JPH0541313A

JPH0541313A - 高耐食性希土類磁石

Info

Publication number: JPH0541313A
Application number: JP3218001A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sato; 廣士佐藤; Haruo Tomari; 治夫泊里; Fumihiro Sato; 文博佐藤; Atsushi Hanaki; 敦司花木
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1991-08-02
Filing date: 1991-08-02
Publication date: 1993-02-19

Abstract

(57)【要約】【構成】ＲＥ−Ｂ−Ｆｅ系焼結希土類磁石またはＲＥ
−ＴＭ−Ｂ系熱間加工希土類磁石（ＲＥは希土類元素の
１種以上、ＴＭは遷移元素の１種以上をそれぞれ表わ
す）の表面に、下地層としてＮｉ置換析出層を形成し、
その上にＮｉまたはＮｉ合金めっき層を形成する。【効果】ＲＥ−Ｂ−Ｆｅ系焼結希土類磁石またはＲＥ
−ＴＭ−Ｂ系熱間加工希土類磁石は酸化変質を起こし易
く、また通常のめっき被覆や有機質被膜のみでは耐食性
を十分に高めることができないが、その表面に下地層と
してＮｉ置換析出層を形成し、更にその上にＮｉまたは
Ｎｉ合金めっき層を形成すると、磁石に対するめっき密
着性が良好で且つ耐食性の非常に優れた保護被膜を形成
することができ、それにより希土類磁石の腐食が防止さ
れ、高レベルの磁気特性を長期間にわたって維持し得る
ものとなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐食性の改善された希土
類磁石に関し、詳細には希土類磁石の表面にＮｉの置換
析出層を形成すると共に、更にその上にＮｉまたはＮｉ
合金めっき層を形成し、これらの複合構成により耐食性
を高めて優れた磁気特性を長期間維持できる様にした高
耐食性希土類磁石に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】磁石合金は、大型コンピューターの周辺
機器から一般家庭用の各種電気製品等の電気もしくは電
子部品用材料として幅広く利用されているが、特に近年
におけるコンピューターや電気製品の小型化、高性能化
の要求に伴って、磁石合金に対する磁気特性や耐食性等
の要求性能はますます高度のものになっている。

【０００３】こうした中にあってＲＥ−Ｂ−Ｆｅ系焼結
希土類磁石及びＲＥ−ＴＭ−Ｂ系熱間加工希土類磁石
（ＲＥは希土類元素の１種以上、ＴＭは遷移元素の１種
以上をそれぞれ表わす：以下同じ）は磁気特性に優れた
ものであると期待されている。ところがこの希土類磁石
は、非常に活性の高い希土類元素を含有するばかりでな
く、ＲＥリッチ相とＦｅリッチ相が混在する合金である
ため、両相間の電位差による局部電池の影響も加わって
非常にさびやすい。従って実用化に当たっては防錆のた
めの表面処理が不可欠であり、たとえばＮｉやＺｎなど
の金属やそれらの合金をめっきする方法；りん酸塩処理
やクロメート処理等の化成処理を施す方法；浸漬法やス
プレー法等によりエポキシ系樹脂やアクリル系樹脂等の
樹脂コーティングを施す方法等が提案されている。これ
らの中でもとくに汎用されているのは、複雑な設備を要
することなく比較的安価に実施することのできるＮｉめ
っきあるいはＮｉ−Ｐ等のＮｉ合金めっき法である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらＮｉ等の
金属もしくは合金をめっきする方法では、必ずしも満足
のいくめっき密着性および耐食性は得られない。その１
つの理由は次の様に考えることができる。即ち、これら
の希土類磁石は水素吸蔵性が高く、水素吸蔵によって脆
化する性質があるので、ＮｉまたはＮｉ合金めっき法を
採用すると、希土類磁石中にめっき時に発生する水素が
吸蔵されてめっき界面で脆化割れを起こし、めっき剥離
を起こして耐食性を維持できなくなるものと考えられ
る。

