KR20060028416A - 희토류 자석 - Google Patents

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Abstract

우수한 내식성을 갖는 희토류 자석을 제공한다. 희토류 원소를 함유하는 자석 소체 (10) 와, 자석 소체 (10) 에 형성된 보호막 (20) 을 구비한다. 보호막 (20) 은 제 1 보호막 (21) 과 제 2 보호막 (22) 과 제 3 보호막 (23) 을 자석 소체 (10) 쪽으로부터 이 순서로 적층하고 있다. 이들은 다결정상이고, 예를 들어 금속의 도금막으로 구성되어 있다. 이것들의 평균 결정 입경은 제 2 보호막 (22) 보다도 제 1 보호막 (21) 및 제 3 보호막 (23) 쪽이 작게 되어 있다. 제 1 보호막 (21) 을 미세결정화함으로써 보호막 (20) 과 자석 소체 (10) 의 계면의 치밀성을 향상시킬 수 있어 핀 홀의 수를 감소시킬 수 있다.

Description

희토류 자석{RARE EARTH MAGNET}
본 발명은 희토류 원소를 함유하는 자석 소체와, 이 자석 소체에 형성된 보호막을 갖는 희토류 자석에 관한 것이다.
희토류 자석으로는, 예를 들어 Sm-Co5계, Sm2-Co17계, Sm-Fe-N계 또는 R-Fe-B계 (R 은 희토류 원소를 나타냄) 가 알려져 있고, 고성능인 영구자석으로 사용되고 있다. 이 중 R-Fe-B계는 희토류 원소로서 사마륨 (Sm) 보다도 풍부하게 존재하여 가격이 비교적 싼 네오디뮴 (Nd) 을 주로 사용하고 있고, 철 (Fe) 도 저렴하다는 점에 더하여 Sm-Co계 등과 동등 이상의 자기(磁氣) 성능을 갖는 점에서 특히 주목받고 있다.
그런데, 이 R-Fe-B계 희토류 자석은 주성분으로서 산화되기 쉬운 희토류 원소와 철을 함유하기 때문에 내식성이 비교적 낮아, 성능의 열화 및 고르지 못함 등이 과제로 되어 있다.
이러한 희토류 자석의 낮은 내식성을 개선하는 것을 목적으로 내산화성 금속 등으로 이루어지는 보호막을 표면에 형성하는 것이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는 니켈 (Ni) 의 도금층을 2층 적층한 것이 기재되어 있고, 특허문헌 2 에는 니켈의 도금층 위에 니켈-황 (S) 합금의 도금층을 적층한 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1 : 일본특허 제2599753호 공보
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평7-106109호
(발명의 개시)
그러나 이들 보호막에 의해 희토류 자석의 내식성은 확실하게 향상되지만, 염화물 또는 아황산 가스 등의 엄격한 분위기 환경 하에서는 약간의 핀 홀이 존재하여도 부식되어 버리기 때문에, 한층 더 개선이 요망되고 있었다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 우수한 내식성을 갖는 희토류 자석을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의한 희토류 자석은, 희토류 원소를 함유하는 자석 소체와, 이 자석 소체에 형성된 보호막을 구비한 것으로서, 보호막은, 다결정상의 제 1 보호막과, 다결정상이고 제 1 보호막보다도 큰 평균 결정 입경을 갖는 제 2 보호막과, 다결정상이고 제 2 보호막보다도 작은 평균 결정 입경을 갖는 제 3 보호막을, 자석 소체 쪽으로부터 이 순서로 갖는 것이다.
또, 제 1 보호막의 평균 결정 입경은 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 제 2 보호막은 기둥형(柱狀) 결정상인 것이 바람직하다. 상기 제 2 보호막의 「평균 결정 입경」이란, 그 제 2 보호막이 기둥형 결정상인 경우의 장경(長徑) 방향의 평균 입경이다. 제 1 보호막, 제 2 보호막 및 제 3 보호막은 니켈을 함유하는 금속에 의해 각각 구성되는 것이 바람직하다. 제 1 보호막 및 제 3 보호막의 평균 결정 입경은 제 2 보호막의 평균 결정 입경보다도 작은 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 희토류 자석에 의하면, 평균 결정 입경이 작은 제 1 보호막을 자석 소체와 제 2 보호막 사이에 형성하도록 하였기 때문에 보호막의 치밀성을 향상시킬 수 있어, 핀 홀의 생성을 억제할 수 있다. 따라서 내식성을 향상시킬 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 희토류 자석의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2 는 도 1 에 나타낸 희토류 자석의 단면 구조를 나타내는 SIM 사진이다.
