CN1395263A - 稀土族永久磁铁 - Google Patents

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Abstract

本发明提供顽磁力和剩余磁通密度都优良的稀土族永久磁铁。通过使稀土族元素R：20～40重量％，硼B：0.5～4.5重量％，M(Al、Cu、Sn、Ga的一种或两种以上)：0.03～0.5重量％，Bi：0.01～0.2重量％、过渡金属元素T：余量，可以得到具有高磁特性的稀土族永久磁铁。

Description

稀土族永久磁铁
发明领域
本发明涉及以稀土族元素R、过渡金属元素T、硼B为主要成分的磁特性优良的稀土族永久磁铁。
现有技术
在稀土族磁铁中，Nd-Fe-B类磁铁，由于磁铁特性优良，并且主要成分Nd资源丰富并且比较廉价，因此，需要逐年增加。为了提高Nd-Fe-B类磁铁的磁特性进行的研究开发也正进行，近年来，在制造高性能的Nd-Fe-B类磁铁时，主要是混合各种金属粉末和组成不同的合金粉末并进行烧结的混合法。
但是，Nd-Fe-B类磁铁由于居里温度低，存在着随着温度上升顽磁力降低的问题。为了解决这个问题，正在进行各种实验。例如，特公平5-10806号公报提出通过加入Dy、Tb等重稀土元素族来提高Nd-Fe-B类磁铁的顽磁力。
特开平6-283318号公报和特开平7-50205号公报提出在采用以R2T14B系金属间化合物(R是包括Y的稀土族元素的一种或者两种以上，T是过渡金属元素的一种或者两种以上)为主体的主相和富R相为主要构成相的混合法的R-T-B类稀土族永久磁铁的制造方法中，通过适当改变R-T类合金粉末相对于R-T-B类合金粉末的混合量来提高磁铁的特性。
而且，在特公平2-32761号公报、特开昭62-116756号公报和特公平3-16761号公报中，提出为了提高稀土族永久磁铁的磁特性，加入Ti、Ni、Bi、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Al、Sb、Ge、Sn、Zr、Hf、Cu、Si、P中的一种或者两种以上(以下叫做Ti等)。
根据特公平5-10806号公报记载的方法，通过加入Dy、Tb等重稀土族元素，提高了顽磁力，但另一方面剩余磁通密度下降。而且，重稀土族元素与其他元素相比价格高。因此，为了减少稀土族永久磁铁的制造成本，怎样降低重稀土族元素的加入量是关键。
采用特开平6-283318号公报和特开平7-50205号公报记载的方法制造的稀土族永久磁铁，存在虽然呈现高剩余磁通密度但顽磁力低的问题。
特公平2-32761号公报，特开昭62-116756号公报和特公平3-16761号公报中，虽然提出了Ti等各种加入元素，但用于同时保持良好的顽磁力和剩余磁通密度的元素没有被指明。
因此，本发明的课题是提供顽磁力和剩余磁通密度都优良的稀土族永久磁铁。
发明内容
本发明者为了获得更高的磁特性进行了各种研究。结果发现，Bi在提高稀土族永久磁铁的磁特性方面是有效的。特别是，在烧结后的磁铁中含有Bi为0.01～0.2重量％时，可得到磁特性高，即具有良好的顽磁力和剩余磁通密度的稀土族永久磁铁。因此，本发明提供了稀土族永久磁铁，其特征在于稀土族元素R：20～40重量％，硼B：0.5～4.5重量％，M(Al、Cu、Sn、Ga的一种或者两种以上)：0.03～0.5重量％，Bi：0.01～0.2重量％，过渡金属元素T：余量。
在本发明的稀土族永久磁铁中，优选具有Nd+Dy：31～32.5重量％，硼B：0.5～1.5重量％，Cu：0.15重量％以下(不包括0)，Al：0.15～0.3重量％，Co：2重量％以下(不包括0)，Bi：0.01～0.2重量％，Fe：余量的组成。而且，Bi的含量优选为0.02～0.1重量％。Dy的含量进一步优选为2～15重量％。
根据本发明的稀土族永久磁铁，可以得到剩余磁通密度为1.25T以上，并且顽磁力为1650kA/m以上优良的磁特性。
在本发明中，优选Bi分散在粒界相中。
在以上的本发明中，提供M(Al、Cu、Sn、Ga的一种或者两种以上)为0.03～0.5重量％，并且Bi为0.01～0.2重量％，但只使Bi为0.01～0.2重量％也是有效的。
而且，本发明提供了特征在于稀土族元素R：20～40重量％，硼B：0.5～4.5重量％、Bi：0.01～0.2重量％、过渡金属元素T：余量的稀土族永久磁铁。
本发明的稀土族永久磁铁，具有剩余磁通密度Br和顽磁力Hcj的积(Br×Hcj)为2100(T×kA/m)以上的优的磁特性，并且顽磁力Hcj除以重稀土族元素的重量百分比的值(Hcj/重稀土族元素的重量百分比)为230(kA/m×1/wt％)以上。因此，根据本发明，可减少价格高的重稀土族元素的加入量并得到具有优良磁特性的稀土族永久磁铁。此处，所说的重稀土族元素选自Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb和Lu组成组的一种或两种以上。
