CN101083166B - 稀土类磁铁 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够提高耐腐蚀性的稀土类磁铁。保护膜(20)是从邻近磁铁基体(10)的一侧开始依次含有具有结晶组织α(例如多晶组织)的保护层(20A)、具有结晶组织β(例如柱状结晶组织)的保护层(20B)、具有结晶组织α的保护层(20C)的三层膜。由于相邻的保护层(20A)、(20B)之间具有不同的结晶组织，同时同样相邻的保护层(20B)、(20C)之间具有不同的结晶组织，所以提高了保护膜(20)中的各层之间的致密性。由此抑制了针孔的产生，所以能够抑制保护膜(20)的腐蚀。

Description

稀土类磁铁
技术领域
本发明涉及在含有稀土元素的磁铁基体(磁石素体)上设置有保护膜的稀土类磁铁。
背景技术
作为稀土类磁铁，已知例如有Sm-Co5系、Sm2-Co17系、Sm-Fe-N系、R-Fe-B系(R表示稀土元素)，可以作为高性能永久磁铁使用。其中，由于R-Fe-B系主要使用比钐(Sm)更丰富存在、价格比较便宜的钕(Nd)作为稀土元素，再加上铁(Fe)也便宜，并且具有与Sm-Co系等同等以上的磁性能，所以特别受到关注。
但是，由于这种R-Fe-B系稀土类磁铁含有容易被氧化的稀土元素和铁作为主要成分，所以存在耐腐蚀性比较低、性能劣化和偏差等问题。
以改善这种稀土类磁铁耐腐蚀性低为目的，提出了在表面形成由耐氧化性金属等构成的保护膜的方案。例如专利文献1记载了叠层两层镍(Ni)镀层的稀土类磁铁，专利文献2记载了在镀镍层上叠层镍-硫(S)合金镀层的稀土类磁铁。
专利文献1：日本专利第2599753号公报
专利文献2：日本特开平07-106109号公报
发明内容
但是，虽然利用这些保护膜的确可以提高稀土类磁铁的耐腐蚀性，但是在氯化物或者二氧化硫等的严酷的氛围气环境下，即使存在很少的针孔，也会被腐蚀，因此要求进一步改善。
本发明是鉴于上述问题进行的，目的在于提供一种可以提高耐腐蚀性的稀土类磁铁。
本发明第一方案的稀土类磁铁具备含有稀土元素的磁铁基体和被覆该磁铁基体表面的保护膜，该保护膜包括各具有1种结晶组织的三层或三层以上的多层膜，上述保护膜整体存在两种或两种以上结晶组织。
本发明第一方案的稀土类磁铁中，由于保护膜包括各具有1种结晶组织的三层或三层以上的多层膜，保护膜整体存在两种或两种以上结晶组织，所以该保护膜的致密性提高了。
本发明第二方案的稀土类磁铁具备含有稀土元素的磁铁基体和被覆该磁铁基体表面的保护膜，该保护膜包含与磁铁基体邻接的具有多晶组织的第一保护层、与磁铁基体相间隔的具有多晶组织的第二保护层、在第一保护层与第二保护层之间设置的一层或一层以上中间层，所述中间层包括具有柱状结晶组织的第三保护层。
本发明第二方案的稀土类磁铁中，由于在与磁铁基体邻接的具有多晶组织第一保护层和与磁铁基体相间隔的具有多晶组织的第二保护层之间设置一层或一层以上中间层，该中间层包括具有柱状结晶组织的第三保护层，所以在第一保护层与第三保护层之间以及第二保护层与第三保护层之间的晶界比较复杂。
对于本发明第一方案的稀土类磁铁，保护膜优选包含三层叠层体，所述三层叠层体的相邻的层之间具有互不相同的结晶组织。
对于本发明第二方案的稀土类磁铁，优选第一保护层和第二保护层的平均结晶粒径比第三保护层长径方向的平均结晶粒径小。在这种情况下，保护膜还可以包含设置在第一保护层与第三保护层之间的第四保护层，第四保护层的平均结晶粒径比第一保护层的平均结晶粒径大，并且比第三保护层长径方向的平均结晶粒径小。
这里，针对本发明第一方案的稀土类磁铁说明的“保护膜包括各具有1种结晶组织的三层或三层以上多层膜，保护膜整体存在两种或两种以上结晶组织”并不是指一层膜具有两种或两种以上的结晶组织，而是指在一层膜具有一种结晶组织的情况下，三层或三层以上的多层膜整体具有两种或两种以上结晶组织。该“结晶组织”是由结晶的形状、粒径(平均结晶粒径)决定的组织(结晶构造)。特别是，作为“两种或两种以上的结晶组织”，例如可以列举多晶(微晶)组织和柱状结晶组织的组合等。而且，关于“保护膜包括三层叠层体，所述三层叠层体的相邻的层之间具有互不相同的结晶组织”结构，当保护膜是四层或四层以上的多层膜时，四层或四层以上中的三层具有该结构即可。特别是，当保护膜是四层或四层以上的多层膜，保护膜中存在多组“三层叠层膜”时，并非全部组合的“三层叠层膜”都必须具有该结构，只要所述多组之中的至少一个组合的“三层叠层膜”具有该结构即可。当然，全部组合的“三层叠层膜”都具有该结构也可以。
