JP2007096204A - 希土類磁石 - Google Patents

Abstract

【課題】耐食性を向上させることが可能な希土類磁石を提供する。
【解決手段】 保護膜２０が、磁石素体１０に近い側から順に、結晶組織α（例えば多結晶状組織）を有する保護膜２０Ａと、結晶組織β（例えば柱状結晶状組織）を有する保護膜２０Ｂと、結晶組織αを有する保護膜２０Ｃとを含む３層膜である。隣り合う保護膜２０Ａ，２０Ｂの間において異なる結晶組織を有していると共に、同様に隣り合う保護膜２０Ｂ，２０Ｃの間において異なる結晶組織を有しているため、保護膜２０のうちの各膜間において緻密性が向上する。これにより、ピンホールの発生が抑制されるため、保護膜２０の腐食が抑制される。
【選択図】図２

Description

本発明は、希土類元素を含む磁石素体に保護膜が設けられた希土類磁石に関する。

希土類磁石としては、例えば、Ｓｍ−Ｃｏ₅ 系、Ｓｍ₂ −Ｃｏ₁₇系、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系またはＲ−Ｆｅ−Ｂ系（Ｒは希土類元素を表す）が知られており、高性能な永久磁石として用いられている。このうち、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系は、希土類元素としてサマリウム（Ｓｍ）よりも豊富に存在し価格が比較的安いネオジム（Ｎｄ）を主として用いており、鉄（Ｆｅ）も安価であることに加えて、Ｓｍ−Ｃｏ系などと同等以上の磁気性能を有することから、特に注目されている。

ところが、このＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石は、主成分として酸化され易い希土類元素と鉄とを含有するために、耐食性が比較的低く、性能の劣化およびばらつきなどが課題となっている。

このような希土類磁石の耐食性の低さを改善することを目的として、耐酸化性の金属などよりなる保護膜を表面に形成することが提案されている。例えば、特許文献１には、ニッケル（Ｎｉ）のめっき層を２層積層したものが記載されており、特許文献２には、ニッケルのめっき層上にニッケル−硫黄（Ｓ）合金のめっき層を積層したものが記載されている。
特許第２５９９７５３号公報 特開平０７−１０６１０９号公報

しかしながら、これらの保護膜により希土類磁石の耐食性は確かに向上するのであるが、塩化物あるいは亜硫酸ガスなどの厳しい雰囲気環境下ではわずかなピンホールが存在しても腐食してしまうので、さらなる改善が求められていた。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、耐食性を向上させることが可能な希土類磁石を提供することにある。

本発明の第１の観点による希土類磁石は、希土類元素を含む磁石素体と、この磁石素体に設けられた保護膜とを備えたものであって、保護膜が、２種類以上の結晶組織を有する３層以上の多層膜であるものである。

本発明の第１の観点による希土類磁石では、３層以上の多層膜である保護膜が２種類以上の結晶組織を有しているため、その保護膜の緻密性が向上する。

本発明の第２の観点による希土類磁石は、希土類元素を含む磁石素体と、この磁石素体に設けられた保護膜とを備えたものであって、保護膜が、磁石素体に隣接する多結晶状の第１保護膜と、磁石素体に隣接しない多結晶状の第２保護膜と、第１保護膜と第２保護膜との間の少なくとも一部に設けられた柱状結晶状の第３保護膜とを含んでいるものである。

本発明の第２の観点による希土類磁石では、磁石素体に隣接する多結晶状の第１保護膜と磁石素体に隣接しない多結晶状の第２保護膜との間の少なくとも一部に柱状結晶状の第３保護膜が設けられているため、第１保護膜と第３保護膜との間および第２保護膜と第３保護膜との間において結晶粒界が比較的複雑に入り組む。

本発明の第１の観点による希土類磁石では、保護膜が互いに隣り合うと共に互いに異なる結晶組織を有する３層の積層膜を含んでいるのが好ましい。

また、本発明の第２の観点による希土類磁石では、第１保護膜および第２保護膜の平均結晶粒径が、第３保護膜の長径方向の平均結晶粒径よりも小さくなっているのが好ましい。この場合には、保護膜が、さらに、第１保護膜と第３保護膜との間に設けられた第４保護膜を含み、第４保護膜の平均結晶粒径が、第１保護膜の平均結晶粒径よりも大きく、かつ第３保護膜の長径方向の平均結晶粒径よりも小さくなっていてもよい。

ここで、本発明の第１の観点による希土類磁石について説明した「２種類以上の結晶組織を有する３層以上の多層膜」とは、１つの膜が２種類以上の結晶組織を有してるわけではなく、１つの膜が１つの結晶組織を有する場合において３層以上の多層膜が全体として２種類以上の結晶組織を有している、という意味である。この「結晶組織」とは、結晶の形状や粒径（平均結晶粒径）に基づいて決定される組織（結晶構造）である。特に、「互いに異なる結晶組織」としては、例えば、多結晶（微結晶）状の結晶組織および柱状結晶状の結晶組織の組み合わせなどが挙げられる。また、「互いに隣り合うと共に互いに異なる結晶組織を有する３層の積層膜を含んでいる」構造は、保護膜が４層以上の多層膜である場合だけでなく、保護膜が３層膜である場合も含んでいる。特に、保護膜が４層以上の多層膜である場合において「３層の積層膜を含んでいる」とは、保護膜中に「３層の積層膜」が複数組存在する場合に、必ずしも全ての組み合わせの「３層の積層膜」において互いに異なる結晶組織を有していなければならないわけではなく、その複数組のうちの少なくとも１つの組み合わせの「３層の積層膜」において互いに異なる結晶組織を有していればよい、という意味である。もちろん、全ての組み合わせの「３層の積層膜」において互いに異なる結晶組織を有していてもよい。