本发明的目的在于通过加入极微量的Br来有效提高顽磁力Hcj这一效果，根据本发明的稀土族永久磁铁，顽磁力Hcj除以Bi的重量百分比的值(Hcj/Bi的重量百分比)为8000(kA/m×1/wt％)以上。
本发明提供了一种稀土族永久磁铁，其特征在于由R2T14B构成的磁相和Bi分散的非磁粒界相构成，并且顽磁力Hcj除以Bi的重量百分比的值(Hcj/Bi的重量百分比)为8000(kA/m×1/wt％)以上。
上述的本发明的稀土族永久磁铁优选适用烧结磁铁。
附图的简要说明
图1(a)是表示样品No.1、样品No.2、比较例1、比较例4的Bi量与顽磁力Hcj(室温的顽磁力Hcj)的关系的曲线，(b)是表示样品No.1、样品No.2、比较例1、比较例4的Bi量与剩余磁通密度Br(室温的剩余磁通密度Br)的关系的曲线。
图2(a)是表示样品No.4～样品No.7、比较例3、比较例5的Bi量与顽磁力Hcj(室温的顽磁力Hcj)的关系的曲线，(b)是表示样品No.4～样品No.7、比较例3、比较例5的Bi量与剩余磁通密度Br(室温的剩余磁通密度Br)的关系的曲线。
图3是样品No.4～样品No.6、样品No.8～样品No.13、比较例3、比较例6、比较例7的顽磁力Hcj和剩余磁通密度Br的关系图。
图4是表示样品No.14～样品No.16、比较例8～比较例10的顽磁力Hcj(100℃的顽磁力Hcj)的曲线。
图5是表示样品No.17～样品No.19、比较例11～比较例17的顽磁力和剩余磁通密度Br的测定结果的曲线。
图6是表示样品No.19～样品No.21、比较例13、比较例16、比较例18、比较例19的顽磁力Hcj和剩余磁通密度Br的测定结果的曲线。
图7(a)表示样品No.22、样品No.23、比较例20、比较例21的室温顽磁力Hcj的曲线，(b)表示样品No.22、样品No.23、比较例20、比较例21的室温剩余磁通密度Br的曲线。
图8表示样品No.1采用EPMA的定量线段分析的结果的曲线。
图9是表示对实施例7进行线段分析的位置的图。
发明的具体实施方式
下面对本发明的组成限定理由和优选的制造方法进行说明。
本发明的稀土族永久磁铁含有稀土族元素R为20～40重量％。
稀土族元素R是包括Y的稀土族元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu)的一种或者两种以上。此处，选自Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb和Lu组成组的一种或两种以上构成重稀土族元素。
如果稀土族元素R的量不足20重量％，将不能充分生成作为稀土族永久磁铁的主相的R2T14B相，并且析出具有软磁性的α-Fe等，顽磁力Hcj明显降低。另外，如果稀土族元素R超过40重量％，作为主相的R2T14B相的体积比例降低，剩余磁通密度Br降低。稀土族元素R与氧反应，所含的氧量增加，与此相伴的有效产生顽磁力的富R相减少，导致顽磁力Hcj降低，因此，使稀土族元素R的量为20～40重量％。Nd资源丰富并且比较廉价，因此，优选使作为稀土族元素R的主要成分为Nd。Dy的异向性磁场大，在提高顽磁力Hcj方面是有效的。因此，作为稀土族元素R优选Nd和Dy，并且Nd和Dy的总量为31～32.5重量％。那么，在该范围内，Dy的量优选为2～15重量％。更优选Dy的量为2～12重量％，进一步优选Dy的量为4～9重量％。
本发明的稀土族永久磁铁含有硼B为0.5～4.5重量％。硼B不足0.5重量％时，无法获得高顽磁力Hcj。而硼B超过4.5重量％，有剩余磁通密度Br降低的可能。因此，上限为4.5重量％。优选硼B的量为0.5～1.5重量％，更优选硼B的量为0.8～1.2重量％。
本发明的稀土族永久磁铁着眼于通过在烧结磁铁中定量含有Bi，可防止剩余磁通密度Br的降低，并提高顽磁力Hcj，含有0.01～0.2重量％的Bi。Bi不足0.01重量％时，顽磁力Hcj的提高效果小。另一方面，如果Bi超过0.2重量％，剩余磁通密度Br明显降低。优选Bi的量为0.02～0.15重量％，进一步优选Bi的量为0.025～0.10重量％。
