したことを示す。結果を表１５に示すように、本
発明に係るめっき層は、あらゆる耐食性試験に対しても
極めて耐食性が良好であることが分かる。
ＲＨでの1000時間の耐湿試験、35℃、5％ＮａＣｌでの1
00時間の塩水噴射試験、119.6℃、100％ＲＨ２気圧での
100時間の蒸気加圧試験（ＰＣＴ），及び磁石体表面と
めっき皮膜界面の密着強度試験を行なった。密着強度試
験は、Quad Group 社製のセバスチャンI型付着力テスタ
ーで定量評価を、ＪＩＳで規定された碁盤目試験（クロ
スカット試験）にて目視評価した。クロスカット試験
で、○印は、剥がれが全くなかったことを示し、×は全
面剥離したことを示す。結果を表１５に示すように、本
発明に係るめっき層は、あらゆる耐食性試験に対しても
極めて耐食性が良好であることが分かる。
【００３５】
【表１５】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 試料 耐 湿 試 験 塩水噴霧試験 蒸気加圧試験 クロスカット 密着強度試験 番号 (80℃ 90%RH) (35℃5%NaCl) 試験 (kgf/cm2) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 18 1000時間 100時間 100時間 ○ 700/700 施 変化無 発錆無 剥離無 例 19 1000時間 100時間 100時間 ○ 700/700 変化無 発錆無 剥離無
【００３６】（実施例６）実施例５と同様にして、表１
６に示すめっき条件の組み合わせを試験してみた。
６に示すめっき条件の組み合わせを試験してみた。
【００３７】
【表１６】
【００３８】表１６に示した試料に関して、８０℃ ９
０％ＲＨでの５００時間の耐食性試験およびＡＳＴＭ
Ｄ−１００１−６４に準拠したせん断強度試験方法に基
づく接着性試験を行った。接着剤は日本ロックタイト
（株）製３２６ＵＶを使用し、硬化条件は、常温での２
４時間放置とした。また、測定時における引っ張り速度
は５mm/minとした。結果を表１７に示す。なお比較とし
て表１４の試料番号１８の接着強度も併記しておく。
０％ＲＨでの５００時間の耐食性試験およびＡＳＴＭ
Ｄ−１００１−６４に準拠したせん断強度試験方法に基
づく接着性試験を行った。接着剤は日本ロックタイト
（株）製３２６ＵＶを使用し、硬化条件は、常温での２
４時間放置とした。また、測定時における引っ張り速度
は５mm/minとした。結果を表１７に示す。なお比較とし
て表１４の試料番号１８の接着強度も併記しておく。
【００３９】
【表１７】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 試料 番号 耐食試験（80℃ 90%RH） 接着性試験(ASTM D-1001-64) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 20 1000時間変化無 200kg/cm2 21 1000時間変化無 200kg/cm2 18 1000時間変化無 50kg/cm2
【００４０】表１７からクロメート処理後アルカリ溶液
中に浸漬することにより接着性が向上することがわか
る。
中に浸漬することにより接着性が向上することがわか
る。
【００４１】
【発明の効果】以上記述の通り、本発明によれば、Ｒ−
ＴＭ−Ｂ系永久磁石体の表面に電解Ｎｉ／Ｃｕ／Ｎｉ３
層めっきを被覆するとともに第２めっき層として微細な
多結晶体でかつ平滑性に富んだ電解Ｃｕめっき層を採用
したことによって、Ｒ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石体との密着
性が改善され、かつ表面粗度が１μｍ以下である耐食性
を著しく改善したＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石及びその製造
方法を提供することができる。
ＴＭ−Ｂ系永久磁石体の表面に電解Ｎｉ／Ｃｕ／Ｎｉ３
層めっきを被覆するとともに第２めっき層として微細な
多結晶体でかつ平滑性に富んだ電解Ｃｕめっき層を採用
したことによって、Ｒ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石体との密着
性が改善され、かつ表面粗度が１μｍ以下である耐食性
を著しく改善したＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石及びその製造
方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＣｕめっき層と比較例のＣｕめっ