また、本発明の第２の観点による希土類磁石について説明した「第１保護膜と第２保護膜との間の少なくとも一部に第３保護膜が設けられている」とは、保護膜が、第１保護膜と第２保護膜との間に第３保護膜（単層または多層）のみが設けられた３層以上の多層膜である場合もあるし、あるいは第１保護膜と第２保護膜との間に第３保護膜（単層または多層）を含む多層膜が設けられた４層以上の多層膜である場合もある、という意味である。すなわち、第３保護膜は、それ自身が単層であるか多層であるかにかかわらず、第１保護膜と第２の保護膜との間のいずれかに設けられていればよい。

本発明の第１の観点による希土類磁石によれば、保護膜が、２種類以上の結晶組織を有する３層以上の多層膜であるので、ピンホールの生成が抑制されることにより、保護膜の腐食が抑制される。したがって、耐食性を向上させることができる。

本発明の第２の観点による希土類磁石によれば、保護膜が、磁石素体に隣接する多結晶状の第１保護膜と、磁石素体に隣接しない多結晶状の第２保護膜と、第１保護膜と第２保護膜との間の少なくとも一部に設けられた柱状結晶状の第３保護膜とを含んでいるので、外部からの浸食物質が粒界において拡散することが抑制される。したがって、耐食性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

［第１の実施の形態］
まず、図１および図２を参照して、本発明の第１の実施の形態に係る希土類磁石の構成について説明する。図１および図２は本実施の形態に係る希土類磁石の構成を表しており、図１は希土類磁石の全体の断面構成を示し、図２は図１に示した希土類磁石のうちの主要部の断面構成を拡大して模式的に示している。この希土類磁石は、図１に示したように、希土類元素を含む磁石素体１０と、この磁石素体１０に設けられた保護膜２０とを備えている。

磁石素体１０は、遷移金属元素と希土類元素とを含む永久磁石により構成されている。希土類元素というのは、長周期型周期表の３族に属するイットリウム（Ｙ）およびランタノイドのランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の１６元素の総称である。

磁石素体１０を構成する永久磁石としては、例えば、１種以上の希土類元素と、鉄と、ホウ素とを含有するものが挙げられる。この磁石素体１０は、実質的に正方晶系の結晶構造の主相と、希土類リッチ相と、ホウ素リッチ相とを有している。主相の粒径は１００μｍ以下であることが好ましい。希土類リッチ相およびホウ素リッチ相は非磁性相であり、主に主相の粒界に存在している。非磁性相は、通常、０．５体積％〜５０体積％含まれている。

希土類元素としては、例えば、ネオジム、ジスプロシウム、プラセオジムおよびテルビウムのうち少なくとも１種を含むことが好ましい。

希土類元素の含有量は、８原子％〜４０原子％であることが好ましい。８原子％未満では、結晶構造がα−鉄と同一の立方晶組織となるので、高い保磁力（ｉＨｃ）を得ることができず、一方、４０原子％を超えると、希土類リッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下してしまうからである。

鉄の含有量は、４２原子％〜９０原子％であることが好ましい。鉄が４２原子％未満であると残留磁束密度が低下してしまい、一方、９０原子％を超えると保磁力が低下してしまうからである。

ホウ素の含有量は、２原子％〜２８原子％であることが好ましい。ホウ素が２原子％未満であると、菱面体組織となるので保磁力が不十分となり、一方、２８原子％を超えると、ホウ素リッチな非磁性相が多くなるので残留磁束密度が低下してしまうからである。

なお、鉄の一部をコバルトで置換するようにしてもよい。磁気特性を損なうことなく温度特性を改善することができるからである。この場合、コバルトの置換量は、Ｆｅ_1-x Ｃｏ_x で表すと、原子比でｘが０．５以下の範囲内であることが好ましい。これよりも置換量が多いと、磁気特性が劣化してしまうからである。

また、ホウ素の一部を炭素（Ｃ）、リン（Ｐ）、硫黄および銅のうちの少なくとも１種で置換するようにしてもよい。生産性の向上および低コスト化を図ることができるからである。この場合、これら炭素、リン、硫黄および銅の含有量は、全体の４原子％以下であることが好ましい。これよりも多いと、磁気特性が劣化してしまうからである。

さらに、保磁力の向上、生産性の向上、および低コスト化のために、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、銅あるいはハフニウム（Ｈｆ）等の１種以上を添加してもよい。この場合、添加量は、総計で全体の１０原子％以下とすることが好ましい。これよりも多いと、磁気特性の劣化を招いてしまうからである。

加えて、不可避的不純物として、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素あるいはカルシウム（Ｃａ）等が全体の３原子％以下の範囲内で含有されていてもよい。

磁石素体１０を構成する永久磁石としては、また例えば、１種以上の希土類元素と、コバルトとを含有するもの、あるいは１種以上の希土類元素と、鉄と、窒素とを含有するものも挙げられる。具体的には、例えば、Ｓｍ−Ｃｏ₅ 系あるいはＳｍ₂ −Ｃｏ₁₇系（数字は原子比）などのサマリウムとコバルトとを含むものや、または、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系などのネオジムと鉄とホウ素とを含むものが挙げられる。

保護膜２０は、２種類以上の結晶組織を有する３層以上の多層膜である。この「結晶組織」とは、結晶の形状や粒径（平均結晶粒径）に基づいて決定される組織（結晶構造）である。この保護膜２０の積層構成は、上記したように２種類以上の結晶組織を有する３層以上の多層膜である限り、自由に設定可能である。

特に、保護膜２０は、互いに隣り合うと共に互いに異なる結晶組織を有する３層の積層膜を含んでいるのが好ましい。ここでは、保護膜２０は、例えば、図２に示したように、２種類の結晶組織α，βを有する膜が積層された多層膜であり、具体的には磁石素体１０に近い側から順に、結晶組織αを有する保護膜２０Ａと、結晶組織βを有する保護膜２０Ｂと、結晶組織αを有する保護膜２０Ｃとが積層された３層膜である。ここでは、例えば、結晶組織αが多結晶状（微結晶状）の結晶組織であり、結晶組織βが柱状結晶状の結晶組織である。これらの保護膜２０Ａ〜２０Ｃは、例えば金属のめっき膜により構成されている。なお、この金属というのは、単体のみでなく、合金も含んでいる。