도 3 은 도 2 에 나타낸 SIM 사진에서의 제 2 보호막을 나타내기 위한 설명도이다.
도 4 는 실시예 1 의 희토류 자석의 단면 구조를 나타내는 SIM 사진이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 희토류 자석의 구성을 나타내는 것이다. 이 희토류 자석은, 희토류 원소를 함유하는 자석 소체 (10) 와, 자석 소체 (10) 에 형성된 보호막 (20) 을 갖고 있다.
자석 소체 (10) 는 천이 금속 원소와 희토류 원소를 함유하는 영구자석으로 구성되어 있다. 희토류 원소라 하는 것은, 장주기형 주기표의 3족에 속하는 이트륨 (Y) 및 란타노이드의 란탄, 세륨 (Ce), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴, 프로메튬 (Pm), 사마륨, 유로퓸 (Eu), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 툴륨 (Tm), 이테르븀 (Yb), 루테튬 (Lu) 의 16 원소의 총칭이다.
자석 소체 (10) 를 구성하는 영구자석으로는, 예를 들어 1 종 이상의 희토류 원소와 철과 붕소를 함유하는 것을 들 수 있다. 이 자석 소체 (10) 는 실질적으로 정방정계의 결정 구조의 주상(主相)과, 희토류 리치상과, 붕소 리치상을 갖고 있다. 주상(主相)의 입경은 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 희토류 리치상 및 붕소 리치상은 비자성상(非磁性相)이고, 주로 주상(主相)의 입계에 존재하고 있다. 비자성상은 통상 0.5체적%∼50체적% 함유되어 있다.
희토류 원소로는, 예를 들어 네오디뮴, 디스프로슘, 프라세오디뮴 및 테르븀 중 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.
희토류 원소의 함유량은 8원자%∼40원자%인 것이 바람직하다. 8원자% 미만이면 결정 구조가 α-철과 동일한 입방정 조직이 되기 때문에 높은 보자력(保磁力) (iHc) 을 얻을 수 없고, 40원자%를 초과하면 희토류 리치한 비자성상이 많아져 잔류 자속밀도 (Br) 가 저하되어 비리기 때문이다.
철의 함유량은 42원자%∼90원자%인 것이 바람직하다. 철이 42원자% 미만이면 잔류 자속밀도가 저하되어 버리고, 90원자%를 초과하면 보자력이 저하되어 버리기 때문이다.
붕소의 함유량은 2원자%∼28원자%인 것이 바람직하다. 붕소가 2원자% 미만이면 능면체(菱面體) 조직이 되기 때문에 보자력이 불충분해지고, 28원자%를 초과하면 붕소 리치한 비자성상이 많아지기 때문에 잔류 자속밀도가 저하되어 버리기 때문이다.
또한, 철의 일부를 코발트로 치환하도록 해도 된다. 자기 특성을 손상시키지 않고 온도 특성을 개선할 수 있기 때문이다. 이 경우, 코발트의 치환량은 Fe1- xCox 로 나타내면 원자비로 x 가 0.5 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이것보다도 치환량이 많으면 자기 특성이 열화 되어버리기 때문이다.
또한 붕소의 일부를 탄소 (C), 인 (P), 황 및 구리 중 적어도 1 종으로 치환하여도 된다. 생산성의 향상 및 저비용화를 도모할 수 있기 때문이다. 이 경우, 이들 탄소, 인, 황 및 구리의 함유량은 전체의 4원자% 이하인 것이 바람직하다. 이보다도 많으면 자기 특성이 열화 되어버리기 때문이다.