本发明的稀土族永久磁铁，作为M，可选择Al、Cu、Sn、Ga中的一种或者两种以上，并且含量为0.03～0.5重量％。通过含有该范围的M，得到的永久磁铁能够高顽磁力化、高耐腐蚀性化并改善温度特性。在M选择Al时，优选Al的量为0.15～0.3重量％，更优选Al的量为0.15～0.25重量％。在M选择Cu时，优选Cu的量为0.15重量％以下(不包括0)，进一步优选Cu的量为0.05～0.1重量％。在M选择Sn时，优选Sn的量为0.03～0.20重量％，进一步优选Sn的量为0.05～0.15重量％。在M选择Ga时，优选Ga的量为0.03～0.20重量％，进一步优选Ga的量为0.05～0.18重量％。
在本发明的稀土族永久磁铁中，作为过渡金属元素T可以使用目前使用的Fe、Co、Ni。其中，从烧结性方面考虑优选Fe、Co，从磁特性方面考虑特别优选以Fe为主体。其中，通过含有Co为2重量％以下(不包括0)，优选0.1～1.0重量％，进一步优选0.3～0.7重量％，居里温度升高并且温度特性提高。
下面对制备本发明的稀土族永久磁铁的优选制造方法进行说明。即下面对采用混合法制造本发明的稀土族永久磁铁的情况进行说明，但是并不限于混合法，即采用单一法制造本发明的稀土族永久磁铁当然也是可以的。
在本实施方案中，对采用以R2T14B为主体的a合金粉末(主相用合金粉末)、以含Bi的RT作为主体的b合金粉末(粒界相用合金)和以不含Bi的RT为主体的c合金粉末(粒界相用合金)制造本发明的稀土族永久磁铁的方法进行说明。但是，即使不使用c合金，也可能得到所预期的磁铁组成。在本说明书中，“RT”不仅意味着R与T为1∶1，还意味着是以R和T为主要成分的合金。Bi包含在a合金粉末中也是可能的。
首先，通过在真空或者惰性气体，优选Ar气氛中溶解原料金属并进行铸造，制备a合金、b合金和c合金。原料金属可使用纯稀土类元素或者稀土类合金、纯铁、硼铁合金以及它们的合金等。得到的锭在有凝固偏析时根据需要进行溶体化处理。其条件是在真空或者Ar气氛下，在700～1500℃下保持一个小时以上。
在制备a合金、b合金和c合金之后，分别粉碎各母合金。在粉碎工序中，有粗粉碎工序和微粉碎工序。首先，将各母合金的铸块分别粗粉碎至粒径数百微米的程度。粗粉碎采用捣碎机、颚式破碎机和喷砂磨机(ブラゥンミル )等，在惰性气体氛中进行。为了提高粗粉碎性，在吸氢后进行粗粉碎是有效的。
在粗粉碎工序后转为微粉碎工序。微粉碎主要采用喷射式磨机，粒径数百微米左右的粗粉碎粉末进行至平均粒径3～5微米。喷射式磨机是通过窄喷嘴放出高压惰性气体(例如氮气)产生高速气流，通过该高速气流加速粗粉碎粉末，发生粗粉碎粉末彼此的撞击或者与靶子或容器壁撞击进行粉碎的方法。
将在微粉碎工序中分别微粉碎的a合金粉末、b合金粉末和c合金粉末在氮气气氛下混合。a合金粉末、b合金粉末和c合金粉末的混合比例以重量比计可以为80(a合金粉末)：20(b合金粉末和c合金粉末的合计)～97(a合金粉末)：3(b合金粉末和c合金粉末的合计)。但是，也包括c合金的混合比例为0的组合。优选的混合比例以重量比计为90∶10～97∶3。微粉碎时，通过加入0.01～0.3重量％的硬脂酸锌等添加剂，可以得到成形时取向度高的微粉。
接着，将a合金粉末、b合金粉末和c合金粉末构成的混合粉末填充在电磁铁包围的模具内，通过施加磁场，以将其结晶轴取向的状态在磁场中成形。这种在磁场中成形可以在800～1500kA/m的磁场中，在130～160MPa左右的压力下进行。
在磁场中成形后，在真空或者惰性气体气氛中烧结该成形体。烧结温度必须根据组成、粉碎方法、粒度和粒度分布的不同等各条件进行调整，可以在1050～1130℃下烧结1～5个小时。
烧结后，对得到的烧结体可进行时效处理。该工序是控制顽磁力Hcj的重要工序。在将时效处理分两段进行时，在800℃附近、600℃附近保持给定时间是有效的。如果在800℃附近的热处理在烧结后进行，由于顽磁力Hcj提高，对混合法是特别有效的。又由于在600℃附近的热处理大大增加了顽磁力Hcj，因此，在一段进行时效处理时，可施以600℃附近的时效处理。
根据以上的组成和制造方法的本发明的稀土族永久磁铁，具有1.25T以上的剩余磁通密度Br和1650kA/m以上顽磁力Hcj，进一步具有1.25T以上的剩余磁通密度Br和1670kA/m以上的顽磁力Hcj。
通过调整烧结磁铁的组成和烧结时效条件，可具有1.29T以上的剩余磁通密度Br和1750kA/m以上的顽磁力Hcj，进一步具有1.3T以上的剩余磁通密度Br和1780kA/m以上的顽磁力Hcj。剩余磁通密度Br和顽磁力Hcj的积(Br×Hcj)可得到2100(T×kA/m)以上的值，顽磁力Hcj除以重稀土族元素的重量百分比的值(Hcj/重稀土族元素的重量百分率)可得到230(kA/m×1/wt％)以上的良好的值。
实施例
下面举出具体的实施例更详细地说明本发明。
(实施例1)
通过在Ar气氛中高频溶解原料金属制备：