この保護膜２０では、上記したように、２種類以上の結晶組織を有する３層以上の多層膜（保護膜２０Ａ〜２０Ｃ）であるため、２種類以上の結晶組織を有する３層以上の多層膜でない場合よりも、保護膜２０の形成工程（めっき工程）においてピンホールが打ち消されやすい傾向にある。すなわち、単純なピンホールに関しては、保護膜２０を多層膜とすることによりめっき工程（めっき膜の成長過程）においてピンホールが埋められるため、その保護膜２０中にピンホールが残存しにくくなる。ただし、磁石素体１０のような粉末冶金の焼結合金は粒径が粗いため、その磁石素体１０の粒界部分を１層のめっき膜だけでは覆いきれない（ピンホールを埋めきれない）場合がある。この点に関して、保護膜２０が２種類以上の結晶組織を有する３層以上の多層膜であれば、互いに異なる結晶組織を有する膜間において一方の膜が他方の膜とは異なる膜成長を示すため、磁石素体１０の粒界部分をめっき膜で十分に覆う（ピンホールを埋める）ことができる。特に、柱状結晶状の膜（ここでは保護膜２０Ｂ）は隙間を生じさせないように電析成長するため、ピンホールを埋めることに適している。

この場合には、特に、上記したように、保護膜２０が互いに隣り合うと共に互いに異なる結晶組織を有する３層の積層膜を含んでいれば、互いに隣り合うと共に互いに異なる結晶組織を有する３層の積層膜を含んでいない場合よりも、ピンホールがより打ち消されやすくなる。この観点による最も好ましい保護膜２０の積層構成は、上記したように、小さい平均結晶粒径を有する多結晶状（微結晶状）の膜（保護膜２０Ａ，２０Ｃ）と柱状結晶状の膜（保護膜２０Ｂ）とが交互に積層された積層構成である。

特に、保護膜２０は、言い換えれば、磁石素体１０に隣接する多結晶状の保護膜２０Ａ（第１保護膜）と、磁石素体１０に隣接しない多結晶状の保護膜２０Ｃ（第２保護膜）と、保護膜２０Ａ，２０Ｃの間の少なくとも一部に設けられた柱状結晶状の保護膜２０Ｂ（第３保護膜）とを含んでいる。ここでは、図２に示したように、保護膜２０Ａ，２０Ｃの間に単層の保護膜２０Ｂのみが設けられていることにより、上記したように、保護膜２０が３層膜である。

保護膜２０Ａ，２０Ｃの平均結晶粒径は、保護膜２０Ｂの長径方向の平均結晶粒径よりも小さくなっている。保護膜２０Ａを微結晶化することにより、保護膜２０と磁石素体１０との界面の緻密性が向上するため、ピンホールの数を減少させることができるからである。また、保護膜２０Ｃを微結晶化することにより、保護膜２０の表面も緻密化するため、ピンホールの数をより減少させることができるからである。保護膜２０Ａの平均結晶粒径は０．５μｍ以下であることが好ましく、保護膜２０Ｃの平均結晶粒径も同様に０．５μｍ以下であることが好ましい。

上記したように保護膜２０Ｂが柱状結晶状であるため、高い耐食性を得ることができる。なお、柱状結晶状というのは、一方向の粒径がそれに対して垂直な方向の粒径よりも長い結晶がある程度の傾向を持って配列している状態を意味し、必ずしも同一方向に配列している必要はない。逆に、図３に示したように、放射状に柱状結晶が成長している方が好ましい。図３は、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）を用いた希土類磁石のＳＩＭ（Scanning Ion Microscopy ；走査イオン顕微鏡）像である。図４は、図３に示したＳＩＭ写真を模式的に表しており、網かけで示した領域に対応する部分が保護膜２０Ｂである。このような構造の方が結晶粒界が比較的複雑に入り組むので、外部からの浸食物質が粒界において拡散することを抑制することができるからである。保護膜２０Ｂにおける柱状結晶の大きさは、長径方向の平均結晶粒径が２μｍ以上、短径方向の平均結晶粒径が１μｍ以下、さらには０．５μｍ以下であることが好ましい。なお、柱状結晶状の保護膜２０Ｂに関して以下で単に「平均結晶粒径」と説明する場合は、長径方向の平均結晶粒径を意味しているものとする。

保護膜２０Ａ〜２０Ｃを構成する材料としては、例えば、ニッケルまたはニッケル合金が好ましい。高い耐食性を得ることができるからである。なお、上記した保護膜２０Ａ〜２０Ｃを構成する材料は、必ずしもニッケルまたはニッケル合金に限らず、例えば、銅、銅合金、錫または錫合金であってもよい。

この希土類磁石は、例えば、磁石素体１０を形成したのち、この磁石素体１０の上に保護膜２０Ａ〜２０Ｃを順に積層して保護膜２０を形成することにより、製造することができる。

磁石素体１０は、例えば、次のようにして焼結法により形成することが好ましい。まず、所望の組成の合金を鋳造し、インゴットを作製する。続いて、得られたインゴットを、スタンプミル等により粒径１０μｍ〜８００μｍ程度に粗粉砕し、さらにボールミル等により粒径０．５μｍ〜５μｍ程度の粉末に微粉砕する。続いて、得られた粉末を、好ましくは磁場中において成形する。この場合、磁場強度は１００００×１０³ ／（４π）Ａ／ｍ（＝１０ｋＯｅ）以上、成形圧力は１Ｍｇ／ｃｍ² 〜５Ｍｇ／ｃｍ² 程度とすることが好ましい。