针对本发明第二方案的稀土类磁铁说明的“中间层包括具有柱状结晶组织的第三保护层”是指，中间层有时只具有第三保护层(单层或多层)，或者有时为包括第三保护层(单层或多层)的多层膜。即，第三保护层无论其本身是单层还是多层，包括在中间层中即可。
根据本发明第一方案的稀土类磁铁，由于保护膜包括各具有1种结晶组织的三层或三层以上的多层膜，保护膜整体存在两种或两种以上结晶组织，所以能够抑制针孔的生成，由此抑制保护膜的腐蚀。因此，可以提高耐腐蚀性。
根据本发明第二方案的稀土类磁铁，由于保护膜包含与磁铁基体邻接的具有多晶组织的第一保护层、与磁铁基体相间隔的具有多晶组织的第二保护层、在第一保护层与第二保护层之间设置的一层或一层以上中间层，所述中间层包括具有柱状结晶组织的第三保护层，所以能够抑制来自外部的侵蚀物质在晶界中的扩散。因此，可以提高耐腐蚀性。
附图说明
图1是本发明第一实施方式的稀土类磁铁的整体剖面结构的剖面图。
图2是图1所示的稀土类磁铁中主要部位剖面结构的放大剖面示意图。
图3是图2所示的稀土类磁铁的剖面构造的SIM照片。
图4是图3所示的SIM照片的示意图。
图5是本发明第二实施方式的稀土类磁铁的主要部位剖面结构的剖面示意图。
图6是本发明第二实施方式的稀土类磁铁结构的变形例的剖面图。
图7是本发明第二实施方式的稀土类磁铁结构的另一变形例的剖面图。
图8是本发明第二实施方式的稀土类磁铁结构的又一变形例的剖面图。
图9是本发明第三实施方式的稀土类磁铁中主要部位剖面结构的剖面示意图。
图10是本发明第三实施方式的稀土类磁铁结构的变形例的剖面图。
图11是本发明第三实施方式的稀土类磁铁结构的另一变形例的剖面图。
图12是本发明第三实施方式的稀土类磁铁结构的又一变形例的剖面图。
图13是本发明第三实施方式的稀土类磁铁结构的再一变形例的剖面图。
图14是本发明第三实施方式的稀土类磁铁结构的再一变形例的剖面图。
图15是实施例1的稀土类磁铁的剖面构造的SIM照片。
符号说明
10…磁铁基体、20(20A-20C)、30(30A～30N，30P)，40(40A～40I)…保护膜
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明的实施方式。
第一实施方式
首先，参见图1和图2，说明本发明第一实施方式的稀土类磁铁的结构。
图1和图2示出了本实施方式的稀土类磁铁的结构，图1表示稀土类磁铁的整体剖面结构，图2为图1所示的稀土类磁铁中主要部位的剖面结构的放大示意图。如图1所示，该稀土类磁铁具有包含稀土元素的磁铁基体10、设置在该磁铁基体10上的保护膜20。
磁铁基体10由含有过渡金属元素和稀土元素的永久磁铁构成。稀土元素是长周期型周期表的3族的钇(Y)以及镧系元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕、钷(Pm)、钐、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)这16种元素的总称。
作为构成磁铁基体10的永久磁铁，例如可以列举含有一种或一种以上稀土元素、铁和硼的永久磁铁。这种磁铁基体10具有实质上为四方晶系的结晶结构的主相、富稀土相、富硼相。主相的粒径优选在100μm或100μm以下。富稀土相和富硼相是非磁性相，主要存在于主相晶界。通常含有0.5体积％～50体积％的非磁性相。
作为稀土元素，例如优选含有钕、镝、镨、铽中的至少一种。
稀土元素的含量优选为8原子％～40原子％。如果不足8原子％，则由于结晶结构变成与α-铁相同的立方晶组织，所以不能获得高矫顽磁力(iHc)，另一方面，如果超过40原子％，则富稀土的非磁性相增多，剩余磁通密度(Br)降低。
铁的含量优选为42原子％～90原子％。如果铁不足42原子％，则剩余磁通密度降低，另一方面，如果超过90原子％，则矫顽磁力降低。
硼含量优选为2原子％～28原子％。如果硼不足2原子％，则由于变成菱形组织，导致矫顽磁力不足，另一方面，如果超过28原子％，则由于富硼的非磁性相增多，剩余磁通密度降低。
也可以用钴置换一部分铁，因为可以在磁特性不受损的情况下改善温度特性。此时，对于钴的置换量，如果用Fe1-xCox表示，以原子比计x优选在0.5或0.5以下的范围内。如果置换量高于此范围，则磁特性劣化。
