CN1898756B - 稀土类磁铁 - Google Patents

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Abstract

提供具有优异的耐腐蚀性的稀土类磁铁。具有含有稀土类元素的磁铁基体(10)、和在磁铁基体(10)上形成的保护膜(20)。保护膜(20)从磁铁基体(10)侧顺序地积层第1保护膜(21)、第2保护膜(22)和第3保护膜(23)。这些保护膜为多晶状，例如采用金属的镀膜构成。它们的平均晶粒粒径是第1保护膜(21)及第3保护膜(23)的比第2保护膜(22)的小。通过将第1保护膜(21)微晶化，能够提高保护膜(20)与磁铁基体(10)的界面的致密性，能够减少针孔数。

Description

稀土类磁铁
技术领域
本发明涉及具有含有稀土类元素的磁铁基体、和设置在该磁铁基体上的保护膜的稀土类磁铁。
背景技术
作为稀土类磁铁，例如已知Sm-Co5系、Sm2-Co17系、Sm-Fe-N系、或者R-Fe-B系(R表示稀土类元素)，作为高性能的永久磁铁而使用。其中，R-Fe-B系主要使用比钐(Sm)丰富地存在且价格比较便宜的稀土类元素钕(Nd)，并且铁(Fe)也是廉价的，而且还具有与Sm-Co系等同等以上的磁性能，因此特别受到注目。
可是，该R-Fe-B系稀土类磁铁，由于作为主成分含有易被氧化的稀土类元素和铁，因此耐腐蚀性比较低，性能的变差及偏差等成为课题。
以改善这种稀土类磁铁的低耐腐蚀性为目的，提出了在表面形成由耐氧化性的金属等构成的保护膜的方案。例如专利文献1中记载着积层了2层镍(Ni)的镀层的磁铁，专利文献2中记载着在镍的镀层上积层了镍-硫(S)合金镀层的磁铁。
专利文献1：日本专利第2599753号公报
专利文献2：日本特开平7-106109号公报
发明内容
可是，虽然利用这些保护膜可以确实地提高稀土类磁铁的耐腐蚀性，但在氯化物或二氧化硫等的苛刻气氛环境下，即使存在少量的针孔，也会产生腐蚀，因此要求进一步的改善。
本发明鉴于这样的问题而完成，其目的在于提供具有优异耐腐蚀性的稀土类磁铁。
本发明的稀土类磁铁具备含有稀土类元素的磁铁基体、和设置在该磁铁基体上的保护膜，保护膜从磁铁基体侧顺序地具有多晶状的第1保护膜、为多晶状且具有比第1保护膜大的平均晶粒粒径的第2保护膜、和为多晶状且具有比第2保护膜小的平均晶粒粒径的第3保护膜。
再者，优选第1保护膜的平均晶粒粒径是0.5μm以下，优选第2保护膜是柱状结晶状。所谓上述的第2保护膜的“平均晶粒粒径”，是该第2保护膜为柱状结晶状时的长径方向的平均粒径。优选第1保护膜、第2保护膜及第3保护膜各自采用含有镍的金属构成。优选第1保护膜及第3保护膜的平均晶粒粒径比第2保护膜的平均晶粒粒径小。
根据本发明的稀土类磁铁，由于在磁铁基体和第2保护膜之间设置平均晶粒粒径小的第1保护膜，因此能够提高保护膜的致密性，能够抑制针孔的生成。因此能够提高耐腐蚀性。
附图说明
图1是表示本发明一实施方案的稀土类磁铁结构的截面图。
图2是表示图1所示的稀土类磁铁的截面结构的SIM照片。
图3是表示图2所示的SIM照片中的第2保护膜的说明图。
图4是表示实施例1的稀土类磁铁的截面结构的SIM照片。
具体上述方式
以下详细说明本发明的实施方案。
图1表示本发明一实施方案的稀土类磁铁结构。该稀土类磁铁具有含有稀土类元素的磁铁基体10、和设置在磁铁基体10上的保护膜20。
磁铁基体10采用含有过渡金属元素和稀土类元素的永久磁铁构成。稀土类元素是属于长周期式周期表的3族的钇(Y)及镧系元素的镧、铈(Ce)、镨(Pr)、钕、钷(Pm)、钐、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)这16个元素的总称。