続いて、得られた成形体を、１０００℃〜１２００℃で０．５時間〜２４時間焼結し、冷却する。焼結雰囲気は、アルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガス雰囲気または真空とすることが好ましい。そののち、不活性ガス雰囲気中で、５００℃〜９００℃にて１時間〜５時間時効処理を行うことが好ましい。この時効処理は複数回行ってもよい。

なお、２種以上の希土類元素を用いる場合には、原料としてミッシュメタル等の混合物を用いるようにしてもよい。また、磁石素体１０を焼結法以外の方法により製造するようにしてもよく、例えば、バルク体磁石を製造する際のいわゆる急冷法により製造するようにしてもよい。

また、保護膜２０（保護膜２０Ａ〜２０Ｃ）は、電気めっきにより形成することが好ましい。めっき浴は、形成したいめっき膜に応じて選択する。その際、めっき浴の種類またはめっき時の電流密度を調節することにより、保護膜２０Ａ〜２０Ｃの平均結晶粒径および結晶の形状を制御する。例えば、保護膜２０Ａは、過電圧を加えて電流密度を０．３Ａ／ｄｍ² 以上１Ａ／ｄｍ² 以下とすることにより微結晶化することができ、保護膜２０Ｂは、例えば電流密度を０．０１Ａ／ｄｍ² 以上０．３Ａ／ｄｍ² 以下とし、かつ適切な光沢剤を添加することにより柱状結晶状とすることができ、保護膜２０Ｃは、例えば電流密度を０．０１Ａ／ｄｍ² 以上０．３Ａ／ｄｍ² 以下とし、かつ適切な光沢剤を添加することにより微結晶化することができる。

上記しためっき用の光沢剤としては、例えば、必要に応じて半光沢添加剤または光沢添加剤を用いることが可能である。この半光沢添加剤としては、例えば、ブチンジオール、クマリン、ポロパギルアルコールまたはホルマリンなどの硫黄を含まない有機物などが挙げられる。また、光沢添加剤のうち、一次光沢剤としては、例えば、サッカリン、１，５−ナフタリンジスルホン酸ナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホンアミドなどが挙げられ、二次光沢剤としては、例えば、クマリン、２−ブチン−１，４−ジオール、エチレンシアンヒドリン、プロパギルアルコール、ホルムアルデヒド、チオ尿素、キノリンまたはピリジンなどが挙げられる。

上記しためっき条件（主に電流密度）およびめっき浴（主に光沢剤）を使用することにより、保護膜２０Ａ〜２０Ｃの平均結晶粒径を所望の値となるように制御することが可能である。一般に、めっき膜の平均結晶粒径は、光沢めっきによるめっき膜の平均結晶粒径＜合金めっきによるめっき膜の平均結晶粒径＜パルスめっきによるめっき膜の平均結晶粒径＜半光沢めっきによるめっき膜の平均結晶粒径の順に大きくなる傾向にある。これらのめっき膜を０．０１μｍ〜１μｍの範囲内において平均結晶粒径を制御しながら組み合わせることにより、保護膜２０（保護膜２０Ａ〜２０Ｃ）を所望の構成とすることが可能である。

なお、保護膜２０を形成する前に、前処理を行うようにしてもよい。前処理としては、例えば、アルカリによる脱脂あるいは有機溶剤による脱脂、およびそれに続いて行われる酸処理等による活性化がある。

このように本実施の形態によれば、保護膜２０が２種類以上の結晶組織を有する３層以上の多層膜であり、具体的には保護膜２０が２種類の結晶組織α，βを有する３層膜（保護膜２０Ａ〜２０Ｃ）であるので、その保護膜２０の緻密性が向上する。具体的には、磁石素体１０と保護膜２０との界面および保護膜２０の表面の緻密性が向上する。これにより、ピンホールの発生が抑制されるため、保護膜２０の腐食が抑制される。しかも、保護膜２０が、磁石素体１０に隣接する多結晶状の保護膜２０Ａと、磁石素体１０に隣接しない多結晶状の保護膜２０Ｃと、保護膜２０Ａ，２０Ｃの間に設けられた柱状結晶状の保護膜２０Ｂとを含んでいるので、保護膜２０Ａと保護膜２０Ｂとの間および保護膜２０Ｂと保護膜２０Ｃとの間において結晶粒界が比較的複雑に入り組む。これにより、外部からの浸食物質が粒界において拡散することが抑制される。したがって、耐食性を向上させることができる。

特に、保護膜２０が互いに隣り合うと共に互いに異なる結晶組織を有する３層の積層膜（保護膜２０Ａ〜２０Ｃ）を含んでいれば、その３層の積層膜間においてピンホールが効果的に埋められるため、保護膜２０の緻密性がより向上する。したがって、耐食性をより向上させることができる。

また、保護膜２０Ｂが柱状結晶状である場合に、保護膜２０Ａの平均結晶粒径を０．５μｍ以下とすれば、より高い効果を得ることができる。

なお、本実施の形態では、図２に示したように、磁石素体１０に近い側から順に、結晶組織αを有する保護膜２０Ａと、結晶組織βを有する保護膜２０Ｂと、結晶組織αを有する保護膜２０Ｃとが積層された３層膜となるように保護膜２０を構成したが、必ずしもこれに限られるものではなく、磁石素体１０に設けられる保護膜の積層構成は、上記したように２種類以上の結晶組織を有する３層以上の多層膜である限り、自由に設定可能である。一例を挙げれば、保護膜は、後述する図５〜図１４に示しているように、２種類の結晶組織α，βを有する他の一連の多層膜（図５〜図１１，図１３，図１４参照）であってもよいし、あるいは３種類の結晶組織α〜γを有する多層膜（図１２参照）であってもよい。この場合には、特に、耐食性をより向上させることを考慮すれば、図５〜図７、図１０、図１１および図１４に示したように、互いに隣り合うと共に互いに異なる結晶組織を有する３層の積層膜を含んでいるのが好ましい。