그리고 보자력의 향상, 생산성의 향상 및 저비용화를 위해, 알루미늄 (Al), 티탄 (Ti), 바나듐 (V), 크롬 (Cr), 망간 (Mn), 비스무트 (Bi), 니오브 (Nb), 탄탈 (Ta), 몰리브덴 (Mo), 텅스텐 (W), 안티몬 (Sb), 게르마늄 (Ge), 주석 (Sn), 지르코늄 (Zr), 니켈, 규소 (Si), 갈륨 (Ga), 구리 또는 하프늄 (Hf) 등의 1 종 이상을 첨가해도 된다. 이 경우, 첨가량은 총계로 전체의 10원자% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것보다도 많으면 자기 특성의 열화를 초래하기 때문이다.
그리고, 불가피한 불순물로서, 산소 (O), 질소 (N), 탄소 또는 칼슘 (Ca) 등 이 전체의 3원자% 이하의 범위 내에서 함유되어 있어도 된다.
자석 소체 (10) 를 구성하는 영구자석으로는, 또한 예를 들어 1 종 이상의 희토류 원소와 코발트를 함유하는 것, 또는 1 종 이상의 희토류 원소와 철과 질소를 함유하는 것도 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 Sm-Co5계 또는 Sm2-Co17계 (숫자는 원자비) 등의 사마륨과 코발트를 함유하는 것이나 또는 Nd-Fe-B계 등의 네오디뮴과 철과 붕소를 함유하는 것을 들 수 있다.
보호막 (20) 은, 제 1 보호막 (21) 과 제 2 보호막 (22) 과 제 3 보호막 (23) 을 자석 소체 (10) 쪽으로부터 이 순서로 적층하여 갖고 있다. 이들 제 1 보호막 (21), 제 2 보호막 (22) 및 제 3 보호막 (23) 은 각각 다결정상이고, 예를 들어 금속의 도금막으로 구성되어 있다. 또, 이 금속이라는 것은 단체(單體)뿐만 아니라 합금도 포함하고 있다.
이들 평균 결정 입경은 제 2 보호막 (22) 보다도 제 1 보호막 (21) 및 제 3 보호막 (23) 쪽이 작게 되어 있다. 제 1 보호막 (21) 을 미세결정화함으로써 보호막 (20) 과 자석 소체 (10) 의 계면의 치밀성을 향상시킬 수 있어 핀 홀의 수를 감소시킬 수 있기 때문이다. 또한 제 3 보호막 (23) 을 미세결정화함으로써 보호막 (20) 의 표면도 치밀화할 수 있어 핀 홀의 수를 더욱 감소시킬 수 있기 때문이다. 제 1 보호막 (21) 의 평균 결정 입경은 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 제 3 보호막 (23) 의 평균 결정 입경도 마찬가지로 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
한편, 제 2 보호막 (22) 은 예를 들어 기둥형 결정상인 것이 바람직하다. 높은 내식성을 얻을 수 있기 때문이다. 또 이 기둥형 결정상이라는 것은, 한 방향의 입경이 그것에 대하여 수직인 방향의 입경보다도 긴 결정이 어느 정도의 경향을 가지고 배열되어 있는 상태를 의미하며, 반드시 동일방향으로 배열되어 있을 필요는 없다. 반대로, 도 2 에 나타낸 바와 같이, 방사상으로 기둥형 결정이 성장하고 있는 편이 바람직하다. 도 2 는 집속 이온 빔 (FIB : Focused Ion Beam) 을 사용한 SIM (Scanning Ion Microscopy ; 주사 이온 현미경) 이미지이며, 도 3 에 그물 모양으로 나타낸 영역에 대응하는 부분이 제 2 보호막 (22) 이다. 이러한 구조인 쪽이 결정 입계가 비교적 복잡하게 들어가므로, 외부로부터의 침식물질이 입계에서 확산되는 것을 억제할 수 있기 때문이다. 제 2 보호막 (22) 에서의 기둥형 결정의 크기는, 장경 방향의 평균 입경이 2㎛ 이상, 단경 방향의 평균 입경이 1㎛ 이하, 더욱이는 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 이와 같이 기둥형 결정상인 경우에는 제 2 보호막 (22) 의 평균 결정 입경은 장경 방향의 평균 입경을 의미한다.