き層のＸ線回折パターンを比較した図である。
き層のＸ線回折パターンを比較した図である。
【図２】本発明に係るＣｕめっき層の上に更にＮｉめっ
きしたものと比較例のもののＸ線回折パターンを比較し
た図である。
きしたものと比較例のもののＸ線回折パターンを比較し
た図である。
【図３】Ｎｉストライクめっきの上にピロリン酸Ｃｕ浴
による電解Ｃｕめっきを施した参考例に係る膜断面の金
属組織を走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。
による電解Ｃｕめっきを施した参考例に係る膜断面の金
属組織を走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。
【図４】比較例として、リン酸エステルを主成分とした
アルカリ性有機酸Ｃｕ浴による電解Ｃｕめっきを施した
場合の膜断面の金属組織を走査型電子顕微鏡で撮影した
写真である。
アルカリ性有機酸Ｃｕ浴による電解Ｃｕめっきを施した
場合の膜断面の金属組織を走査型電子顕微鏡で撮影した
写真である。
【図５】比較例として、直接ピロリン酸Ｃｕ浴による電
解Ｃｕめっきを施した場合の膜断面の金属組織を走査型
電子顕微鏡で撮影した写真である。
解Ｃｕめっきを施した場合の膜断面の金属組織を走査型
電子顕微鏡で撮影した写真である。
【図６】本発明に係るピロリン酸Ｃｕ浴による電解Ｃｕ
めっきの表面の金属組織を走査型電子顕微鏡で撮影した
写真である。
めっきの表面の金属組織を走査型電子顕微鏡で撮影した
写真である。
【図７】本発明に係るピロリン酸Ｃｕ浴による電解Ｃｕ
めっき層の上に被覆した電解Ｎｉめっきの表面の金属組
織をレーザー顕微鏡で撮影した写真である。
めっき層の上に被覆した電解Ｎｉめっきの表面の金属組
織をレーザー顕微鏡で撮影した写真である。
【図８】比較例のリン酸エステルを主成分としたアルカ
リ性有機酸Ｃｕ浴による電解Ｃｕめっきの表面の金属組
織を走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。
リ性有機酸Ｃｕ浴による電解Ｃｕめっきの表面の金属組
織を走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。
【図９】比較例のリン酸エステルを主成分としたアルカ
リ性有機酸Ｃｕ浴による電解Ｃｕめっきの表面の金属組
織を走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。
リ性有機酸Ｃｕ浴による電解Ｃｕめっきの表面の金属組
織を走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。
【図１０】比較例のリン酸エステルを主成分としたアル
カリ性有機酸Ｃｕ浴による電解Ｃｕめっき層の上に被覆
した電解Ｃｕめっきの表面の金属組織をレーザー顕微鏡
で撮影した写真である。
カリ性有機酸Ｃｕ浴による電解Ｃｕめっき層の上に被覆
した電解Ｃｕめっきの表面の金属組織をレーザー顕微鏡
で撮影した写真である。
Claims (8)
- 【請求項１】 主成分組成が重量比でＲが５〜４０％、
Ｂ（硼素）が０．２〜８％、残部ＴＭからなるＲーＴＭ
ーＢ系永久磁石体（ＲはＹを含む希土類元素の１種又は
２種以上、ＴＭはＦｅ又はＦｅとＣｏ）の表面に、電解
Ｎｉめっきからなる第１めっき層と電解Ｃｕめっきから
なる第２めっき層と電解Ｎｉめっきからなる第３めっき
層とを被覆してなるＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石であって、ＲーＴＭーＢ系永久磁石体と第１めっき層との界面が密
着性に富んでおり、かつ第２めっき層が平均結晶粒径
０．９μｍ以下の微細な多結晶体からなるとともに第３
めっき層の表面粗度が１μｍ以下 であることを特徴とす
る耐食性を改善したＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石。 - 【請求項２】 凹部を有する形状かあるいは中空形状で
ある請求項１に記載の耐食性を改善したＲ−ＴＭ−Ｂ系
永久磁石。 - 【請求項３】 第３めっき層の上にクロメート層を積層
してなる請求項１又は２に記載の耐食性を改善したＲ−
ＴＭ−Ｂ系永久磁石。 - 【請求項４】 前記クロメート層表面が接着性に富んで
いる請求項３に記載の耐食性を改善したＲ−ＴＭ−Ｂ系
永久磁石。 - 【請求項５】 第１めっき層、第２めっき層、第３めっ
き層の膜厚が、それぞれ、０．１〜１０μｍ、２〜２０
μｍ、２〜２０μｍである請求項１乃至４のいずれかに