a合金：(20～30)重量％Nd-(2～10)重量％Dy-(1～1.3)重量％B-(0.1～0.3)重量％Al-余量Fe
b合金：(20～40)重量％Nd-(10～50)重量％Dy-(3～12)重量％Co-(0.5～2)重量％Cu-(0.1～0.5)％Al-3重量％以下(不包括0)Bi-余量Fe
c合金：(20～40)重量％Nd-(10～50)重量％Dy-(3～12)重量％Co-(0.5～2)重量％Cu-(0.1～0.5)％Al-余量Fe。
Nd和Dy的合计量为30～60重量％。
接着，通过在以下条件下粉碎a合金、b合金和c合金，使微粉碎后的粒径为3～5微米，得到a合金粉末、b合金粉末和c合金粉末三种金属粉末。适当制备使a合金、b合金和c合金的组成为a合金粉末：(b+c)合金粉末的混合比例(重量比)为90∶10～97∶3的磁体组成。
将得到的合金粉末在氮气气氛下的干燥箱内混合，在以下条件下进行磁场中成形和烧结。接着，在以下条件下施以二段时效处理，得到样品No.1～样品No.7和比较例1～比较例5的12种烧结磁铁。烧结后的磁铁组成(以下简单称为组成)在表1中表示。样品No.1、样品No.2和比较例1和比较例4的磁铁除了含有Bi之外，具有基本相同的组成。样品No.3和比较例2、样品No.4～样品No.7和比较例3、比较例5也与样品No.1、样品No.2和比较例1和比较例4具有同样的关系。而且，样品No.1～样品No.7和比较例1～比较例5，Nd+Dy的合计量为31.8重量％，是一致的，但，Nd和Dy的含有比例不同。
粗粉碎：使用喷砂磨机(吸氢后，在氮气气氛下进行)
微粉碎：使用喷射式磨机(在高压氮气气氛中进行)
粉碎时添加剂：硬脂酸锌0.1重量％
烧结条件：
样品No.1～样品No.3＝1090℃×4小时
比较例1、比较例2、比较例4＝1090℃×4小时
样品No.4～样品No.7＝1070℃×4小时
比较例3、比较例5＝1070℃×4小时
磁场中成形条件：在1200kA/m的磁场中，在147MPa的压力下进行横磁场成形(加压方向与磁场方向正交)
二段时效处理：
样品No.1、样品No.2＝750℃×1小时、540℃×1小时
比较例1、比较例4＝750℃×1小时、540℃×1小时
样品No.3＝800℃×1小时，570℃×1小时
比较例2＝800℃×1小时、570℃×1小时
样品No.4～样品No.7＝800℃×1小时、540℃×1小时
比较例3、比较例5＝800℃×1小时、540℃×1小时
对于样品No.1～样品No.7和比较例1～比较例3，采用B-H示迹器和脉冲励磁型磁特性测定装置(最大发生磁场7960kA/m)，在室温和100℃测定剩余磁通密度Br、顽磁力Hcj。结果在表2表示。在表2中还表示了室温下的最大能量积(BH)max。
表1
No.   Nd(wt％)   Dy(wt％)   Co(wt％)   Cu(wt％)   Al(wt％)     B(wt％)    Bi(wt％)   Fe(wt％) 烧结温度
    1   22.6   9.2  0.5   0.08  0.2   1.0   0.06   余量 1090
    2   22.6   9.2  0.5   0.08  0.2   1.0   0.15   余量 1090
    3   23.7   8.1  0.5   0.08  0.2   1.0   0.05   余量 1090
    4   27.2   4.6  0.5   0.08  0.2   1.0   0.025   余量 1070
    5   27.2   4.6  0.5   0.08  0.2   1.0   0.05   余量 1070
    6   27.2   4.6  0.5   0.08  0.2   1.0   0.075   余量 1070
    7   27.2   4.6  0.5   0.08  0.2   1.0   0.15   余量 1070
比较例1   22.6   9.2  0.5   0.08  0.2   1.0   -   余量 1090
比较例2   23.7   8.1  0.5   0.08  0.2   1.0   -   余量 1090
比较例3   27.2   4.6  0.5   0.08  0.2   1.0   -   余量 1070
比较例4   22.6   9.2  0.5   0.08  0.2   1.0   0.30   余量 1090
比较例5   27.2   4.6  0.5   0.08  0.2   1.0   0.30   余量 1070
表2