이 보호막 (20) 에서는, 인접하는 막 (제 1 보호막 (21) 및 제 2 보호막 (22) 또는 제 2 보호막 (22) 및 제 3 보호막 (23)) 이 서로 다른 결정 조직 (평균 결정 입경의 차이에 기초한 결정 조직) 을 갖고 있기 때문에, 인접하는 막이 서로 동일한 결정 조직을 갖고 있는 경우보다도 보호막 (20) 의 형성 공정 (도금 공정) 에서 핀 홀을 없애기 쉬운 경향이 있다. 즉, 단순한 핀 홀에 관해서는, 보호막 (20) 을 다층막으로 하면 도금 공정 (도금막의 성장 과정) 에서 핀 홀이 메워지기 때문에, 그 보호막 (20) 속에 핀 홀이 잔존하기 어려워진다. 단, 자석 소체 (10) 와 같은 분말 야금의 소결 합금은 입경이 고르지 않기 때문에 그 자석 소체 (10) 의 입계 부분을 1층의 도금막만으로는 다 메울 수 없는 (핀 홀을 메울 수 없는) 경우가 있다. 이 점에 관하여, 인접하는 막이 서로 다른 결정 조직을 갖고 있으면 한쪽 막 (하지막(下地膜) 위에 형성되는 막) 이 다른 쪽의 막 (하지막) 과는 다른 막성장을 나타내기 때문에, 자석 소체 (10) 의 입계 부분을 도금막으로 충분히 덮을 (핀 홀을 메울) 수 있다. 특히, 기둥형 결정상의 막 (여기에서는 제 2 보호막 (22)) 은 빈틈이 생기지 않도록 전석(電析) 성장시키기 때문에, 핀 홀을 메우기에 적합하다. 이 관점에 의한 가장 바람직한 보호막 (20) 의 막 구조는, 작은 평균 결정 입경을 갖는 막과 기둥형 결정상을 갖는 막이 교대로 적층된 적층 구조이다.
보호막 (20) 을 구성하는 재료로는, 예를 들어 제 1 보호막 (21), 제 2 보호막 (22) 및 제 3 보호막 (23) 은 니켈 또는 니켈 합금이 바람직하다. 높은 내식성을 얻을 수 있기 때문이다. 또, 상기 보호막 (20) 을 구성하는 재료는 반드시 니켈 또는 니켈 합금에 한하지 않으며, 예를 들어 구리, 구리 합금, 주석 또는 주석 합금이어도 된다.
이 희토류 자석은, 예를 들어 자석 소체 (10) 를 형성한 후 자석 소체 (10) 상에 제 1 보호막 (21), 제 2 보호막 (22) 및 제 3 보호막 (23) 을 순서대로 적층하여 보호막 (20) 을 형성함으로써 제조할 수 있다.
자석 소체 (10) 는, 예를 들어 다음과 같이 하여 소결법에 의해 형성하는 것 이 바람직하다. 먼저, 원하는 조성의 합금을 주조하여 잉곳을 제작한다. 이어서, 얻어진 잉곳을 스탬프 밀(stamp mill) 등으로 입경 10㎛∼800㎛ 정도로 조(粗)분쇄하고, 다시 보올 밀(ball mill) 등으로 입경 0.5㎛∼5㎛ 정도의 분말로 미분쇄한다. 계속해서, 얻어진 분말을 바람직하게는 자장(磁場) 중에서 성형한다. 이 경우, 자장 강도는 10000×103/(4π)A/m(＝10kOe) 이상, 성형 압력은 1Mg/㎠∼5Mg/㎠ 정도로 하는 것이 바람직하다.
그 후, 얻어진 성형체를 1000℃∼1200℃에서 0.5시간∼24시간 소결하여 냉각한다. 소결 분위기는 아르곤(Ar) 가스 등의 불활성 가스 분위기 또는 진공으로 하는 것이 바람직하다. 그리고 그 후, 불활성 가스 분위기 속에서 500℃∼900℃에서 1시간∼5시간 시효 처리하는 것이 바람직하다. 이 시효 처리는 복수 회 실시해도 된다.