也可以用碳(C)、磷(P)、硫和铜中的至少一种置换部分硼，由此可以提高生产率并且降低成本。此时，这些碳、磷、硫和铜的含量优选在整体的4原子％或4原子％以下。如果高于此，则磁特性劣化。
进一步地，为了提高矫顽磁力，提高生产率，降低成本，也可以添加铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铋(Bi)、铌(Nb)、钽(Ta)、钼(Mo)、钨(W)、锑(Sb)、锗(Ge)、锡(Sn)、锆(Zr)、镍、硅(Si)、镓(Ga)、铜或铪(Hf)等中的一种或一种以上。此时，添加量总计优选为整体的10原子％或10原子％以下。如果多于此，则导致磁特性劣化。
另外，作为不可避免的杂质，可以含有整体的3原子％或3原子％以下范围内的氧(O)、氮(N)、碳或钙(Ca)等。
作为构成磁铁基体10的永久磁铁，例如可以列举含有一种或一种以上稀土元素和钴的永久磁铁，或者含有一种或一种以上稀土元素、铁、氮的永久磁铁。具体地讲，例如可以列举Sm-Co5系或者Sm2-Co17系(数字是原子比)等含有钐和钴的永久磁铁，或者Nd-Fe-B系等含有钕、铁和硼的永久磁铁。
保护膜20包括各具有1种结晶组织的三层或三层以上的多层膜，保护膜整体存在两种或两种以上结晶组织。所述的“结晶组织”是由结晶的形状、粒径(平均结晶粒径)决定的组织(结晶构造)。该保护膜20的叠层结构只要是如上所述的包括各具有1种结晶组织的三层或三层以上的多层膜，保护膜整体存在两种或两种以上结晶组织，则可以自由设定。
特别是，优选保护膜20的任意层具有与相邻的层的结晶组织不同的结晶组织。这里，例如如图2所示，保护膜20是多层膜，并且保护膜20整体具有两种结晶组织α、β，具体地讲，是从邻近磁铁基体10的一侧开始依次叠层具有结晶组织α的保护层20A、具有结晶组织β的保护层20B、具有结晶组织α的保护层20C得到的三层膜。在此，例如结晶组织α是多晶(微晶)组织，结晶组织β是柱状结晶组织。这些保护层20A～20C例如由金属镀层构成。而且，这些金属不仅可以是单体，也可以是合金。
如上所述，由于保护膜20包括各具有1种结晶组织的三层或三层以上的多层膜(保护层20A～20C)，保护膜20整体具有两种或两种以上结晶组织，所以与不是这种情况时相比，有在保护膜20的形成工序(镀敷工序)中针孔容易消除的倾向。即，对于单纯的针孔，由于通过把保护膜20做成多层膜，从而针孔在镀敷工序(镀层生长过程)中被掩埋，所以保护膜20中难以残存针孔。但是，由于磁铁基体10这样的粉末冶金的烧结合金的粒径粗，所以有仅一层镀层不能覆盖该磁铁基体10的晶界部分(针孔未被掩埋)的情况。关于这一点，如果保护膜20包括各具有1种结晶组织的三层或三层以上的多层膜(保护层20A～20C)，保护膜20整体具有两种或两种以上结晶组织，则由于在具有互不相同的结晶组织的层之间，一层与另一层的膜生长不同，所以能够用镀层充分覆盖磁铁基体10的晶界部分(掩埋针孔)。特别是，由于具有柱状结晶组织的层(这里为保护层20B)是电沉积生长，不产生间隙，所以适于掩埋针孔。
在这种情况下，特别是如上所述，如果保护膜20的任意层具有与邻接的层的结晶组织不同的结晶组织，则与不是这种情况时相比，更易于消除针孔。从这种角度考虑，最优选的保护膜20的叠层结构是如上所述的具有小平均结晶粒径的多晶(微晶)组织的层(保护层20A、20C)与具有柱状结晶组织的层(保护层20B)交替层叠而成的叠层结构。
换而言之，保护膜20包含与磁铁基体10邻接的具有多晶组织的保护层20A(第一保护层)、与磁铁基体10相间隔的具有多晶组织的保护层20C(第二保护层)和在保护层20A、20C之间作为中间层设置的具有柱状结晶组织的保护层20B(第三保护层)。如图2所示，通过在保护层20A、20C之间仅设置单层的保护层20B，保护膜20为三层膜。
保护层20A、20C的平均结晶粒径比保护层20B的长径方向的平均结晶粒径小。通过使保护层20A具有微晶组织，可提高保护膜20与磁铁基体10的界面的致密性，因此可以减少针孔数量。而且，通过使保护层20C具有微晶组织，也使保护膜20的表面变得致密，因此可以进一步减少针孔数量。保护层20A的平均结晶粒径优选为0.5μm或0.5μm以下，保护层20C的平均结晶粒径同样优选为0.5μm或0.5μm以下。