No. Bi量(wt％) Dy量(wt％)     磁特性(室温) 磁特性(100℃)
  Br(T)   Hcj(kA/m) (BH)max(kJ/m3)     Br(T)   Hcj(kA/m)
比较例1   0   9.2   1.17   2380   264.3   1.07   1504
    1   0.06   9.2   1.16   2468   261.9   1.06   1568
    2   0.15   9.2   1.15   2420   257.1   1.05   1552
比较例2   0   8.1   1.19   2250   273.8   1.10   1383
    3   0.05   8.1   1.18   2444   269.8   1.09   1560
比较例3   0   4.6   1.31   1592   328.7   1.18   724
    4   0.025   4.6   1.31   1783   329.5   1.18   876
    5   0.05   4.6   1.30   1783   328.7   1.18   907
    6   0.075   4.6   1.30   1783   325.6   1.18   907
    7   0.15   4.6   1.30   1767   324.0   1.18   899
如表1所示，样品No.1、样品No.2和比较例1，除了比较例1不含Bi之外，烧结磁铁的组成相同。采用表2对样品No.1、样品2和比较例1的室温磁特性进行比较。
着眼于样品No.1、样品2和比较例1的室温顽磁力Hcj，不含Bi的比较例1的顽磁力Hcj为2380kA/m，与此相对，Bi量为0.06重量％的样品No.1的顽磁力Hcj为2468kA/k，Bi量为0.15重量％的样品No.2具有2420kA/m这样良好的顽磁力Hcj。即，通过含有Bi，可以提高顽磁力Hcj。但是，如果比较样品No.1和样品No.2的顽磁力Hcj，Bi可提高顽磁力Hcj，但是，对于其量，可推知具有适当的值。
另一方面，如果注意到室温的剩余磁通密度Br，不含Bi的比较例1为1.17T，样品No.1(Bi量：0.06重量％)的剩余磁通密度Br为1.16T，样品No.2(Bi量：0.15重量％)的剩余磁通密度Br为1.15T。即，随着Bi量的增加，剩余磁通密度Br的降低是微小的。而且，显然Bi应在能够将剩余磁通密度Br的降低控制在最小限度，并可最大限度地享受顽磁力Hcj的提高效果的范围内含有。
同样，比较样品No.3和比较例2，烧结磁铁中定量含有Bi的样品No.3(Bi量：0.05重量％)的比烧结磁铁中不含有Bi的比较例2具有高的顽磁力Hcj。
接着，比较除了含有Bi之外组成相同的样品No.4～样品No.7与比较例3在室温下的顽磁力Hcj，比较例3的顽磁力Hcj为1592kA/m，与此相对，样品No.4～样品No.7的顽磁力Hcj为1767～1783kA/m，样品No.4～样品No.7的顽磁力Hcj与比较例3的顽磁力Hcj相比具有高出150kA/m以上的值。而且，只要比较样品No.4～样品No.7的顽磁力Hcj，就可知道样品No.4～样品No.7的顽磁力与样品No.1～样品No.2相比更加不易受到Bi含量变化的影响。
另一方面，比较室温下的剩余磁通密度Br，样品No.4～样品No.7的剩余磁通密度Br为1.30～1.31T，与比较例3的剩余磁通密度Br为1.31T基本相同。而且，由比较样品No.4～样品No.7与比较例3可见，Bi是不降低剩余磁通密度Br并能提高顽磁力Hcj的有效元素。
下面进行样品No.1～样品No.7和比较例1～比较例3在室温下的磁特性的比较，正如参照表2中100℃的磁特性一栏就可清楚一样，在100℃，样品No.1～样品No.7具有与比较例1～比较例3相同的剩余磁通密度Br，与比较例1～比较例3相比具有更好的顽磁力Hcj。
由以上结果可见，通过在烧结磁铁中定量含有Bi，可以提高顽磁力Hcj。
下面基于样品No.1、样品No.2和比较例1、比较例4确定Bi量的优选范围。如表1所示，样品No.1、样品2和比较例1、比较例4在除Bi量不同之外的同一条件下制备。
对于样品No.1、样品No.2和比较例1、比较例4，室温和100℃的顽磁力Hcj和剩余磁通密度Br的测定结果在表3表示。对于样品No.1、样品No.2和比较例1、比较例4中Bi量和磁特性的变化关系在图1表示。图1中，(a)表示Bi量与顽磁力Hcj的关系(室温的顽磁力Hcj)、(b)表示Bi量和剩余磁通密度Br(室温的剩余磁通密度Br)的关系。
表3