【０００５】こうした問題を回避するため、蒸着めっき
等の気相めっき法も提案されているが、この方法ではめ
っき層のピンホール欠陥が耐食性向上の大きな障害とな
る。

【０００６】また浸漬法やスプレー法等によって樹脂コ
ーティングを施す方法でも、十分な密着性と耐食性は得
られ難く、しかも磁石表面に均一な樹脂コーティング被
膜を形成することは困難であって、特に磁石のエッジ部
は耐食性不足となり易く、この部分を起点として腐食が
進行する。

【０００７】本発明は上記の様な状況に着目してなされ
たものであって、その目的は、水素吸蔵等の問題を生じ
ることなく、優れた磁気特性を長期的に維持し得る様な
高耐食性希土類磁石を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明の構成は、ＲＥ−Ｂ−Ｆｅ系焼結希土類
磁石またはＲＥ−ＴＭ−Ｂ系熱間加工希土類磁石の表面
に、Ｎｉの置換析出層が形成されると共に、更にその上
にＮｉまたはＮｉ合金めっき層が形成されたものである
ところに要旨を有するものである。

【０００９】

【作用】本発明に係る高耐食性希土類磁石は、上記の如
くＲＥ−Ｂ−Ｆｅ系焼結希土類磁石またはＲＥ−ＴＭ−
Ｂ系熱間加工希土類磁の表面に、Ｎｉの置換析出層が形
成されると共に、その上にＮｉまたはＮｉ合金よりなる
めっき層を形成してなるものである。まずＮｉの置換析
出層は、その析出過程で磁石表面に存在する酸化物層等
の脆化層を溶解除去して表面を活性化すると共に、表面
に露出するＦｅ等との置換によって磁石素材に強固に密
着形成される。しかもこのＮｉ置換析出層は、その後に
行なわれるＮｉまたはＮｉ合金めっき層形成時に発生す
る水素が磁石金属中へ侵入するのを阻止し、めっき層と
磁石合金の界面における磁石の水素脆化を防止する作用
も発揮する。

【００１０】但しＮｉ置換析出層は、上記希土類磁石を
構成する元素のうちＮｉよりもイオン化傾向の強い元素
（Ｆｅ等）との置換によって形成されるものであり、こ
の置換析出層だけで磁石表面を完全に被覆することはで
きないので、これだけでは十分な耐食性が得られない。

【００１１】そこで本発明では該Ｎｉ置換析出層による
表面被覆の不足を補うため、該置換析出層上にＮｉまた
はＮｉ合金めっき層を形成するものである。尚従来例の
如く希土類磁石上にＮｉまたはＮｉ合金めっき層を直接
形成する方法では、磁石表面に存在する酸化物被膜上に
めっき層が形成されるため十分なめっき密着性が得られ
難く、しかも当該めっき工程で生成する水素との反応に
よって磁石表面が脆化するため、めっき層の密着性を十
分に高めることはできないが、本発明であれば前述の如
く下地層として形成されたＮｉ置換析出層によってＮｉ
またはＮｉ合金めっき層との密着性が高められるばかり
でなく、該置換析出層は水素バリヤー層としての機能も
果たすため、その後のＮｉまたはＮｉ合金めっき工程で
生ずる磁石表面の水素脆化も抑えられ、ＮｉまたはＮｉ
合金めっき層によるほぼ完全な表面被覆効果とも相まっ
て希土類磁石の耐食性は著しく高められる。