記載の耐食性を改善したＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石。 - 【請求項６】 主成分組成が重量比でＲが５〜４０％、
Ｂ（硼素）が０．２〜８％、残部ＴＭからなるＲーＴＭ
ーＢ系永久磁石体（ＲはＹを含む希土類元素の１種又は
２種以上、ＴＭはＦｅ又はＦｅとＣｏ）の表面に、電解
Ｎｉめっきからなる第１めっき層を被覆し、その上にピ
ロリン酸Ｃｕ浴を用いた電解Ｃｕめっきからなる第２め
っき層を被覆し、更にその上に電解Ｎｉめっきからなる
第３めっき層を被覆することを特徴とする耐食性を改善
したＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石の製造方法。 - 【請求項７】 第３めっき層を被覆後、クロメート処理
を行う請求項６に記載の耐食性を改善したＲ−ＴＭ−Ｂ
系永久磁石の製造方法。 - 【請求項８】 クロメート処理後、更にアルカリ溶液中
に浸漬する処理を行う請求項７に記載の耐食性を改善し
たＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04250822A JP3135174B2 (ja) | 1991-11-27 | 1992-08-26 | 耐食性を改善したｒ−ｔｍ−ｂ系永久磁石及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33774191 | 1991-11-27 | ||
| JP3-337741 | 1991-11-27 | ||
| JP04250822A JP3135174B2 (ja) | 1991-11-27 | 1992-08-26 | 耐食性を改善したｒ−ｔｍ−ｂ系永久磁石及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05205926A JPH05205926A (ja) | 1993-08-13 |
| JP3135174B2 true JP3135174B2 (ja) | 2001-02-13 |
Family
ID=26539935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04250822A Expired - Lifetime JP3135174B2 (ja) | 1991-11-27 | 1992-08-26 | 耐食性を改善したｒ−ｔｍ−ｂ系永久磁石及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3135174B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100393680B1 (ko) * | 1999-12-23 | 2003-08-06 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 다층 도금 네오디뮴-철-보론계 자석 및 그 제조방법 |
| JP2006158012A (ja) * | 2004-11-25 | 2006-06-15 | Honda Motor Co Ltd | 自動車用ｉｐｍ型モータに使用される永久磁石の製造方法 |
| JP5036207B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2012-09-26 | Ｔｄｋ株式会社 | 磁石部材 |
| JP5071509B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2012-11-14 | Ｔｄｋ株式会社 | 希土類永久磁石及びそれを用いたモータ |
| KR102337237B1 (ko) * | 2019-05-08 | 2021-12-08 | 도레이첨단소재 주식회사 | 적층 구조체, 이를 포함하는 연성동박적층필름, 및 상기 적층 구조체의 제작방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0283905A (ja) * | 1988-09-20 | 1990-03-26 | Sumitomo Special Metals Co Ltd | 耐食性永久磁石およびその製造方法 |
-
1992
- 1992-08-26 JP JP04250822A patent/JP3135174B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05205926A (ja) | 1993-08-13 |
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