또, 2 종 이상의 희토류 원소를 사용하는 경우에는 원료로서 미시메탈(misch metal) 등의 혼합물을 사용하여도 된다. 또, 자석 소체 (10) 를 소결법 이외의 방법으로 제조하여도 되고, 예를 들어 벌크체 자석을 제조할 때의 이른바 급랭법으로 제조하여도 된다.
또, 제 1 보호막 (21), 제 2 보호막 (22) 및 제 3 보호막 (23) 은 전기도금에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 도금욕은 형성하고자 하는 도금막에 따라 선택한다. 이때, 도금욕의 종류 또는 도금시의 전류 밀도를 조절함으로써 제 1 보호막 (21), 제 2 보호막 (22) 및 제 3 보호막 (23) 의 평균 결정 입경 및 결정의 형상을 제어한다. 예를 들어 제 1 보호막 (21) 은 과전압을 가하여 전류 밀도를 0.3A/dm2 이상 1A/dm2 이하로 함으로써 미세결정화할 수 있고, 제 2 보호막 (22) 은 예를 들어 전류 밀도를 0.01A/dm2 이상 0.3A/dm2 이하로 하고, 또한 적절한 광택제를 첨가함으로써 기둥형 결정상으로 할 수 있고, 제 3 보호막 (23) 은 예를 들어 전류 밀도를 0.01A/dm2 이상 0.3A/dm2 이하로 하고, 또한 적절한 광택제를 첨가함으로써 미세결정화할 수 있다.
상기한 도금용 광택제로는, 예를 들어 필요에 따라 반광택첨가제 또는 광택첨가제를 사용하는 것이 가능하다. 이 반광택첨가제로는, 예를 들어 부틴디올, 쿠마린, 프로파길알코올 또는 포르말린 등의 황을 함유하지 않는 유기물 등을 들 수 있다. 또한, 광택첨가제 중 1차 광택제로는 예를 들어 사카린, 1,5-나프탈렌디술폰산나트륨, 1,3,6-나프탈렌트리술폰산나트륨, 파라톨루엔술폰아미드 등을 들 수 있고, 2차 광택제로는, 예를 들어 쿠마린, 2-부틴-1,4-디올, 에틸렌시안히드린, 프로파길알코올, 포름알데히드, 티오우레아, 퀴놀린 또는 피리딘 등을 들 수 있다.
또, 보호막 (20) 을 형성하기 전에 전처리하도록 해도 된다. 전처리로는, 예를 들어 알칼리에 의한 탈지 또는 유기용제에 의한 탈지 및 그것에 이어 실시되는 산처리 등에 의한 활성화가 있다.
이 희토류 자석에서는, 제 1 보호막 (21), 제 2 보호막 (22) 및 제 3 보호막 (23) 이 자석 소체 (10) 쪽으로부터 순서대로 적층하여 형성되어 있기 때문에, 자 석 소체 (10) 와 보호막 (20) 의 계면 및 보호막 (20) 표면의 치밀성이 향상되어 부식이 억제된다.
이와 같이 본 실시형태에 의하면, 제 1 보호막 (21), 제 2 보호막 (22) 및 제 3 보호막 (23) 을 자석 소체 (10) 쪽으로부터 이 순서로 적층하여 갖는 보호층 (20) 을 형성하도록 하였기 때문에 보호막 (20) 의 치밀성을 향상시킬 수 있어 핀 홀의 수를 감소시킬 수 있다. 따라서 내식성을 향상시킬 수 있다.
특히, 제 1 보호막 (21) 의 평균 결정 입경을 0.5㎛ 이하로 하고, 제 2 보호막 (22) 을 기둥형 결정상으로 하면, 더 높은 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명한다.