【００１２】上記Ｎｉ置換析出層の形成方法としては、
たとえば塩化ニッケルや硫酸ニッケル等のニッケル塩を
含む酸性溶液に希土類磁石を浸漬する方法等を採用する
ことができ、この浸漬処理によって希土類磁石表面の酸
化物が溶解除去されると共に、活性化された磁石表面に
瞬時にＮｉが析出し、密着性に優れたＮｉ置換析出層が
形成される。酸性溶液のｐＨは６以下が好ましく、ｐＨ
６を超える中性領域では磁石表面の活性化効果（酸化物
の溶解除去効果）が不十分になるばかりでなく、Ｎｉの
置換析出と併行して磁石表面に金属水酸化物よりなる赤
錆が発生し、Ｎｉ置換析出層の密着性が悪くなる。尚酸
性溶液にほう酸等のｐＨ緩衝剤を適量添加しておけば、
Ｎｉ置換析出時のｐＨを好ましい酸性領域で安定に維持
することができ、Ｎｉ置換析出層の密着性は一段と高め
られる。

【００１３】Ｎｉ置換析出層は、前述の如くＮｉまたは
Ｎｉ合金めっきの下地層として設けられるものであり、
その肉厚は１μｍ程度以下、好ましくは 0.3〜 0.8μｍ
程度に抑えることが望まれる。その理由は、該Ｎｉ置換
析出層は通常のめっき層に比べて緻密さが不足し相対的
に脆弱であるため、厚肉になるとめっき密着性をかえっ
て阻害する恐れがあり、しかも置換析出に要する時間も
長くなるからである。

【００１４】該Ｎｉ置換析出層上に形成されるＮｉまた
はＮｉ合金めっき層としては、光沢、半光沢、無光沢の
Ｎｉめっき及びＮｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ等の各種Ｎｉ合金め
っきを挙げることができる。めっき法としては通常の電
気めっき法を採用すれば良く、光沢剤等の添加剤の種
類、電流密度、めっき浴ｐＨ等のめっき条件について
は、めっき効率等を考慮して適宜選定すれば良い。

【００１５】該ＮｉまたはＮｉ合金めっき層の好ましい
肉厚は５〜１５μｍの範囲であり、５μｍ未満ではピン
ホール欠陥等が残って十分な耐食性が得られないことが
あり、また１５μｍを超えると耐食性はそれ以上改善さ
れず不経済であるばかりでなく、めっき応力の増大によ
ってめっき密着性が悪くなる恐れがでてくる。

【００１６】本発明は以上の様に構成されおり、前述の
様な希土類磁石の表面に下地層としてＮｉ置換析出層を
形成し、その上にＮｉまたはＮｉ合金めっき層を形成す
ることによって表面保護層の密着性を著しく高めること
ができ、ピンホール欠陥等のない緻密なＮｉまたはＮｉ
合金めっき層の被覆効果とも相まって高レベルの耐食性
を得ることができるが、上記ＮｉまたはＮｉ合金めっき
層の表面に更にクロメート処理等の化成処理や酸化処
理、有機コーティング層等を設けることによって耐食性
を更に高めることも勿論可能である。

【００１７】次に本発明で使用されるＲＥ−Ｂ−Ｆｅ系
焼結希土類磁石及びＲＥ−ＴＭ−Ｂ系熱間加工希土類磁
石について説明する。まずＲＥ−Ｂ−Ｆｅ系焼結希土類
磁石は、希土類元素の少なくとも１種とＢ及びＦｅを必
須元素として含むものであり、ＲＥで示される希土類元
素としては、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｄ，Ｄｙ，Ｈ
ｏ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｐｍ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌ
ｕ，Ｙなどを挙げることができ、これらは単独で使用し
てもよく或は必要により２種以上を併用することもでき
る。上記希土類元素の中でも特に好ましいのはＰｒとＮ
ｄである。

【００１８】これらＲＥ−Ｂ−Ｆｅ系焼結希土類磁石中
に占めるＲＥの好ましい含有量（以下、特記しない限り
原子％を意味する）は８〜３０％であり、８％未満では
十分な保磁力が得られにくく、３０％を超えると残留磁
束密度が不足気味となる。またＢの好ましい含有率は２
〜２８％であり、２％未満では十分な保磁力が得られ難
く、一方２８％を超えると残留磁束密度が不十分とな
る。Ｆｅは４０〜９０％の範囲が好ましく、４０％未満
では残留磁束密度が不足気味となり、一方９０％を超え
ると高レベルの保磁力が得られ難くなる。