No. Bi量(wt％) Dy量(wt％)     磁特性(室温) 磁特性(100℃)
  Br(T)   Hcj(kA/m) (BH)max(kJ/m3) Br(T) Hcj(kA/m)
比较例1   0   9.2   1.17   2380   264.3   1.07   1504
    1   0.06   9.2   1.16   2468   261.9   1.06   1568
    2   0.15   9.2   1.15   2420   257.1   1.05   1552
比较例4   0.30   9.20   1.15   2285   255.5   1.05   1449
如图1(a)和表3所示，如果Bi量为0重量％(比较例1)到0.06重量％(样品No.1)，顽磁力Hcj提高了约80kA/m，但是，在Bi量0.07重量％左右，形成峰值，顽磁力Hcj逐渐降低。如果Bi量超过0.20重量％，降低到与Bi量为0重量％时(比较例1)同样的顽磁力Hcj，Bi量为0.30重量％时(比较例4)时，顽磁力Hcj降低至2285kA/m。
下面参见图1(b)，如果Bi量为0重量％到0.06重量％(样品No.1)、0.15重量％(样品No.2)这样地Bi量增加，剩余磁通密度Br有若干降低。但是，Bi量为0.15重量％时(样品No.2)和Bi量为0.30重量％时(比较例4)，具有与1.15T相同的剩余磁通密度Br，可以说即使Bi量增加，对剩余磁通密度Br没有想象的那样的影响。
而且，通过使烧结磁铁中Bi量为0.01～0.20重量％，可抑制剩余磁通密度Br的降低并提高顽磁力Hcj。因此，样品No.1、样品No.2的磁铁组成中，通过使Bi量为0.01～0.20重量％，可获得室温下2400kA/m以上的良好顽磁力Hcj。
接着，基于与样品No.1、样品No.2和比较例1、比较例4的组成不同的样品No.4～样品No.7和比较例3和比较例5，确定Bi量的优选范围。如表1所示，样品No.4～样品No.7和比较例3和比较例5除烧结磁铁中Bi量不同之外，在同一条件下制备。
对于样品No.4～样品No.7和比较例3和比较例5，在表4表示室温和100℃下的顽磁力Hcj和剩余磁通密度Br的测定结果。样品No.4～样品No.7、比较例3、比较例5的Bi量和磁特性的变化的关系，在图2表示。图2中，(a)表示Bi量与顽磁力Hcj的关系(室温的顽磁力Hcj)、(b)表示Bi量和剩余磁通密度Br(室温的剩余磁通密度Br)的关系。
表4
No. Bi量(wt％) Dy量(wt％)     磁特性(室温) 磁特性(100℃)
  Br(T)   Hcj(kA/m) (BH)max(kJ/m3)     Br(T)   Hcj(kA/m)
比较例3  0   4.6   1.31   1592   328.7   1.18   724
    4  0.025   4.6   1.31   1783   329.5   1.18   876
    5  0.05   4.6   1.30   1783   328.7   1.18   907
    6  0.075   4.6   1.30   1783   325.6   1.18   907
    7  0.15   4.6   1.30   1767   324.0   1.18   899
比较例5  0.30   4.6   1.28   1550   316.8   1.18   652
如图2和表4所示，不含Bi时(比较例3)，具有1.31T这样良好的剩余磁通密度Br，并具有顽磁力Hcj为1592kA/m的低值。与此相对，Bi量为0.025重量％时(样品No.4)，剩余磁通密度Br为1.31T，顽磁力Hcj为1783kA/m，具有特别良好的值。Bi量为0.05重量％时(样品No.5)、Bi量为0.075重量％时(样品No.6)，具有与样品No.4(Bi量：0.025重量％)同样的剩余磁通密度Br和顽磁力Hcj。以其为峰值顽磁力Hcj逐渐减小，Bi量为0.30重量％时(比较例5)的顽磁力Hcj为1550kA/m，与不含Bi时(比较例3)的顽磁力Hcj相比降低到更低的值。
由以上结果可见，在与样品No.1、样品No.2和比较例1、比较例4组成不同的样品No.4～样品No.7和比较例3、比较例5中，通过使Bi量为0.01～0.20重量％，可抑制剩余磁通密度Br的降低并提高顽磁力Hcj。可以说，Bi量的更优选范围为0.02～0.15重量％，进一步优选0.025～0.10重量％。样品No.4～样品No.7的磁铁组成中，通过使Bi量为0.01～0.20重量％，可获得室温下为1700kA/m以上的顽磁力Hcj和1.29T的良好磁特性。(实施例2)