如上所述，由于保护层20B具有柱状结晶组织，所以可以获得高的耐腐蚀性。要说明的是，具有柱状结晶组织是指，一个方向的粒径比与其垂直的方向的粒径长的结晶具有某种程度的取向而排列的状态，不必同向地排列。相反，如图3所示，优选柱状结晶呈放射状生长。图3是使用聚焦离子束(FIB：FocusedIon Beam)的稀土类磁铁的SIM(Scanning Ion Microscopy；扫描离子显微镜)图像。图4是图3所示的SIM照片的示意图，与用网格表示的区域对应的部分是保护层20B。由于这种构造的晶界比较复杂，所以能够抑制来自外部的侵蚀物质在晶界中的扩散。对于保护层20B中的柱状结晶的大小，优选长径方向的平均结晶粒径为2μm或2μm以上，短径方向的平均结晶粒径为1μm或1μm以下，更优选为0.5μm或0.5μm以下。关于具有柱状结晶组织的保护层20B，以下仅提及“平均结晶粒径”时，是指长径方向的平均结晶粒径。
作为构成保护层20A～20C的材料，优选例如镍或镍合金。因为这样可以获得高的耐腐蚀性。要说明的是，上述构成保护层20A～20C的材料不限于镍或镍合金，也可以是例如铜、铜合金、锡或锡合金。
这种稀土类磁铁可如下制造：例如在形成磁铁基体10后，在磁铁基体10上依次层叠保护层20A～20C，形成保护膜20。
磁铁基体10例如优选按如下方式通过烧结法形成。首先，铸造所需组成的合金，制作合金锭。接着，用捣碎机等把获得的合金锭粗粉碎至粒径为10μm～800μm左右，再用球磨机等微粉碎成粒径为0.5μm～5μm左右的粉末。接着，将得到的粉末优选在磁场中成型。此时，磁场强度优选在10000×103/(4π)A/m(＝10kOe)或以上，成型压力优选在1Mg/cm2～5Mg/cm2左右。
接着，将所得的成型体在1000℃～1200℃烧结0.5小时～24小时，冷却。烧结气氛优选氩(Ar)气等惰性气体气氛或真空。之后，优选在惰性气体气氛中，在500℃～900℃进行1小时～5小时的老化处理(時効処理)。也可以进行多次这种老化处理。
使用两种或两种以上的稀土元素时，也可以使用稀土金属混合物(mischmetal)等混合物作为原料。而且，也可以采用烧结法之外的方法制造磁铁基体10，例如可以采用制造块状磁铁(バルク体磁石)时的急冷法来制造。
优选通过电镀来形成保护膜20(保护层20A～20C)。电镀浴根据要形成的镀层来选择。此时，可以通过调节电镀浴的种类或者电镀时的电流密度来控制保护层20A～20C的平均结晶粒径和结晶形状。例如，通过施加超电压，使电流密度为0.3A/dm2～1A/dm2，可以使保护层20A具有微晶组织；例如通过使电流密度为0.01A/dm2～0.3A/dm2以下，并且添加适当的光泽剂，可以使保护层20B具有柱状结晶组织；例如通过使电流密度为0.01A/dm2～0.3A/dm2以下，并且添加适当的光泽剂，可以使保护层20C具有微晶组织。
作为上述电镀用的光泽剂，例如可以根据需要使用半光亮添加剂(半光沢添加剤)或者光亮添加剂(光沢添加剤)。作为半光亮添加剂，可以列举丁炔二醇、香豆素、炔丙醇(ポロパギルアルコ一ル)或福尔马林等不含硫的有机物等。光亮添加剂中，作为一次光泽剂，例如可以列举糖精、1，5-萘二磺酸钠、1，3，6-萘三磺酸钠、对甲苯磺酰胺等；作为二次光泽剂，例如可以列举香豆素、2-丁炔-1，4-二醇、3-羟基丙腈、丙炔醇(プロパギルアルコ一ル)、甲醛、硫脲、喹啉或吡啶等。
通过使用上述电镀条件(主要是电流密度)和电镀浴(主要是光泽剂)，可以把保护层20A～20C的平均结晶粒径控制为所需的值。一般，电镀层的平均结晶粒径有按下述顺序依次增大的趋势，即光亮电镀形成的电镀层的平均结晶粒径＜合金电镀形成的电镀层的平均结晶粒径＜脉冲电镀形成的电镀层的平均结晶粒径＜半光亮电镀形成的电镀层的平均结晶粒径。通过把平均结晶粒径控制在0.01μm～1μm的范围内，并且组合这些电镀层，可以使保护膜20(保护层20A～20C)具有所需的结构。
要说明的是，也可以在形成保护膜20之前进行前处理。作为前处理，例如有利用碱进行的脱脂或者利用有机溶剂进行的脱脂，以及接着进行的通过酸处理等进行的活化。
按照本实施方式，由于保护膜20包括各具有1种结晶组织的三层或三层以上的多层膜(保护层20A～20C)，保护膜整体具有两种或两种以上的结晶组织α、β，因此提高了保护膜20的致密性。具体地讲，提高了磁铁基体10与保护膜20的界面以及保护膜20的表面的致密性。由此抑制了针孔的产生，所以抑制了保护膜20的腐蚀。并且，由于保护膜20包含与磁铁基体10邻接的具有多晶组织的保护层20A、与磁铁基体10相间隔的具有多晶组织的保护层20C、在保护膜20A、20C之间作为中间层设置的具有柱状结晶组织的保护层20B，所以保护层20A与保护层20B之间以及保护层20B与保护层20C之间的晶界比较复杂。由此，能够抑制来自外部的侵蚀物质在晶界中的扩散。因此，可以提高耐腐蚀性。