【００１９】尚上記ＲＥ−Ｂ−Ｆｅ系焼結希土類磁石に
おいては、Ｆｅの一部をＣｏやＮｉで置換することもで
きる。しかしＣｏの置換量が多くなり過ぎると高保磁力
が得られにくくなるので、Ｆｅに対する置換量は５０％
以下に抑えるべきであり、またＮｉ置換量が多くなり過
ぎると残留磁束密度が低下する傾向があるので、Ｆｅに
対する置換量は８％以下とすべきである。更にこの磁石
には、他の元素として以下に示す様な元素の１種以上を
Ｆｅに置換して含有させることによって保磁力を更に高
めることが可能である（但し、２種以上を併用する場合
の許容含有量は、各添加元素のうち最大値を示すものの
含有量を上限とする。

【００２０】Ａｌ：９．５％以下、Ｔｉ：４．５％以下、Ｖ：９．５％以下、Ｃｒ：８．５％以下、Ｍｎ：８．０％以下、Ｂｉ：５．０％以下、Ｎｂ：９．５％以下、Ｔａ：９．５％以下、Ｍｏ：９．５％以下、Ｗ：９．５％以下、Ｓｂ：２．５％以下、Ｇｅ：７．０％以下、Ｓｎ：３．５％以下、Ｚｒ：５．５％以下、Ｎｉ：９．０％以下、Ｓｉ：９．０％以下、Ｚｎ：１．１％以下、Ｈｆ：５．５％以下。

【００２１】次にＲＥ−ＴＭ−Ｂ系熱間加工希土類磁石
は、Ｙを含む希土類元素（ＲＥ）の少なくとも１種と遷
移元素（ＴＭ）およびＢを必須元素として含むものであ
り、ＲＥとしては前記ＲＥ−Ｂ−Ｆｅ系焼結希土類磁石
の構成元素として挙げたものが再び例示されるが、これ
らのうち最も高い磁気的性質はＰｒを用いたときに、得
られ易いので、実質的にはＰｒのみ、もしくはＲＥのう
ち５０％以上がＰｒであるものが好ましい。またＤｙや
Ｔｄ等の重希土類元素を少量併用することは、保磁力の
向上に有効である。

【００２２】該ＲＥ−ＴＭ−Ｂ系熱間加工希土類磁石全
量中に占めるＲＥの好ましい含有量は、８〜２５％、よ
り好ましくは１０〜２０％、更に好ましくは１２〜１８
％の範囲である。ＲＥとＴＭおよびＢを基本成分とする
磁石の主相はＲＥ₂ ＴＭ₁₄Ｂ（たとえばＰｒ₂ Ｆｅ
₁₄Ｂ）であるが、ＲＥが不足するとこの化合物が形成さ
れず、α−鉄と同一構造の立方晶組織となるため良好な
磁気的特性（特に保磁率）が得られ難く、他方、ＲＥが
多過ぎると非磁性のＲＥリッチ相が多くなって残留磁束
密度が低下傾向を示す様になる。

【００２３】次にＢの含有量は、２〜８％、より好まし
くは４〜６％が適当である。Ｂ量が不足する場合は、Ｒ
Ｅ−Ｆｅ系の菱面体となるため満足な保磁力が得られ難
く、逆に多過ぎるとたとえば非磁性のＲＥ₂ Ｆｅ₄ Ｂ相
が析出して残留磁束密度が低くなる。