作为构成磁铁基体10的永久磁铁，例如举出含有1种以上的稀土类元素、铁和硼的。该磁铁基体10基本上具有正方晶系的晶体结构的主相、稀土类富集相、硼富集相。优选主相的粒径是100μm以下。稀土类富集相及硼富集相为非磁性相，主要存在于主相的晶界。非磁性相通常含有0.5体积％～50体积％。
作为稀土类元素，例如优选含有钕、镝、镨、及铽之中至少1种。
稀土类元素的含量优选是8原子％～40原子％。当小于8原子％时，晶体结构成为与α-Fe相同的立方晶组织，因此不能够得到高的矫顽力(iHc)，当超过40原子％时，富集稀土类的非磁性相变多，剩余磁通密度(Br)降低。
优选铁的含量是42原子％～90原子％。当铁小于42原子％时，剩余磁通密度降低，当超过90原子％时，矫顽力降低。
优选硼的含量是2原子％～28原子％。当硼小于2原子％时，变成菱形组织，因此矫顽力不充分，当超过28原子％时，硼富集的非磁性相变多，剩余磁通密度降低。
也可以用钴置换铁的一部分。原因是不损害磁特性并能够改善温度特性。此时，钴的置换量，当用Fe1-xCox表示时，优选原子比x是0.5以下的范围内。当置换量比该值多时，磁特性变差。
另外，也可以用碳(C)、磷(P)、硫及铜之中的至少1种置换一部分硼。原因是能够谋求提高生产率及降低成本。此时，优选这些碳、磷、硫及铜的含量是全体的4原子％以下。当多于该值时，磁特性变差。
而且，为了提高矫顽力、提高生产率、及降低成本，也可以添加铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铋(Bi)、铌(Nb)、钽(Ta)、钼(Mo)、钨(W)、锑(Sb)、锗(Ge)、锡(Sn)、锆(Zr)、镍、硅(Si)、镓(Ga)、铜或铪(Hf)等的1种以上。此时，添加量优选总计为全体的10原子％以下。当比该值多时，会导致磁特性变差。
而且，作为不可避免的杂质，也可以在全体的3原子％以下的范围内含有氧(O)、氮(N)、碳或钙(Ca)等。
作为构成磁体基体10的永久磁铁，还列举出例如含有1种以上的稀土类元素、和钴的、或者含有1种以上的稀土类元素、铁和氮的。具体地例如举出Sm-Co5系或Sm2-Co17系(数字为原子比)等的含有的钐和钴的、或Nd-Fe-B系等的含有钕和铁及硼的。
保护膜20从磁铁基体10侧顺序地积层、具有第1保护膜21、第2保护膜22及第3保护膜23。这些第1保护膜21、第2保护膜22及第3保护膜23分别为多晶状，例如采用金属的镀膜构成。再者，该金属不仅包括单质，也包括合金。
它们的平均晶粒粒径是第1保护膜21及第3保护膜23的比第2保护膜22的小。通过将第1保护膜21微晶化，能够提高保护膜20与磁铁基体10的界面的致密性，能够减少针孔数。另外，通过将第3保护膜23微晶化，保护膜20的表面也能够致密化，能够更加减少针孔数。优选第1保护膜21的平均晶粒粒径是0.5μm以下，优选第3保护膜23的平均晶粒粒径也同样是0.5μm以下。
另一方面，优选第2保护膜22例如是柱状结晶状。原因是能够得到高的耐腐蚀性。该柱状结晶状是指：一方向的粒径比与该方向垂直的方向的粒径长的结晶具有某种程度的倾向而排列的状态，未必需要沿同一方向排列。相反，如图2所示，柱状晶体优选放射状地生长。图2是使用了聚焦离子束(FIB；Focused Ion Beam)的SIM(Scanning Ion Microscopy；扫描离子显微镜)图像，图3中网格显示的区域所对应的部分是第2保护膜22。这样的结构由于晶界比较错综复杂，因此能够抑制来自外部的浸蚀物质在晶界扩散。第2保护膜22中的柱状晶体的大小，优选长径方向的平均粒径为2μm以上，短径方向的平均粒径为1μm以下、进一步优选为0.5μm以下。这样，为柱状结晶状的场合，第2保护膜22的平均晶粒粒径是指长径方向的平均粒径。