特别是，如果保护膜20包含相邻的层之间具有互不相同的结晶组织的三层叠层体，则可在这三层叠层体(保护层20A～20C)之间有效地掩埋针孔，所以进一步提高了保护膜20的致密性。因此，能够进一步提高耐腐蚀性。
另外，在保护膜20B具有柱状结晶组织时，如果使保护层20A的平均结晶粒径为0.5μm或0.5μm以下，则能够获得更高的效果。
本实施方式中，如图2所示，保护膜20的结构为：从邻近磁铁基体10-侧开始，依次叠层具有结晶组织α的保护层20A、具有结晶组织β的保护层20B、具有结晶组织α的保护层20C而成的三层膜，但是不限于这种结构，只要在磁铁基体10上设置的保护膜的叠层结构如上所述包括各具有1种结晶组织的三层或三层以上的多层膜，保护膜整体具有两种或两种以上结晶组织，即可自由地设定。举一个例子来说，保护膜可以是如后述图5～图14所示的另外
一系列的膜(参见图5～图11、图13、图14)，可以存在两种结晶组织α、β，或者也可以存在三种结晶组织α～γ(参见图12)。此时，特别是如果考虑提高耐腐蚀性，如图5～图7、图10、图11和图14所示，保护膜20优选包含相邻的层之间具有互不相同的结晶组织的三层叠层体。
第二实施方式
以下，说明本发明的第二实施方式。
图5表示本实施方式的稀土类磁铁的结构，对应于图2所示的剖面结构。如图5所示，除了具有保护膜30代替保护膜20之外，该稀土类磁铁具有与上述第一实施方式中说明的稀土类磁铁(参见图1)相同的结构。
保护膜30包括各具有1种结晶组织的三层或三层以上的多层膜，保护膜整体存在两种或两种以上结晶组织，具有上述第一实施方式中已经说明的叠层结构(参见图2)以外的其他叠层结构。如图5所示，该保护膜30是从邻近磁铁基体10一侧开始依次叠层具有结晶组织β的保护层30A、具有结晶组织α的保护层30B、具有结晶组织β的保护层30C而成的三层膜。要说明的是，上述以外的保护层30A～30C的结构(例如结晶组织的种类、构成材料和平均结晶粒径等)与具有对应的结晶组织的保护层20A～20C的结构相同。即，这里具有结晶组织β的保护层30A、30C的结构对应于同样具有结晶组织β的保护层20B的结构，具有结晶组织α的保护层30B的结构对应于同样具有结晶组织α的保护层20A、20C的结构。
除了在磁铁基体10上形成保护膜30(保护层30A～30C)代替保护膜20这一点之外，可以按照与上述第一实施方式中说明的稀土类磁铁的制造方法相同的方法制造该稀土类磁铁。
根据本实施方式，由于保护膜30包括各具有1种结晶组织的三层或三层以上的多层膜(保护层30A～30C)，保护膜整体存在两种或两种以上的结晶组织(α、β)，所以由于上述第一实施方式中说明的作用，可以抑制保护膜30的腐蚀。因此，能够提高耐腐蚀性。
如图5所示，本实施方式中，保护膜30的结构为：从邻近磁铁基体10的一侧开始依次叠层具有结晶组织β的保护层30A、具有结晶组织α的保护层30B、具有结晶组织β的保护层30C而成的三层膜，但是并不仅限于此，该保护膜30的叠层结构只要是上述各具有1种结晶组织的三层或三层以上的多层膜，保护膜30整体存在两种或两种以上的结晶组织，即可自由设定。
举例来说，保护膜30也可以是四层膜。具体地讲，例如在利用上述两种结晶组织α、β使邻接的层的结晶组织不同时，可以将具有结晶组织α的膜和具有结晶组织β的层重复任意次地交替层叠。具体地讲，如图6所示，可以从邻近磁铁基体10的一侧开始依次叠层具有结晶组织α的保护层30D、具有结晶组织β的保护层30E、具有结晶组织α的保护层30F、具有结晶组织β的保护层30G。而且，如图7所示，也可以从邻近磁铁基体10的一侧开始依次叠层具有结晶组织β的保护层30H、具有结晶组织α的保护层30I、具有结晶组织β的保护层30J、具有结晶组织α的保护层30K。这些情况也可以获得与上述实施方式相同的效果。
另外，例如在利用上述两种结晶组织α、β使邻接的层的结晶组织不同时，也可以不交替层叠具有结晶组织α的膜和具有结晶组织β的膜。具体地讲，如图8所示，可以从邻近磁铁基体10的一侧开始依次叠层具有结晶组织β的保护层30L、具有结晶组织α的保护层30M、具有结晶组织α的保护层30N、具有结晶组织β的保护层30P。这些情况也可以获得与上述实施方式相同的效果。