【００２４】ＴＭは４０〜９０％、より好ましくは６５
〜９０％が適当であり、ＴＭ量が不足すると残留磁束密
度が低くなり、また多過ぎると保磁力が不十分となる。
尚、ＴＭのうち最も代表的なものはＦｅであるが、その
一部をＣｏおよび／またはＮｉで代替することができ
る。Ｃｏは磁石のキュリー点を上げるのに有効であり、
基本的には主相のＦｅサイトを置換してＲＥ₂ Ｃｏ₁₄Ｂ
を形成するが、この化合物は結晶異方性磁界が小さく、
Ｃｏの代替量が多くなるにつれて磁石全体としての保磁
力が低下するので、Ｆｅの５０％以下、より好ましくは
２０％以下に抑えるのがよい。またＮｉの代替量が多く
なると残留磁束密度が低下する傾向があるので、Ｆｅの
８％程度以下に抑えることが望まれる。

【００２５】ＲＥ−ＴＭ−Ｂ系熱間加工希土類磁石の基
本的構成元素は上記の通りであるが、必要により更に他
の元素としてＡｇ，Ａｕ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｐ
ｔ，Ｚｎ等の１種以上を含有させることにより保磁力を
更に高めることができ、その効果は0.2 ％以上の添加で
有効に発揮される。しかし多過ぎると非磁性の粒界相が
増加して磁気特性の低下を招くので２％以下に抑えるべ
きである。

【００２６】上記元素の中でも特にＡｇ，Ａｕ，Ａｌ，
Ｃｕ，Ｐｔ，Ｓｎ，Ｚｎは結晶組織を微細化し、後述す
るような異方性付与のための熱間加工に伴う表面劣化層
の生成を抑制する作用があり、例えば３mm程度の薄肉形
状のものであっても優れた磁気特性を持った磁石を与え
るという効果を発揮する。

【００２７】かくして得られるＲＥ−ＴＭ−Ｂ系合金
を、好ましくは８００℃以上の温度で熱間加工して配向
させると、異方性の永久磁石が得られる。尚、このＲＥ
−ＴＭ−Ｂ系熱間加工希土類磁石は、耐食性や磁気特性
において前述のＲｅ−Ｂ−Ｆｅ系焼結希土類磁石よりも
優れた効果を有しているので特に好ましい。

【００２８】本発明では、上記のようなＲＥ−Ｂ−Ｆｅ
系焼結希土類磁石もしくはＲＥ−ＴＭ−Ｂ系熱間加工希
土類磁石の表面に、前述のＮｉ置換析出層及びＮｉまた
はＮｉ合金めっき層を形成することによって、高耐食性
の永久磁石を得ることができる。すなわち上記の磁石合
金は、その中に含まれる酸素や希土類元素酸化物の量が
非常に少なく、また表層部に少量存在することのある酸
化物層はＮｉ置換析出工程で除去され、且つＮｉまたは
Ｎｉ合金めっき層はＮｉ置換析出層を介して強固に密着
するので、ＮｉまたはＮｉ合金層の優れた表面保護効果
が遺憾なく発揮される。その結果、本発明の表面被覆希
土類磁石は卓越した耐食性を示し、高レベルの磁気特性
を長期間に渡って維持し得るものとなる。

【００２９】

【実施例】実施例１純度９９．９％の鉄粉、純度９９．９％のフェロボロン
合金および純度99．７％以上のＮｄを原料とし、これら
を配合して高周波溶解した後水冷銅鋳型を用いて鋳造
し、組成がＮｄ₁₄Ｂ₇ Ｆｅ₇₉の鋳塊を得た。この鋳塊を
スタンプミルで粗粉砕した後ボールミルで微粉砕し、粒
径が２．８〜８μｍの微粉末を得た。この微粉末を金型
に装入して、１０ＫＯｅの磁界中で配向させると共に
１．５ｔ／ｃｍ² の圧力で成形した。