［第２の実施の形態］
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。

図５は本実施の形態に係る希土類磁石の構成を表しており、図２に示した断面構成に対応している。この希土類磁石は、図５に示したように、保護膜２０に代えて保護膜３０を備える点を除き、上記第１の実施の形態において説明した希土類磁石（図１参照）と同様の構成を有している。

保護膜３０は、２種類以上の結晶組織を有する３層以上の多層膜であり、上記第１の実施の形態において既に説明した積層構成（図２参照）以外の他の積層構成を有している。この保護膜３０は、例えば、図５に示したように、磁石素体１０に近い側から順に、結晶組織βを有する保護膜３０Ａと、結晶組織αを有する保護膜３０Ｂと、結晶組織βを有する保護膜３０Ｃとが積層された３層膜である。なお、上記以外の保護膜３０Ａ〜３０Ｃの構成（例えば結晶組織の種類、構成材料および平均結晶粒径など）は、対応する結晶組織を有する保護膜２０Ａ〜２０Ｃの構成と同様である。すなわち、ここでは結晶組織βを有する保護膜３０Ａ，３０Ｃの構成が同様に結晶組織βを有する保護膜２０Ｂの構成に対応しており、結晶組織αを有する保護膜３０Ｂの構成が同様に結晶組織αを有する保護膜２０Ａ，２０Ｃの構成に対応している。

この希土類磁石は、磁石素体１０上に保護膜２０に代えて保護膜３０（保護膜３０Ａ〜３０Ｃ）を形成する点を除き、上記第１の実施の形態において説明した希土類磁石の製造方法と同様の手順を経ることにより製造することができる。

このように本実施の形態によれば、保護膜３０が２種類以上の結晶組織を有する３層以上の多層膜であり、具体的には保護膜３０が２種類の結晶組織α，βを有する３層膜（保護膜３０Ａ〜３０Ｃ）であるので、上記第１の実施の形態において説明した作用により、保護膜３０の腐食が抑制される。したがって、耐食性を向上させることができる。

なお、本実施の形態では、図５に示したように、磁石素体１０に近い側から順に、結晶組織βを有する保護膜３０Ａと、結晶組織αを有する保護膜３０Ｂと、結晶組織βを有する保護膜３０Ｃとが積層された３層膜となるように保護膜３０を構成したが、必ずしもこれに限られるものではなく、その保護膜３０の積層構成は、上記したように２種類以上の結晶組織を有する３層以上の多層膜である限り、自由に設定可能である。

一例を挙げれば、保護膜３０を４層膜としてもよい。具体的には、例えば、上記した２種類の結晶組織α，βを利用して結晶組織を異ならせる場合には、結晶組織αを有する膜および結晶組織βを有する膜を任意の繰り返し回数に渡って交互に積層させればよい。具体的には、図６に示したように、磁石素体１０に近い側から順に、結晶組織αを有する保護膜３０Ｄと、結晶組織βを有する保護膜３０Ｅと、結晶組織αを有する保護膜３０Ｆと、結晶組織βを有する保護膜３０Ｇとが積層されるようにしてもよい。また、図７に示したように、磁石素体１０に近い側から順に、結晶組織βを有する保護膜３０Ｈと、結晶組織αを有する保護膜３０Ｉと、結晶組織βを有する保護膜３０Ｊと、結晶組織αを有する保護膜３０Ｋとが積層されるようにしてもよい。これらの場合においても、上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。

この他、例えば、上記したように２種類の結晶組織α，βを利用して結晶組織を異ならせる場合には、結晶組織αを有する膜および結晶組織βを有する膜を交互に積層させないようにしてもよい。具体的には、図８に示したように、磁石素体１０に近い側から順に、結晶組織βを有する保護膜３０Ｌと、結晶組織αを有する保護膜３０Ｍと、結晶組織αを有する保護膜３０Ｎと、結晶組織βを有する保護膜３０Ｐとが積層されるようにしてもよい。この場合においても、上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。

もちろん、保護膜３０は、上記した３層膜や４層膜に限らず、５層以上の多層膜であってもよい。

［第３の実施の形態］
次に、本発明の第３の実施の形態について説明する。

図９は本実施の形態に係る希土類磁石の構成を表しており、図２に示した断面構成に対応している。この希土類磁石は、図９に示したように、保護膜２０に代えて保護膜４０を備える点を除き、上記第１の実施の形態において説明した希土類磁石（図１参照）と同様の構成を有している。

保護膜４０は、磁石素体１０に隣接する多結晶状の保護膜４０Ａ（第１保護膜）と、磁石素体１０に隣接しない多結晶状の保護膜４０Ｃ（第２保護膜）と、保護膜４０Ａ，４０Ｃの間の少なくとも一部に設けられた柱状結晶状の保護膜４０Ｂ（第３保護膜）とを含んでおり、上記第１の実施の形態において既に説明した積層構成（図２参照）以外の他の積層構成を有している。ここでは、例えば、図９に示したように、保護膜４０Ａ，４０Ｃの間に、互いに隣接された２層の保護膜４０Ｂが設けられている。すなわち、保護膜４０は、例えば、磁石素体１０に近い側から順に、保護膜４０Ａ，４０Ｂ，４０Ｂ，４０Ｃが積層された４層膜である。なお、上記以外の保護膜４０Ａ〜４０Ｃの構成（例えば結晶組織の種類、構成材料および平均結晶粒径など）は、対応する結晶組織を有する保護膜２０Ａ〜２０Ｃの構成と同様である。すなわち、ここでは結晶組織αを有する保護膜４０Ａ，４０Ｃの構成が同様に結晶組織αを有する保護膜２０Ａ，２０Ｃの構成に対応しており、結晶組織βを有する保護膜４０Ｂの構成が同様に結晶組織βを有する保護膜２０Ｂの構成に対応している。