当然，保护膜30不限于上述三层膜或四层膜，也可以是五层或五层以上的多层膜。
第三实施方式
以下，说明本发明的第三实施方式。
图9表示本实施方式的稀土类磁铁的结构，对应于图2所示的剖面结构。如图9所示，除了具有保护膜40代替保护膜20之外，该稀土类磁铁具有与上述第一实施方式中说明的稀土类磁铁(参见图1)相同的结构。
保护膜40包含与磁铁基体10邻接的具有多晶组织的保护层40A(第一保护层)、与磁铁基体10相间隔的具有多晶组织的保护层40C(第二保护层)、在保护膜40A、40C之间作为中间层设置的具有柱状结晶组织的保护层40B(第三保护层)，具有上述第一实施方式中已经说明的叠层结构(参见图2)之外的另一种叠层结构。在此，例如如图9所示，在保护层40A、40C之间设置相互相邻的两层保护层40B。即，保护膜40是从邻近磁铁基体10的一侧开始依次层叠保护层40A、40B、40B、40C而成的四层膜。要说明的是，上述以外的保护层40A～40C的结构(例如结晶组织的种类、构成材料和平均结晶粒径等)，与具有对应的结晶组织的保护层20A～20C的结构相同。即，这里具有结晶组织α的保护层40A、40C的结构对应于同样具有结晶组织α的保护层20A、20C的结构，具有结晶组织β的保护层40B的结构对应于同样具有结晶组织β的保护层20B的结构。
除了在磁铁基体10上形成保护膜40(保护膜40A～40C)代替保护膜20这一点之外，可以按照与上述第一实施方式中说明的稀土类磁铁的制造方法相同的方法制造该稀土类磁铁。
根据本实施方式，由于保护膜40包含与磁铁基体10邻接的具有多晶组织的保护层40A、与磁铁基体10相间隔的具有多晶组织的保护层40C、在保护层40A、40C之间设置的两层具有柱状结晶组织的保护层40B，所以由于上述第一实施方式中说明的作用，可以抑制来自外部的侵蚀物质在晶界中的扩散。因此，能够提高耐腐蚀性。
在本实施方式中，如图9所示，保护层40的结构为在保护层40A、40C之间设置彼此相邻的两层保护层40B而成的四层膜，但是不限于此，只要在保护层40A、40C之间设置一层或一层以上中间层，该中间层包括具有柱状结晶组织的保护层40B，即可自由地改变保护膜40的叠层结构。具体地讲，例如可以改变在保护层40A、40C之间设置的保护层40B的层数，或者在保护层40A、40C之间与保护层40B一起设置其它层。
举例来说，在保护膜40是四层膜时，如图10所示，可以在保护层40A、40C之间设置单层的保护层40B，同时进一步在保护层40B、40C之间设置单层的具有多晶组织的保护层40D，由此从邻近磁铁基体10的一侧开始依次层叠保护层40A、40B、40D、40C。另外，如图11所示，也可以在保护层40A、40C之间设置单层的保护层40B，同时进一步在保护层40A、40B之间设置单层的具有多晶组织的保护层40E，由此从邻近磁铁基体10的一侧开始依次层叠保护层40A、40E、40B、40C。这些情况也可以获得与上述实施方式相同的效果。
特别是在保护膜40为四层膜时，如图12所示，也可以在具有结晶组织α的保护层40A(第一保护层)、40C(第二保护层)之间设置具有结晶组织β的单层保护层40B(第三保护层)，同时再在保护层40A、40B之间设置具有与结晶组织α、β不同的结晶组织γ的单层保护层40F(第四保护层)，由此从邻近磁铁基体10的一侧开始依次层叠保护层40A、40F、40B、40C。该结晶组织γ例如是相当于多晶组织与柱状结晶组织之间的结晶状态的结晶组织，更具体地讲是与柱状结晶组织类似的结晶组织。该结晶组织γ的平均结晶粒径比正常的柱状结晶状态的平均结晶粒径小。这样，保护层40F的平均结晶粒径比保护层40A的平均结晶粒径大，且比保护层40B长径方向的平均结晶粒径小。这种情况也可以获得与上述实施方式相同的效果。
另外，保护膜40也可以是七层多层膜。此时，如图13所示，可以在保护层40A、40C之间设置彼此相邻的三层保护层40B，并再在保护层40B、40C之间设置具有多晶组织的保护层40G、40H，由此从邻近磁铁基体10的一侧开始依次层叠保护层40A、40B、40B、40B、40G、40H、40C。或者如图14所示，也可以在保护层40A、40C之间设置彼此相隔的三层保护层40B，并再在各保护膜40B之间分别设置具有多晶组织的保护层40I、40J，由此从邻近磁铁基体10的一侧开始依次层叠保护层40A、40B、40I、40B、40J、40B、40C。如果确定地说明，则图13和图14所示的保护层40B的层数不限于三层，也可以是四层或四层以上。图14所示的保护膜40中的保护层40B的层数是四层或四层以上时，当然在各保护层40B之间设置的具有多晶组织的层的层数要增加到三层或三层以上。这些情况也可以获得与上述实施方式相同的效果。