实施例2说明用于确定随着烧结温度的变化伴随的磁特性的变化进行的实验。
如上所述，实施例1得到的样品No.4～样品No.6和比较例3，将磁场中成形后的成形体在1070℃分别烧结4小时之后，施以二段时效处理。如表5所示，在本实施例中，制备与样品No.4(Bi量：0.025重量％)仅烧结条件不同的样品No.8、样品No.9，与样品No.5(Bi量：0.05重量％)仅烧结条件不同的样品No.10、样品No.11，与样品No.6(Bi量：0.075重量％)仅烧结条件不同的样品No.12、样品No.13，与比较例3(不含Bi)仅烧结条件不同的比较例6、比较例7。样品No.8～样品No.13、比较例6和比较例7的烧结条件和二段时效处理的条件如下所示。
烧结条件：
样品No.8、样品No.10、样品No.12＝1050℃×4小时
比较例6＝1050℃×4小时
样品No.9、样品No.11、样品No.13＝1090℃×4小时
比较例7＝1090℃×4小时
二段时效处理：
样品No.8～样品No.13＝800℃×1小时，540℃×1小时
比较例6、比较例7＝800℃×1小时，540℃×1小时。
样品No.4～样品No.6、样品No.8～样品No.13、比较例3、比较例6、比较例7的顽磁力Hcj与剩余磁通密度Br的关系图在图3表示。在图3中，曲线a表示Bi量为0.025重量％的样品(样品No.4、样品No.8、样品No.9)的磁特性倾向，同样，曲线b表示Bi量为0.05重量％(样品No.5、样品No.10、样品No.11)的磁特性，曲线c表示Bi量为0.075重量％(样品No.6、样品No.12、样品No.13)的磁特性，曲线d表示烧结磁铁中不含Bi的样品(比较例3、比较例6、比较例7)的磁特性。
表5
No.   Nd(wt％)   Dy(wt％)     Co(wt％)     Cu(wt％)   Al(wt％)   B(wt％)   Bi(wt％)   Fe(wt％) 烧结温度(℃)
    4 27.2 4.6 0.5 0.08 0.2 1.0 0.025 余量   1070
    8   1050
    9   1090
    5 27.2 4.6 0.5 0.08 0.2 1.0 0.05 余量 1070
    10   1050
    11   1090
    6 27.2 4.6 0.5 0.08 0.2 1.0 0.075 余量   1070
    12   1050
    13   1090
比较例3 27.2 4.6 0.5 0.08 0.2 1.0 0 余量   1070
比较例6   1050
比较例7   1090
如图3所示，曲线a位于曲线d的右上。即，Bi量为0.025重量％的曲线a，即使在烧结温度1050℃、1070℃、1090℃的任意一个中，都比曲线d(不含Bi)具有更良好的顽磁力Hcj和剩余磁通密度Br。
而且，曲线a～曲线d随着烧结温度的上升顽磁力Hcj降低，另一方面，具有剩余磁通密度Br提高的倾向。但是注意到，烧结磁铁中定量含有Bi的曲线a～曲线c，即使在烧结温度为1090℃的情况下，也具有约1750kA/m这样良好的顽磁力Hcj。另一方面，在不含Bi的曲线d中，在烧结温度为1090℃时，顽磁力Hcj为约1590kA/m这样的低值。
接着，比较图3中的曲线a(Bi量：0.025重量％)、曲线b(Bi量：0.05重量％)、曲线c(Bi量：0.075重量％)，其中，最稳定并具有高磁特性的是曲线a。在曲线a中，即使在烧结温度1050℃、1070℃、1090℃的任意一种情况下，都具有剩余磁通密度Br为1.29T以上，顽磁力Hcj为约1750kA/m这样的良好磁特性。
由以上结果可见，通过定量含有Bi，可提高磁特性，并且可以抑制烧结温度提高时的顽磁力Hcj降低。更具体地，根据定量含有Bi的本发明，可以得到剩余磁通密度Br为1.25T以上，并且顽磁力Hcj为1670kA/m以上的稀土族永久磁铁。(实施例3)
实施例3说明用于比较确定磁特性相对于Bi量的变化和烧结磁铁中磁特性相对于Ga量(下文称为“Ga量”)的变化进行的实验。
在与实施例1相同的条件下制备a合金粉末、b合金粉末和c合金粉末，进行粉碎、混合、磁场中成形。但是，烧结磁铁中含有Ga时，对于实施例1的b合金，代替含有“3重量％以下(不包括0)Bi”的合金，采用含有“5重量％以下(不包括0)的Ga”的合金。
在1090℃下将磁场中成形后的成形体烧结4小时后，在以下的条件下施以二段时效处理，得到烧结磁铁中含Bi的样品No.14～样品No.16和烧结磁铁中含Ga的比较例8～比较例10。
二段时效处理：