この希土類磁石は、磁石素体１０上に保護膜２０に代えて保護膜４０（保護膜４０Ａ〜４０Ｃ）を形成する点を除き、上記第１の実施の形態において説明した希土類磁石の製造方法と同様の手順を経ることにより製造することができる。

このように本実施の形態によれば、保護膜４０が、磁石素体１０に隣接する多結晶状の保護膜４０Ａと、磁石素体１０に隣接しない多結晶状の保護膜４０Ｃと、保護膜４０Ａ，４０Ｃの間に設けられた２層の柱状結晶状の保護膜４０Ｂとを含んでいるので、上記第１の実施の形態において説明した作用により、外部からの浸食物質が粒界において拡散することが抑制される。したがって、耐食性を向上させることができる。

なお、本実施の形態では、図９に示したように、保護膜４０Ａ，４０Ｃの間に互いに隣接された２層の保護膜４０Ｂが設けられた４層膜となるように保護膜４０を構成したが、必ずしもこれに限られるものではなく、保護膜４０Ａ，４０Ｃの間の少なくとも一部に保護膜４０Ｂが設けられている限り、保護膜４０の積層構成は自由に変更可能である。具体的には、例えば、保護膜４０Ａ，４０Ｃの間に設ける保護膜４０Ｂの層数を変化させたり、あるいは保護膜４０Ａ，４０Ｃの間に保護膜４０Ｂと共に他の膜を併せて設けてもよい。

一例を挙げれば、保護膜４０を４層膜とする場合には、図１０に示したように、保護膜４０Ａ，４０Ｃの間に単層の保護膜４０Ｂが設けられると共に、さらに保護膜４０Ｂ，４０Ｃの間に単層の多結晶状の保護膜４０Ｄが設けられることにより、磁石素体１０に近い側から順に、保護膜４０Ａ，４０Ｂ，４０Ｄ，４０Ｃが積層されるようにしてもよい。また、図１１に示したように、保護膜４０Ａ，４０Ｃの間に単層の保護膜４０Ｂが設けられると共に、さらに保護膜４０Ａ，４０Ｂの間に単層の多結晶状の保護膜４０Ｅが設けられることにより、磁石素体１０に近い側から順に、保護膜４０Ａ，４０Ｅ，４０Ｂ，４０Ｃが積層されるようにしてもよい。これらの場合においても、上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。

特に、保護膜４０を４層膜とする場合には、図１２に示したように、結晶組織αを有する保護膜４０Ａ（第１保護膜），４０Ｃ（第２保護膜）の間に結晶組織βを有する単層の保護膜４０Ｂ（第３保護膜）が設けられると共に、さらに保護膜４０Ａ，４０Ｂの間に結晶組織α，βとは異なる結晶組織γを有する単層の保護膜４０Ｆ（第４保護膜）が設けられることにより、磁石素体１０に近い側から順に、保護膜４０Ａ，４０Ｆ，４０Ｂ，４０Ｃが積層されるようにしてもよい。この結晶組織γは、例えば、多結晶状と柱状結晶状との間の結晶状態に相当すると想定される結晶組織であり、より具体的には柱状結晶状に類似した結晶組織である。この結晶組織γでは、平均結晶粒径が、正常な柱状結晶状態における平均結晶粒径よりも小さくなっている。これにより、保護膜４０Ｆの平均結晶粒径は、保護膜４０Ａの平均結晶粒径よりも大きく、かつ保護膜４０Ｂの長径方向の平均結晶粒径よりも小さくなっている。この場合においても、上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。

また、例えば、保護膜４０を７層多層膜としてもよい。この場合には、図１３に示したように、保護膜４０Ａ，４０Ｃの間に互いに隣接された３層の保護膜４０Ｂが設けられると共に、さらに保護膜４０Ｂ，４０Ｃの間に多結晶状の保護膜４０Ｇ，４０Ｈが設けられることにより、磁石素体１０に近い側から順に、保護膜４０Ａ，４０Ｂ，４０Ｂ，４０Ｂ，４０Ｇ，４０Ｈ，４０Ｃが積層されるようにしてもよい。あるいは図１４に示したように、保護膜４０Ａ，４０Ｃの間に互いに離間された３層の保護膜４０Ｂが設けられると共に、さらに各保護膜４０Ｂの間にそれぞれ多結晶状の保護膜４０Ｉ，４０Ｊが設けられることにより、磁石素体１０に近い側から順に、保護膜４０Ａ，４０Ｂ，４０Ｉ，４０Ｂ，４０Ｊ，４０Ｂ，４０Ｃが積層されるようにしてもよい。確認までに説明しておくと、図１３および図１４に示した保護膜４０Ｂの層数は、３層に限らずに４層以上であってもよい。図１４に示した保護膜４０において保護膜４０Ｂの層数を４層以上とする場合には、当然ながら、各保護膜４０Ｂの間に設けられる多結晶状の膜の層数も３層以上に増加される。これらの場合においても、上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。

もちろん、保護膜４０は、上記した４層膜や７層膜に限らず、４層以上の範囲において任意の層数の多層膜であってもよい。

次に、本発明の具体的な実施例について説明する。

（実施例１）
以下の手順を経ることにより、上記第１の実施の形態において図２を参照して説明した保護膜２０を備えた希土類磁石を製造した。すなわち、まず、粉末冶金法によって作成したＮｄ−Ｆｅ−Ｂの焼結体を、アルゴン雰囲気中で６００℃にて２時間の熱処理を施したのち、５６ｍｍ×４０ｍｍ×８ｍｍの大きさに加工し、さらにバレル研磨処理により面取りを行って磁石素体１０を得た。続いて、この磁石素体１０を、アルカリ性脱脂液で洗浄した後、硝酸溶液により表面の活性化を行い、良く水洗した。