(실시예 1)
분말 야금법에 의해 작성한 Nd-Fe-B의 소결체를 아르곤 분위기 속에서 600℃에서 2시간의 열처리를 실시한 후 56×40×8(㎜)의 크기로 가공하고, 다시 배럴 연마 처리에 의해 모따기하여 자석 소체 (10) 를 얻었다. 이어서, 이 자석 소체 (10) 를 알칼리성 탈지액으로 세정한 후 질산 용액으로 표면을 활성화시켜 물로 잘 세정하였다.
계속해서, 자석 소체 (10) 의 표면에 반광택첨가제를 함유하는 와트욕(watts bath)을 이용하여 전기도금에 의해 니켈 도금막으로 이루어지는 제 1 보호막 (21) 및 제 2 보호막 (22) 을 차례로 형성하였다. 이때, 전류 밀도를 최초는 0.7A/dm2 을 초과하도록 조정하고, 그 후 0.3A/dm2 로 조정하였다. 계속해서, 광택첨가제를 함유하는 와트욕을 이용하여 전기도금에 의해 니켈 도금막으로 이루어지는 제 3 보호막 (23) 을 형성하였다. 이때, 전류 밀도를 0.3A/dm2 로 일정하게 되도록 조정하였다. 이로써 실시예 1 의 희토류 자석을 얻었다.
(실시예 2)
이하의 순서를 제외하고 실시예 1 과 동일한 순서를 거쳐 실시예 2 의 희토류 자석을 얻었다. 즉, 유기황 화합물 광택제 (100mgL(리터)) 를 함유하는 와트욕을 이용하여 전기도금에 의해 니켈-황 합금막으로 이루어지는 제 1 보호막 (21) 을 형성한 후, 반광택첨가제를 함유하는 와트욕을 이용하여 전기도금에 의해 니켈 도금막으로 이루어지는 제 2 보호막 (22) 을 형성하였다. 계속해서, 광택첨가제를 함유하는 와트욕을 이용하여 전기도금에 의해 니켈 도금막으로 이루어지는 제 3 보호막 (23) 을 형성하였다. 이때, 모든 전류 밀도를 0.3A/dm2 로 일정하게 되도록 조정하였다.
(실시예 3)
이하의 순서를 제외하고 실시예 1 과 동일한 순서를 거쳐 실시예 3 의 희토류 자석을 얻었다. 즉, 시트르산니켈 (250g/L) 및 붕산 (40g/L) 으로 구성된 도금욕을 이용하여 전기도금에 의해 제 1 보호막 (21) 을 형성한 후, 반광택첨가제를 함유하는 와트욕을 이용하여 전기도금에 의해 니켈 도금막으로 이루어지는 제 2 보호막 (22) 을 형성하였다. 계속해서, 광택첨가제를 함유하는 와트욕을 이용하여 전기도금에 의해 니켈 도금막으로 이루어지는 제 3 보호막 (23) 을 형성하였 다. 이때, 모든 전류 밀도를 0.3A/dm2 로 일정하게 되도록 조정하였다.
(실시예 4)
이하의 순서를 제외하고 실시예 1 과 동일한 순서를 거쳐 실시예 4 의 희토류 자석을 얻었다. 즉, 시트르산니켈 및 차아인산을 주성분으로 하는 암모니아알칼리형 무전해 니켈 도금욕을 이용하여 니켈-인 합금으로 이루어지는 제 1 보호막 (21) 을 형성한 후, 반광택첨가제를 함유하는 와트욕을 이용하여 전기도금에 의해 니켈 도금막으로 이루어지는 제 2 보호막 (22) 을 형성하였다. 계속해서, 광택첨가제를 함유하는 와트욕을 이용하여 전기도금에 의해 니켈 도금막으로 이루어지는 제 3 보호막 (23) 을 형성하였다. 이때, 모든 전류 밀도를 0.3A/dm2 으로 일정하게 되도록 조정하였다.
(비교예 1)
제 1 보호막을 형성하지 않은 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 1 과 동일하게 하여 희토류 자석을 제작하였다.