该保护膜20中，由于相邻的膜(第1保护膜21和第2保护膜22、或者第2保护膜22和第3保护膜23)具有相互不同的晶体组织(基于平均晶粒粒径的差异的晶体组织)，因此与相邻的膜具有相互等同的晶体组织的情况相比，存在在保护膜20的形成工序(镀覆工序)中易消除针孔的倾向。即，关于单纯的针孔，通过使保护膜20为多层膜，在镀覆工序(镀膜的生长过程)中针孔被填埋，因此在该保护膜20中难残存针孔。但是，磁铁基体10之类的粉末冶金的烧结合金由于粒径粗，因此有时只用1层的镀膜不能完全覆盖该磁铁基体10的晶界部分(不能完全填埋针孔)。关于该点，如果相邻的膜具有相互不同的晶体组织，则由于一个膜(在基底膜上形成的膜)显示出与另一个膜(基底膜)不同的膜生长，因此能够用镀膜充分覆盖磁铁基体10的晶界部分(填埋针孔)。特别是柱状结晶状的膜(在此为第2保护膜22)电沉积生长以使得不产生间隙，因此适合于填埋针孔。根据该观点，最优选的保护膜20的膜结构是具有小的平均晶粒粒径的膜和具有柱状结晶状的膜交替地积层的积层结构。
作为构成保护膜20的材料，例如第1保护膜21、第2保护膜22和第3保护膜23优选镍或镍合金。原因是能够得到高的耐腐蚀性。上述的构成保护膜20的材料，未必限于镍或镍合金，例如也可以是铜、铜合金、锡或锡合金。
该稀土类磁铁例如可以如下制造：形成磁铁基体10之后，在磁铁基体10之上顺序地积层第1保护膜21、第2保护膜22和第3保护膜23，形成保护膜20。
磁铁基体10例如优选如下地采用烧结法形成。首先，铸造所要求的组成的合金，制作铸锭。接着，将所得到的铸锭采用捣碎机等粗粉碎成粒径10μm～800μm左右，再采用球磨机等微粉碎成粒径0.5μm～5μm左右的粉末。接着，将所得到的粉末优选在磁场中成型。此时，优选磁场强度为10000×103/(4π)A/m(＝10kOe)以上，成型压力为1Mg/cm2～5Mg/cm2左右。
然后，将所得到的成型体在1000℃～1200℃烧结0.5小时～24小时，冷却。烧结气氛优选为氩(Ar)气等的惰性气体气氛或真空。进而优选在那之后在惰性气体气氛中在500℃～900℃进行1小时～5小时时效处理。该时效处理也可以进行多数次。
在使用2种以上的稀土类元素时，作为原料也可以使用铈镧稀土合金等的混合物。另外，也可以采用烧结法以外的方法制造磁铁基体10，例如也可以采用制造磁铁块体时的所谓的急冷法来制造。
另外，优选第1保护膜21、第2保护膜22和第3保护膜23通过电镀而形成。镀浴根据要形成的镀膜来选择。通过调节镀浴的种类或镀覆时的电流密度，来控制第1保护膜21、第2保护膜22和第3保护膜23的平均晶粒粒径及晶体的形状。例如第1保护膜21通过施加过电压并使电流密度为0.3A/dm2以上～1A/dm2以下，能够微晶化，第2保护膜22例如通过使电流密度为0.01A/dm2以上～0.3A/dm2以下，且添加适当的光泽剂，能够形成为柱状结晶状，第3保护膜23例如通过使电流密度为0.01A/dm2以上～0.3A/dm2以下，且添加适当的光泽剂，能够微晶化。
作为上述镀覆用的光泽剂，例如根据需要可以使用半光泽添加剂或光泽添加剂。作为该半光泽添加剂，例如举出丁炔二醇、香豆素、ポロパギルアルコ一ル或福尔马林等的不含硫的有机物等。另外，光泽添加剂之中，作为一次光泽剂例如举出糖精、1，5-萘二磺酸钠、1，3，6-萘三磺酸钠、对甲苯磺酰胺等，作为二次光泽剂，例如举出香豆素、2-丁炔-1，4-二醇、3-羟基丙腈、炔丙醇、甲醛、硫脲、喹啉或吡啶等。
再者，也可以在形成保护膜20之前进行前处理。作为前处理，例如有机碱的脱脂或有机溶剂的脱脂、及与其接续进行的酸处理等的活性化。