続いて、磁石素体１０の表面に、半光沢添加剤を含むワット浴を用いて電気めっきによりニッケルめっき膜よりなる保護膜２０Ａおよび保護膜２０Ｂを形成した。その際、電流密度を最初（保護膜２０Ａの形成時）は０．７Ａ／ｄｍ² を超えるように調整し、そののち（保護膜２０Ｂの形成時）に０．３Ａ／ｄｍ² に調整した。最後に、光沢添加剤を含むワット浴を用いて電気めっきによりニッケルめっき膜よりなる保護膜２０Ｃを形成した。その際、電流密度を０．３Ａ／ｄｍ² で一定となるように調整した。これにより、保護膜２０（保護膜２０Ａ〜２０Ｃ）を備えた実施例１の希土類磁石を得た。

（実施例２）
以下の手順を経ることにより、上記第２の実施の形態において図８を参照して説明した保護膜３０を備えた希土類磁石を製造した。すなわち、まず、実施例１と同様の手順を経ることにより磁石素体１０を調製したのち、その磁石素体１０上に、半光沢添加剤を含むワット浴を用いて電気めっきによりニッケルめっき膜よりなる保護膜３０Ｌを形成した。続いて、保護膜３０Ｌ上に、先に使用したワット浴を引き続き用いてパルスめっきによりニッケルめっき膜よりなる保護膜３０Ｍを形成した。その際、電流密度を通電時に０．３Ａ／ｄｍ² および非通電時に０Ａ／ｄｍ² とし、通電時間を５０ｍｓとなるように調整した。続いて、保護膜３０Ｍ上に、１００ｍｇ／Ｌの有機硫黄化合物光沢剤を含むワット浴を用いて電気めっきによりニッケル−硫黄合金めっき膜よりなる保護膜３０Ｎを形成した。最後に、保護膜３０Ｎ上に、半光沢添加剤を含むワット浴を用いて電気めっきによりニッケルめっき膜よりなる保護膜３０Ｐを形成した。その際、パルスめっきを除き、全て電流密度を０．３Ａ／ｄｍ² で一定となるように調整した。これにより、保護膜３０（保護膜３０Ｌ〜３０Ｎ，３０Ｐ）を備えた実施例２の希土類磁石を得た。

（実施例３）
以下の手順を経ることにより、上記第３の実施の形態において図１０を参照して説明した保護膜４０を備えた希土類磁石を製造した。すなわち、まず、実施例１と同様の手順を経ることにより磁石素体１０を調製したのち、その磁石素体１０上に、１００ｍｇ／Ｌ（リットル）の有機硫黄化合物光沢剤を含むワット浴を用いて電気めっきによりニッケル−硫黄合金めっき膜よりなる保護膜４０Ａを形成した。続いて、保護膜４０Ａ上に、半光沢添加剤を含むワット浴を用いて電気めっきによりニッケルめっき膜よりなる保護膜４０Ｂを形成した。続いて、保護膜４０Ｂ上に、光沢添加剤を含むワット浴を用いて電気めっきによりニッケルめっき膜よりなる保護膜４０Ｄを形成した。最後に、保護膜４０Ｄ上に、０．３ｍｏｌ／Ｌのタングステン酸ナトリウムを含むワット浴を用いて電気めっきによりニッケル−タングステン合金めっき膜よりなる保護膜４０Ｃを形成した。その際、全て電流密度を０．３Ａ／ｄｍ² で一定となるように調整した。これにより、保護膜４０（保護膜４０Ａ，４０Ｂ，４０Ｄ，４０Ｃ）を備えた実施例３の希土類磁石を得た。

（実施例４）
以下の手順を経ることにより、上記第３の実施の形態において図１２を参照して説明した保護膜４０を備えた希土類磁石を製造した。すなわち、まず、実施例１と同様の手順を経ることにより磁石素体１０を調製したのち、その磁石素体１０上に、１００ｍｇ／Ｌの有機硫黄化合物（サッカリン）を含むワット浴を用いて電気めっきによりニッケル−硫黄合金めっき膜よりなる保護膜４０Ａを形成した。続いて、保護膜４０Ａ上に、半光沢添加剤（クマリン）を含むワット浴を用いて電気めっきによりニッケルめっき膜よりなる保護膜４０Ｆを形成した。続いて、保護膜４０Ｆ上に、半光沢添加剤（２−ブチン−１，４−ジオール）を含むワット浴を用いて電気めっきによりニッケルめっき膜よりなる保護膜４０Ｂを形成した。最後に、光沢添加剤を含むワット浴を用いて電気めっきによりニッケルめっき膜よりなる保護膜４０Ｃを形成した。その際、全て電流密度を０．３Ａ／ｄｍ² で一定となるように調整した。これにより、保護膜４０（保護膜４０Ａ，４０Ｆ，４０Ｂ，４０Ｃ）を備えた実施例４の希土類磁石を得た。

（比較例）
実施例１と同様の手順を経ることにより磁石素体１０を調製したのち、その磁石素体１０上に、半光沢添加剤を含むワット浴を用いて電気めっきによりニッケルめっき膜よりなる保護膜を形成し、引き続き保護膜上に、光沢添加剤を含むワット浴を用いて電気めっきによりニッケルめっき膜よりなる他の保護膜を形成した。その際、全て電流密度を０．３Ａ／ｄｍ² で一定となるように調整した。これにより、２層の保護膜を備えた比較例の希土類磁石を得た。

（評価）
まず、作製した実施例１および比較例の希土類磁石について断面のＦＩＢを用いたＳＩＭ像を観察した。図１５に実施例１のＳＩＭ像を示す。図１５に示したように、実施例１の希土類磁石は、磁石素体１０上に、多結晶状の保護膜２０Ａ、柱状結晶状の保護膜２０Ｂおよび多結晶状の保護膜２０Ｃが順に形成されていることが分かる。保護膜２０Ａの平均結晶粒径は０．５μｍ以下、その厚みは約２μｍであり、保護膜２０Ｂの長径方向の平均結晶粒径は５μｍ、短径方向の平均結晶粒径は１μｍ、その厚みは約５μｍであり、保護膜２０Ｃの平均結晶粒径は０．５μｍ以下、その厚みは約５μｍであった。