(평가)
제작된 실시예 1∼4 및 비교예 1 의 희토류 자석에 대하여 단면의 FIB 를 이용한 SIM 이미지를 관찰하였다. 도 4 에 실시예 1 의 SIM 이미지를 나타낸다. 도 4 에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 의 희토류 자석은 자석 소체 (10) 위에 미세결정상의 제 1 보호막 (21), 기둥형 결정상의 제 2 보호막 (22) 및 미세결정상의 제 3 보호막 (23) 이 차례로 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 제 1 보호막 (21) 의 평균 결정 입경은 0.5㎛ 이하, 그 두께는 약 2㎛, 제 2 보호막 (22) 의 장경 방향의 평균 입경은 5㎛∼10㎛, 단경 방향의 평균 입경은 0.7㎛∼1㎛, 그 두께는 약 5㎛, 제 3 보호막 (23) 의 평균 결정 입경은 0.5㎛ 이하, 그 두께는 약 5㎛ 이었다.
비교예 1 에 대해서는 도시하지 않지만, 자석 소체 (10) 위에 기둥형 결정상의 제 2 보호막 및 미세결정상의 제 3 보호막이 차례로 형성되어 있었다. 제 2 보호막의 장경 방향의 평균 입경은 5㎛, 단경 방향의 평균 입경은 1㎛, 그 두께는 약 5㎛, 제 3 보호막의 평균 결정 입경은 0.5㎛ 이하, 그 두께는 약 5㎛ 였다.
실시예 1∼4 및 비교예 1 의 희토류 자석에 대하여, 수증기 분위기, 120℃, 0.2×106Pa 에서의 100시간의 가습 고온 시험 및 JIS-C-0023 에 의한 24시간의 염수 분무 시험을 실시하여 내식성을 평가하였다. 외관을 육안으로 검사하여 녹 발생의 유무로 합격 여부를 판정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
평균 결정 입경 가습 고온 시험 염수 분무 시험
제 1 보호막 제 2 보호막 제 3 보호막
실시예 1 0.5㎛ 이하 장경 방향 5㎛ 단경 방향 1㎛ 0.5㎛ 이하 합격 합격
실시예 2 0.5㎛ 이하 장경 방향 8㎛ 단경 방향 0.7㎛ 0.5㎛ 이하 합격 합격
실시예 3 0.3㎛ 이하 장경 방향 10㎛ 단경 방향 0.7㎛ 0.5㎛ 이하 합격 합격
실시예 4 0.5㎛ 이하 장경 방향 10㎛ 단경 방향 0.7㎛ 0.5㎛ 이하 합격 합격
비교예 1 - 장경 방향 5㎛ 단경 방향 1㎛ 0.5㎛ 이하 합격 불합격
표 1 에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼4 에 의하면 가습 고온 시험도 염수 분무 시험도 모두 합격인 것에 반하여, 비교예 1 에서는 염수 분무 시험에서 부식을 볼 수 있었다. 즉, 미세결정상의 제 1 보호막 (21) 을 형성하도록 하면 우수한 내식성을 얻을 수 있다는 것을 알았다.
(실시예 5)
도금 시간을 조정함으로써 제 1 보호막 (21) 의 평균 입경을 0.5㎛ 이하, 그 두께를 약 2㎛, 제 2 보호막 (22) 의 장경 방향의 평균 입경을 1㎛, 단경 방향의 평균 입경을 0.7㎛, 그 두께를 약 2㎛, 제 3 보호막 (23) 의 평균 입경을 0.5㎛ 이하, 그 두께를 약 7㎛로 한 점을 제외하고 실시예 1 과 동일한 순서를 거쳐 실시예 5 의 희토류 자석을 얻었다.
(실시예 6)
도금 시간을 조정함으로써 제 1 보호막 (21) 의 평균 입경을 0.5㎛ 이하, 그 두께를 약 2㎛, 제 2 보호막 (22) 의 장경 방향의 평균 입경을 2㎛, 단경 방향의 평균 입경을 0.8㎛, 그 두께를 약 3㎛, 제 3 보호막 (23) 의 평균 입경을 0.5㎛ 이하, 그 두께를 약 7㎛로 한 점을 제외하고 실시예 1 과 동일한 순서를 거쳐 실시예 6 의 희토류 자석을 얻었다.