该稀土类磁铁从磁铁基体10侧顺序积层、设置着第1保护膜21、第2保护膜22和第3保护膜23，因此磁铁基体10与保护膜20的界面及保护膜20的表面的致密性提高，腐蚀被抑制。
这样，根据本实施方案，由于设置了从磁铁基体10侧顺序积层第1保护膜21、第2保护膜22和第3保护膜23而具有的保护膜20，因此能够提高保护膜20的致密性，能够减少针孔数。因此能够提高耐腐蚀性。
特别是如果使第1保护膜21的平均晶粒粒径为0.5μm以下，如果使第2保护膜22为柱状结晶状，则能够得到更高的效果。
实施例
进一步说明本发明的具体的实施例。
(实施例1)
将采用粉末冶金法作成的Nd-Fe-B烧结体在氩气氛中600℃下实施2小时的热处理后，加工成56×40×8(mm)的大小，再通过滚磨处理，进行倒角，得到磁铁基体10。接着，用碱性脱脂液洗涤该磁铁基体10后，采用硝酸溶液进行表面的活性化，充分水洗。
接着，在磁铁基体10表面，使用含有半光泽添加剂的瓦特浴，通过电镀顺序地形成了包括镍镀膜的第1保护膜21及第2保护膜22。此时，将电流密度最初调整成超过0.7A/dm2，之后调整成0.3A/dm2。接着，使用含有光泽添加剂的瓦特浴，通过电镀形成了包括镍镀膜的第3保护膜23。此时，将电流密度调整成0.3A/dm2以使其恒定。由此得到了实施例1的稀土类磁铁。
(实施例2)
除了以下的顺序以外，通过经由与实施例1同样的顺序，得到实施例2的稀土类磁铁。即，使用含有有机硫化合物光泽剂(100mgL(升))的瓦特浴，通过电镀形成了包括镍-硫合金膜的第1保护膜21之后，使用含有半光泽添加剂的瓦特浴通过电镀形成了包括镍镀膜的第2保护膜22。接着，使用含有光泽添加剂的瓦特浴，通过电镀形成了包括镍镀膜的第3保护膜23。此时，全部将电流密度调整成0.3A/dm2以使其恒定。
(实施例3)
除了以下的顺序以外，通过经由与实施例1同样的顺序，得到实施例3的稀土类磁铁。即，使用用柠檬酸镍(250g/L)及硼酸(40g/L)构成的瓦特浴，通过电镀形成了第1保护膜21之后，使用含有半光泽添加剂的瓦特浴，通过电镀形成了包括镍镀膜的第2保护膜22。接着，使用含有光泽添加剂的瓦特浴，通过电镀形成了包括镍镀膜的第3保护膜23。此时，全部将电流密度调整成0.3A/dm2以使其恒定。
(实施例4)
除了以下的顺序以外，通过经由与实施例1同样的顺序，得到实施例4的稀土类磁铁。即，使用以柠檬酸镍及次磷酸为主成分的氨碱型的非电解镀镍浴，形成了包括镍-磷合金的第1保护膜21之后，使用含有半光泽添加剂的瓦特浴，通过电镀形成了包括镍镀膜的第2保护膜22。接着，使用含有光泽添加剂的瓦特浴，通过电镀形成了包括镍镀膜的第3保护膜23。此时，全部将电流密度调整成0.3A/dm2以使其恒定。
(比较例1)
除了未形成第1保护膜以外，其他与实施例1同样地制作了稀土类磁铁。
(评价)
关于制作的实施例1～4及比较例1的稀土类磁铁，观察了截面的使用了FIB的SIM图像。图4表示出实施例1的SIM图像。如图4所示可知，实施例1的稀土类磁铁，在磁铁基体10之上顺序形成了微晶状的第1保护膜21、柱状结晶状的第2保护膜22、及微晶状的第3保护膜23。第1保护膜21的平均晶粒粒径为0.5μm以下，其厚度为约2μm；第2保护膜22的长径方向的平均粒径为5μm～10μm，短径方向的平均粒径为0.7μm～1μm，其厚度为约5μm；第3保护膜23的平均晶粒粒径为0.5μm以下，其厚度为约5μm。
比较例1未图示，但在磁铁基体10之上顺序形成了柱状结晶状的第2保护膜及微晶状的第3保护膜。第2保护膜的长径方向的平均粒径为5μm，短径方向的平均粒径为1μm，其厚度为约5μm；第3保护膜的平均晶粒粒径为0.5μm以下，其厚度为约5μm。