当然，保护膜40不限于上述的四层膜或七层膜，可以是四层以上的范围的任意层数的多层膜。
实施例
以下，说明本发明的具体实施例。
实施例1
经过以下工序，制造参照上述第一实施方式中的图2说明的具有保护膜20的稀土类磁铁。即，首先，将通过粉末冶金法制作的Nd-Fe-B烧结体在氩气气氛中在600℃进行2小时热处理，加工成56mm×40mm×8mm的大小，再通过滚筒抛光处理使其形成倒角，获得磁铁基体10。之后，将该磁铁基体10用碱性脱脂液洗涤后，用硝酸溶液进行表面活化，进行充分水洗。
接着，用含有半光亮添加剂的瓦特浴(ワツト浴)通过电镀在磁铁基体10表面形成由镍镀层构成的保护层20A和保护层20B。此时，最初(形成保护层20A时)调整电流密度超过0.7A/dm2，然后(形成保护层20B时)调整为0.3A/dm2。最后，用含有光亮添加剂的瓦特浴通过电镀形成由镍镀层构成的保护层20C。此时，调整电流密度使其恒定为0.3A/dm2。由此，获得具备保护膜20(保护层20A～20C)的实施例1的稀土类磁铁。
实施例2
经过以下工序，制造上述第二实施方式中参照图8说明的具有保护膜30的稀土类磁铁。即，首先，经过与实施例1相同的工序制作磁铁基体10后，用含有半光亮添加剂的瓦特浴通过电镀在该磁铁基体10上形成由镍镀层构成的保护层30L。接着，继续使用先前使用的瓦特浴通过脉冲电镀在保护层30L上形成由镍镀层构成的保护层30M。此时，使通电时的电流密度为0.3A/dm2，未通电时的电流密度为0A/dm2，通电时间为50ms。随后，用含有100mg/L的有机硫化合物光泽剂的瓦特浴通过电镀在保护层30M上形成由镍-硫合金镀层构成的保护层30N。最后，用含有半光亮添加剂的瓦特浴通过电镀在保护层30N上形成由镍镀层构成的保护层30P。此时，除了脉冲电镀之外，将电流密度全都调整为恒定的0.3A/dm2。由此，获得具备保护膜30(保护膜30L～30N、30P)的实施例2的稀土类磁铁。
实施例3
经过以下工序，制造上述第三实施方式中参照图10说明的具有保护膜40的稀土类磁铁。即，首先，经过与实施例1相同的工序制作磁铁基体10后，用含有100mg/L(升)的有机硫化合物光泽剂的瓦特浴通过电镀在该磁铁基体10上形成由镍-硫合金镀层构成的保护层40A。之后，用含有半光亮添加剂的瓦特浴通过电镀在保护层40A上形成由镍镀层构成的保护层40B。接着，用含有光亮添加剂的瓦特浴通过电镀在保护层40B上形成由镍镀层构成的保护层40D。最后，用含有0.3mol/L钨酸钠的瓦特浴通过电镀在保护层40D上形成由镍-钨合金镀层构成的保护层40C。此时，电流密度全都调整为恒定的0.3A/dm2。由此，获得具备保护膜40(保护层40A、40B、40D、40C)的实施例3的稀土类磁铁。
实施例4
经过以下工序，制造上述第三实施方式中参照图12说明的具有保护膜40的稀土类磁铁。即，首先，经过与实施例1相同的工序制作磁铁基体10后，用含有100mg/L的有机硫化合物(糖精)的瓦特浴通过电镀在该磁铁基体10上形成由镍-硫合金镀层构成的保护层40A。之后，用含有半光亮添加剂(香豆素)的瓦特浴通过电镀在保护层40A上形成由镍镀层构成的保护层40F。接着，采用含有半光亮添加剂(2-丁炔-1，4-二醇)的瓦特浴通过电镀在保护层40F上形成由镍镀层构成的保护层40B。最后，采用含有光亮添加剂的瓦特浴通过电镀形成由镍镀层构成的保护层40C。此时，电流密度全都调整为恒定的0.3A/dm2。由此，获得具备保护膜40(保护层40A、40F、40B、40C)的实施例4的稀土类磁铁。
比较例
经过与实施例1相同的工序制作磁铁基体10之后，采用含有半光亮添加剂的瓦特浴通过电镀在该磁铁基体10上形成由镍镀层构成的保护层，接着采用含有光亮添加剂的瓦特浴通过电镀在保护层上形成由镍镀层构成的其他保护层。此时，电流密度全都调整为恒定的0.3A/dm2。由此，获得具备两层保护层的比较例的稀土类磁铁。
评价