(실시예 7)
도금 시간을 조정함으로써 제 1 보호막 (21) 의 평균 입경을 0.5㎛ 이하, 그 두께를 약 5㎛, 제 2 보호막 (22) 의 장경 방향의 평균 입경을 60㎛, 단경 방향의 평균 입경을 1.5㎛, 그 두께를 약 75㎛, 제 3 보호막 (23) 의 평균 입경을 0.5㎛ 이하, 그 두께를 약 26㎛로 한 점을 제외하고 실시예 1 과 동일한 순서를 거쳐 실시예 7 의 희토류 자석을 얻었다.
(평가)
실시예 1, 5∼7 의 희토류 자석에 대하여, 상기한 가습 고온 시험 및 염수 분무 시험을 실시하여 내식성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
평균 결정 입경 가습 고온 시험 염수 분무 시험
제 1 보호막 제 2 보호막 제 3 보호막
실시예 1 0.5㎛ 이하 장경 방향 5㎛ 단경 방향 1㎛ 0.5㎛ 이하 합격 합격
실시예 5 0.5㎛ 이하 장경 방향 1㎛ 단경 방향 0.7㎛ 0.5㎛ 이하 합격 합격 (약간 변색)
실시예 6 0.5㎛ 이하 장경 방향 2㎛ 단경 방향 0.8㎛ 0.5㎛ 이하 합격 합격
실시예 7 0.5㎛ 이하 장경 방향 60㎛ 단경 방향 1.5㎛ 0.5㎛ 이하 합격 합격
표 2 에 나타낸 바와 같이, 실시예 5 에 있어서 염수 분무 시험으로 약간의 변색이 확인된 점을 제외하고 실시예 1, 5∼7 에 따라서도 가습 고온 시험도 염수 분무 시험도 모두 합격이었다. 즉, 역시 우수한 내식성을 얻을 수 있다는 것을 알았다.
이상 실시형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니며, 여러 가지로 변형할 수 있다. 예를 들어 상기 실시형태 및 실시예에서는 자석 소체 (10) 와, 보호막 (20) 을 구비하는 경우에 대하여 설명하였지만, 이들 이외의 다른 구성요소를 더 구비하고 있어도 된다. 예를 들어, 자석 소체 (10) 와 보호막 (20) 사이 또는 보호막 (20) 위에 다른 막을 갖고 있어도 된다.
또한 상기 실시형태 및 실시예에서는 보호막 (20) 이 제 1 보호막 (21), 제 2 보호막 (22) 및 제 3 보호막 (23) 을 차례로 갖는 경우에 대하여 설명하였지만, 이들 이외의 다른 구성요소를 더 구비하고 있어도 된다.
본 발명에 의한 희토류 자석은, 전기 자동차용 모터, 하이브리드 자동차용 모터, 로봇용 모터, 하드 디스크 보이스 코일용 모터, 광 픽업용 모터 또는 스핀들 모터 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 희토류 원소를 함유하는 자석 소체와, 이 자석 소체에 형성된 보호막을 구비한 희토류 자석으로서,
    상기 보호막은, 다결정상의 제 1 보호막과, 다결정상이고 상기 제 1 보호막보다도 큰 평균 결정 입경을 갖는 제 2 보호막과, 다결정상이고 상기 제 2 보호막보다도 작은 평균 결정 입경을 갖는 제 3 보호막을, 상기 자석 소체 쪽으로부터 이 순서로 갖는 것을 특징으로 하는 희토류 자석.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 보호막의 평균 결정 입경은 0.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 희토류 자석.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 보호막은 기둥형(柱狀) 결정상인 것을 특징으로 하는 희토류 자석.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 보호막, 상기 제 2 보호막 및 상기 제 3 보호막은 니켈을 함유하는 금속에 의해 각각 구성되는 것을 특징으로 하는 희토류 자석.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 보호막 및 상기 제 3 보호막의 평균 결정 입경 은, 상기 제 2 보호막의 평균 결정 입경보다도 작은 것을 특징으로 하는 희토류 자석.
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