比較例については図示しないが、磁石素体１０上に柱状結晶状の保護膜および多結晶状の保護膜が順に形成されていた。柱状結晶状の保護膜の長径方向の平均結晶粒径は５μｍ、短径方向の平均結晶粒径は１μｍ、その厚みは約５μｍであり、多結晶状の保護膜の平均結晶粒径は０．５μｍ以下、その厚みは約５μｍであった。

続いて、実施例１〜４および比較例の希土類磁石について、水蒸気雰囲気、１２０℃、０．２×１０⁶ Ｐａにおける１００時間の加湿高温試験、およびＪＩＳ−Ｃ−００２３による２４時間の塩水噴霧試験を行い、耐食性を評価した。外観を肉眼で検査し、発錆の有無で合否を判定した。それらの結果を表１に示す。

表１に示したように、実施例１〜４によれば加湿高温試験も塩水噴霧試験も共に合格であったのに対して、比較例では塩水噴霧試験において腐食がみられた。すなわち、多結晶状の膜および柱状結晶状の膜を含む３層以上の多層膜となるように保護膜を構成すれば、優れた耐食性を得られることが分かった。

以上、いくつかの実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記各実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記各実施の形態および実施例では、磁石素体および保護膜を備える場合について説明したが、これら以外の他の構成要素をさらに有していてもよい。例えば、磁石素体と保護膜との間、または保護膜の上に他の膜を有していてもよい。

特に、上記第１の実施の形態では、３層以上の多層膜である保護膜において結晶組織を異ならせるために２種類の結晶組織（多結晶状組織および柱状結晶状組織）を利用したが、必ずしもこれに限られるものではなく、結晶組織の種類およびその数は、２種類以上の結晶組織を確保し得る限りにおいて自由に変更可能である。上記した多結晶状組織および柱状結晶状組織の他に利用可能な結晶組織としては、例えば、Electrochimica Acta,Vol.39,No.8/9,pp.1091-1105,1994 に記載されている５種類の結晶組織（ＦＩ型，ＢＲ型，Ｚ型，ＦＴ型，ＵＤ型）などが挙げられる。これらの他の結晶組織を利用した場合においても、上記第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。

本発明による希土類磁石は、電気自動車用モーター、ハイブリッド自動車用モーター、ロボット用モーター、ハードディスクボイスコイル用モーター、光ピックアップ用モーターまたはスピンドルモーターなどに好適に用いることができる。

本発明の第１の実施の形態に係る希土類磁石の全体の断面構成を表す断面図である。 図１に示した希土類磁石のうちの主要部の断面構成を拡大して模式的に表す断面図である。 図２に示した希土類磁石の断面構造を表すＳＩＭ写真である。 図３に示したＳＩＭ写真を模式的に表す図である。 本発明の第２の実施の形態に係る希土類磁石のうちの主要部の断面構成を模式的に表す断面図である。 本発明の第２の実施の形態に係る希土類磁石の構成に関する変形例を表す断面図である。 本発明の第２の実施の形態に係る希土類磁石の構成に関する他の変形例を表す断面図である。 本発明の第２の実施の形態に係る希土類磁石の構成に関するさらに他の変形例を表す断面図である。 本発明の第３の実施の形態に係る希土類磁石のうちの主要部の断面構成を模式的に表す断面図である。 本発明の第３の実施の形態に係る希土類磁石の構成に関する変形例を表す断面図である。 本発明の第３の実施の形態に係る希土類磁石の構成に関する他の変形例を表す断面図である。 本発明の第３の実施の形態に係る希土類磁石の構成に関するさらに他の変形例を表す断面図である。 本発明の第３の実施の形態に係る希土類磁石の構成に関するさらに他の変形例を表す断面図である。 本発明の第３の実施の形態に係る希土類磁石の構成に関するさらに他の変形例を表す断面図である。 実施例１の希土類磁石の断面構造を表すＳＩＭ写真である。

符号の説明

１０…磁石素体、２０（２０Ａ〜２０Ｃ），３０（３０Ａ〜３０Ｎ，３０Ｐ），４０（４０Ａ〜４０Ｉ）…保護膜。

Claims (5)

1. 希土類元素を含む磁石素体と、この磁石素体に設けられた保護膜とを備えた希土類磁石であって、
   前記保護膜は、２種類以上の結晶組織を有する３層以上の多層膜である
   ことを特徴とする希土類磁石。
2. 前記保護膜は、互いに隣り合うと共に互いに異なる結晶組織を有する３層の積層膜を含んでいる
   ことを特徴とする請求項１記載の希土類磁石。
3. 希土類元素を含む磁石素体と、この磁石素体に設けられた保護膜とを備えた希土類磁石であって、
   前記保護膜は、前記磁石素体に隣接する多結晶状の第１保護膜と、前記磁石素体に隣接しない多結晶状の第２保護膜と、前記第１保護膜と前記第２保護膜との間の少なくとも一部に設けられた柱状結晶状の第３保護膜とを含んでいる
   ことを特徴とする希土類磁石。
4. 前記第１保護膜および前記第２保護膜の平均結晶粒径は、前記第３保護膜の長径方向の平均結晶粒径よりも小さくなっている
   ことを特徴とする請求項３記載の希土類磁石。
5. 前記保護膜は、さらに、前記第１保護膜と前記第３保護膜との間に設けられた第４保護膜を含み、
   前記第４保護膜の平均結晶粒径は、前記第１保護膜の平均結晶粒径よりも大きく、かつ前記第３保護膜の長径方向の平均結晶粒径よりも小さくなっている
   ことを特徴とする請求項３または請求項４に記載の希土類磁石。

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