关于实施例1～4及比较例1的稀土类磁铁，进行水蒸气气氛、120℃、0.2×106Pa下的100小时的加湿高温试验及JIS-C-0023的24小时的盐水喷雾试验，评价了耐腐蚀性。用内眼检查外观，根据有无生锈判定是否合格。表1表示出这些结果。
表1
Figure G2005800004020D00081
如表1所示可知，实施例1～4的加湿高温试验、盐水喷雾试验都合格，与之相对，比较例1在盐水喷雾试验中看到了腐蚀。即，如果设置微晶状的第1保护膜21则得到优异的耐腐蚀性。
(实施例5)
通过调整镀覆时间，使第1保护膜21的平均粒径为0.5μm以下，其厚度为约2μm；第2保护膜22的长径方向的平均粒径为1μm，短径方向的平均粒径为0.7μm，其厚度为约2μm；第3保护膜23的平均粒径为0.5μm以下，其厚度为约7μm，除此以外通过经由与实施例1同样的顺序得到了实施例5的稀土类磁铁。
(实施例6)
通过调整镀覆时间，使第1保护膜21的平均粒径为0.5μm以下，其厚度为约2μm；第2保护膜22的长径方向的平均粒径为2μm，短径方向的平均粒径为0.8μm，其厚度为约3μm；第3保护膜23的平均粒径为0.5μm以下，其厚度为约7μm，除此以外通过经由与实施例1同样的顺序得到了实施例6的稀土类磁铁。
(实施例7)
通过调整镀覆时间，使第1保护膜21的平均粒径为0.5μm以下，其厚度为约5μm；第2保护膜22的长径方向的平均粒径为60μm，短径方向的平均粒径为1.5μm，其厚度为约75μm；第3保护膜23的平均粒径为0.5μm以下，其厚度为约26μm，除此以外通过经由与实施例1同样的顺序得到了实施例7的稀土类磁铁。
(评价)
关于实施例1、5～7稀土类磁铁，进行上述的加湿高温试验和盐水喷雾试验，评价了耐腐蚀性。表2表示出这些结果。
表2
Figure G2005800004020D00091
如表2所示可知，在实施例5中，经盐水喷雾试验确认了稍有变色，除此以外，实施例1、5～7的加湿高温试验、盐水喷雾试验都合格。即，仍然得到优异的耐腐蚀性。
以上举出实施方案及实施例说明了本发明，但本发明并不限定于上述实施方案及实施例，能够种种变形。例如上述实施方案及实施例说明了具备磁铁基体10、和保护膜20的情况，但也可以进一步具有这些以外的其他的构成要素。例如，在磁铁基体10和保护膜20之间、或者保护膜20之上也可以具有其他的膜。
另外，上述实施方案及实施例说明了保护膜20顺序地具有第1保护膜21、第2保护膜22及第3保护膜23的情况，但也可以进一步具有这些以外的其他的构成要素。
产业实用性
本发明的稀土类磁铁，能够适用于电动汽车用电动机、混合动力汽车用电动机、机器人用电动机、硬盘音圈用电动机、光拾取用电动机、或者主轴电动机等中。

Claims (3)

1.一种稀土类磁铁，是具备含有稀土类元素的磁铁基体、和设置在该磁铁基体上的保护膜的稀土类磁铁，其特征在于，
上述保护膜从上述磁铁基体侧顺序地具有多晶状的第1保护膜、为多晶状且具有比上述第1保护膜大的平均晶粒粒径的第2保护膜、和为多晶状且具有比上述第2保护膜小的平均晶粒粒径的第3保护膜，
上述第1保护膜的平均晶粒粒径是0.5μm以下，
上述第2保护膜是柱状结晶状，同时长径方向的平均粒径为2μm以上，短径方向的平均粒径为1μm以下，
上述第3保护膜的平均晶粒粒径是0.5μm以下。
2.根据权利要求1所述的稀土类磁铁，其特征在于，上述第2保护膜的柱状结晶放射状地生长。
3.根据权利要求1所述的稀土类磁铁，其特征在于，上述第1保护膜、上述第2保护膜及上述第3保护膜各自采用含有镍的金属构成。
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