【００３０】この成形体を、Ａｒ雰囲気中１０００℃で
１時間焼結した後放冷し、その後Ａｒ雰囲気中６００℃
で２時間時効処理することにより希土類磁石を得た。得
られた磁石より２０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍサイズの試
験片を切り出し、表面研磨（Ｎｏ．１５０）及びアセト
ン脱脂後、塩化ニッケル（120g/l）と硫酸ニッケル（25
0g/l）の混合水溶液（４０℃、ｐＨは4.5 に調整）に浸
漬し、0.5 μｍのＮｉ置換析出層を形成した。次いでこ
れに表１に示すめっき層を形成した。また従来法に準拠
し、Ｎｉ置換析出層を形成することなくワット浴を用い
て電流密度８Ａ／ｄｍ² でＮｉめっきを行なったものを
比較例として示した。

【００３１】上記めっき処理の後夫々着磁処理を行な
い、下記の初期磁気特性を有する供試材を得た。残留磁束密度（Ｂｒ）＝１２．５ＫＧ保磁力（ｉＨｃ）＝１２．０ＫＱｅエネルギー積（ＢＨ）_max ＝３５．０ＭＧＯｅ得られた各供試材について下記の方法で耐食性試験を行
なった。

【００３２】（耐食性試験）供試材を１２５℃×８５％
ＲＨの恒温恒湿雰囲気に５０時間放置した後、外観（目
視観察）、めっき密着性（ＪＩＳＫ５４００：碁盤
目テープ法）および磁気特性を調べた。結果を表１に一
括して示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１からも明らかであるように、実施例
（Ｎｏ．１〜６）では耐食性試験後の外観変化およびめ
っき密着性の低下は全く見られず、磁気特性も試験前の
値をそのまま維持しているのに対し、比較例（Ｎｏ．
７，８）では発錆による外観劣化およびめっき密着性の
低下が著しく、また磁気特性もかなり低下している。

【００３５】実施例２純度９９．９％の電解鉄と純度９９．９％のフェロボロ
ンおよび純度９９％以上のＰｒを原料とし、これらを配
合した後高周波溶解後水冷銅鋳型を用いて表２に示す組
成の鋳塊を得た。

【００３６】この鋳塊を切断して鉄製カプセルに封入
し、９５０℃にて全圧下率７６％の熱間圧延を行なった
後、１０００℃×６時間および４８０℃×２時間の条件
で熱処理することにより、表２に示す磁気特性の希土類
磁石を得た。この磁石より２０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ
の試験片を切り出し、表面研磨（Ｎｏ．１５０）および
アセトン脱脂の後、実施例１と同様にしてＮｉ置換析出
及びＮｉまたはＮｉ合金めっきを施し、以下実施例１と
同様にして着磁処理および耐食性試験を行なった。結果
を表３に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】表２，３に示した供試材は、いずれも本発
明の規定要件を満たすものであり、耐食性試験後の外観
劣化およびめっき密着性の低下並びに磁気特性の低下は
全く認められない。

【００４０】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、Ｒ
Ｅ−Ｂ−Ｆｅ系焼結希土類磁石またはＲＥ−ＴＭ−Ｂ系
熱間加工希土類磁石の表面に下地層としてＮｉ置換析出
層を形成し、その上にＮｉまたはＮｉ合金めっき層を形
成することによって耐食性を著しく高めることができ、
優れた磁気特性を長期間維持する高耐食性のＲＥ−Ｂ−
Ｆｅ系焼結希土類磁石またはＲＥ−ＴＭ−Ｂ系熱間加工
希土類磁石を提供し得ることになった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＲＥ−Ｂ−Ｆｅ系焼結希土類磁石または
ＲＥ−ＴＭ−Ｂ系熱間加工希土類磁石（ＲＥは希土類元
素の１種以上、ＴＭは遷移元素の１種以上をそれぞれ表
わす）の表面に、Ｎｉの置換析出層が形成され、更にそ
の上にＮｉまたはＮｉ合金めっき層が形成されたもので
あることを特徴とする高耐食性希土類磁石。