首先，观察制作的实施例1和比较例的稀土类磁铁的剖面的采用FIB的SIM图像。图15表示实施例1的SIM图像。如图15所示，可看到实施例1的稀土类磁铁中，在磁铁基体10上依次形成了具有多晶组织的保护层20A、具有柱状结晶组织的保护层20B和具有多晶组织的保护层20C。保护层20A的平均结晶粒径为0.5μm以下，其厚度约为2μm，保护层20B长径方向的平均结晶粒径为5μm，短径方向的平均结晶粒径为1μm，其厚度约为5μm，保护层20C的平均结晶粒径为0.5μm以下，其厚度约为5μm。
比较例未图示，其在磁铁基体10上依次形成了具有柱状结晶组织的保护层和具有多晶组织的保护层。具有柱状结晶组织的保护层长径方向的平均结晶粒径是5μm，短径方向的平均结晶粒径是1μm，其厚度约为5μm，具有多晶组织的保护层的平均结晶粒径在0.5μm以下，其厚度约为5μm。
接着，在水蒸气气氛中、120℃、0.2×106Pa下，对实施例1～4和比较例的稀土类磁铁进行100小时的加湿高温试验，和根据JIS-C-0023的24小时盐水喷雾试验，评价耐腐蚀性。肉眼检查外观，以有无生锈判定是否合格，结果如表1所示。
表1
    加湿高温试验     盐水喷雾试验
    实施例1     合格     合格
    实施例2     合格     合格
    实施例3     合格     合格
    实施例4     合格     合格
    比较例     合格     不合格
如表1所示，实施例1～4的加湿高温试验和盐水喷雾试验全都合格，而比较例的盐水喷雾试验观察到腐蚀。即，可知如果保护膜的结构为包括各具有1种结晶组织的三层或三层以上的多层膜，保护膜整体存在两种或两种以上的结晶组织，则能够获得优异的耐腐蚀性。
以上，通过列举几个实施方式和实施例对本发明进行了说明，但是本发明并不限于上述各实施方式和实施例，可以做各种变形。例如，上述各实施方式和实施例说明了具有磁铁基体和保护膜的情况，但是也可以还具有除此之外的其它结构要素。例如，在磁铁基体与保护膜之间或者保护膜上可以具有其它的膜。
特别是，在上述第一实施方式中，作为保护膜的三层或三层以上多层膜中，为使结晶组织不同，利用了两种结晶组织(多晶组织和柱状结晶组织)，但是并不限于此，只要可确保两种或两种以上的结晶组织，可以自由改变结晶组织的种类和数量。作为除上述多晶组织和柱状结晶组织之外的其它可以利用的结晶组织，例如可以列举Electrochimica Acta，Vol.39，No.8/9，pp.1091-1105，1994中记载的五种结晶组织(FI型、BR型、Z型、FT型、UD型)等。利用这些其它结晶组织的情况也能够获得与上述第一实施方式相同的效果。
产业实用性
本发明的稀土类磁铁能够适用于电动汽车用发动机(moter)、混合动力汽车用发动机、机器人用发动机、硬盘音圈用发动机、光学拾波器用发动机或主轴电动机等。

Claims (5)

1.一种稀土类磁铁，包括含有稀土元素的磁铁基体和被覆该磁铁基体表面的保护膜，其特征在于，
上述保护膜为各具有1种结晶组织的三层或三层以上的多层膜，其包含：
与上述磁铁基体邻接的具有多晶组织的第一保护层、
与上述磁铁基体相间隔的具有多晶组织的第二保护层、
在上述第一保护层与上述第二保护层之间设置的一层或一层以上中间层，该中间层包括具有呈放射状生长的柱状结晶组织的第三保护层。
2.根据权利要求1所述的稀土类磁铁，其特征在于，
上述第一保护层和上述第二保护层的平均结晶粒径比上述第三保护层长径方向的平均结晶粒径小。
3.根据权利要求1所述的稀土类磁铁，其特征在于，
上述保护膜还包含设置在上述第一保护层与上述第三保护层之间的第四保护层，
上述第四保护层的平均结晶粒径比上述第一保护层的平均结晶粒径大，并且比上述第三保护层长径方向的平均结晶粒径小。
4.根据权利要求2所述的稀土类磁铁，其特征在于，
上述保护膜还包含设置在上述第一保护层和上述第三保护层之间的第四保护层，
上述第四保护层的平均结晶粒径比上述第一保护层的平均结晶粒径大，且比上述第三保护层长径方向的平均结晶粒径小。
5.根据权利要求1所述的稀土类磁铁，其特征在于，
上述保护膜为四层膜，其具有：
上述第一保护层及上述第二保护层；和在上述第一保护层和上述第二保护层之间设置、同时与上述第一保护层相邻的上述第三保护层；和在上述第二保护层和第三保护层之间设置的、与上述第二保护层及上述第三保护层相邻、同时具有呈放射状生长的柱状结晶组织的第四保护层。
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