样品No.14～样品No.16＝750℃×1小时，540℃×1小时
比较例8～比较例10＝750℃×1小时，540℃×1小时。
样品No.14～样品16和比较例8～比较例10的磁铁组成在表6表示。
对于样品No.14～样品No.16和比较例8～比较例10，100℃的顽磁力Hcj的测定结果在图4表示。烧结磁铁中不含Ga和Bi的任意一个的作为“无M”在图4表示。
表6
No.   Nd(wt％)   Dy(wt％)   Co(wt％)   Cu(wt％)   Al(wt％)   B(wt％)   Bi(wt％)   Ga(wt％)   Fe(wt％)
    14  22.6  9.2  0.5  0.08  0.2  1.0  0.06   - 余量
    15  22.6  9.2  0.5  0.08  0.2  1.0  0.15   - 余量
    16  22.6  9.2  0.5  0.08  0.2  1.0  0.30   - 余量
比较例8  22.6  9.2  0.5  0.08  0.2  1.0  -   0.02 余量
比较例9  22.6  9.2  0.5  0.08  0.2  1.0  -   0.05 余量
比较例10  22.6  9.2  0.5  0.08  0.2  1.0  -   0.16 余量
如图4所示，Bi量为0.06重量％时(样品No.14)的顽磁力Hcj约为1570kA/m。另一方面，为了获得与此等同的顽磁力Hcj，必须加入约0.16重量％的Ga。即，采用Bi，以Ga添加量的约1/3的添加量就可获得高顽磁力。因此，通过采用Bi可降低磁铁的制造成本。(实施例4)
实施例4说明为了确定在分别单独加入Bi、Ga、Sn时的Dy量和磁特性的关系进行的实验。
在与实施例1相同的条件下制备a合金粉末、b合金粉末和c合金粉末，进行粉碎、混合、磁场中成形。其中，烧结磁铁中含有Ga时，对于实施例1的b合金，代替含有“3重量％以下(不包括0)Bi”的合金，采用含有“5重量％以下(不包括0)的Ga”的合金。在烧结磁铁含有Sn时，对于实施例1的b合金，代替含有“3重量％以下(不包括0)Bi”的合金，采用含有“5重量％以下(不包括0)的Sn”的合金。
在1090℃下将磁场中成形后的成形体烧结4小时后，在以下的条件下施以二段时效处理，得到含Bi的样品No.17～样品No.19(Bi量：0.05重量％)、含Ga的比较例11～比较例13(Ga量：0.16重量％)、含Sn的比较例14～比较例16(Sn量：0.12重量％)和不含Bi、Ga、Sn的任意一个的比较例17。
二段时效处理：
样品No.17样品No.19＝800℃×1小时，570℃×1小时
比较例11～比较例13、比较例17＝800℃×1小时，570℃×1小时
比较例14～比较例16＝750℃×1小时，540℃×1小时。
样品No.17～样品No.19和比较例11～比较例17的磁铁组成在表7表示。如表7所示，样品No.17～样品No.19、比较例11～比较例17均含有等量的Cu、Al。因此，在比较例17中，含有Cu、Al，但是，在本实施例中，为了便于说明，对比较例17采用适当“不含M(后述图5中无M)”的表现。
如表7所示，样品No.17～样品No.19和比较例11～比较例17的Dy量如下所示。
Dy量5.0重量％：比较例14
Dy量6.0重量％：比较例15
Dy量6.3重量％：样品No.17、比较例11
Dy量7.2重量％：样品No.18、比较例12
Dy量8.1重量％：样品No.19、比较例13、比较例16、比较例17
对样品No.17～样品No.19和比较例11～比较例17，100℃的顽磁力Hcj和剩余磁通密度Br的测定结果在图5表示。
表7
No.   Nd(wt％)   Dy(wt％)   Co(wt％)   Cu(wt％)   Al(wt％)   B(wt％)   Bi(wt％)   Ga(wt％)   Sn(wt％)   Fe(wt％)
    17   25.5   6.3   0.5   0.08   0.2   1.0   0.05   -   -   余量
    18   24.6   7.2   0.5   0.08   0.2   1.0   0.05   -   -   余量
    19   23.7   8.1   0.5   0.08   0.2   1.0   0.05   -   -   余量
    比较例11 25.5 6.3 0.5 0.08 0.2 1.0 - 0.16 - 余量
    比较例12 24.6 7.2 0.5 0.08 0.2 1.0 - 0.16 - 余量
    比较例13 23.7 8.1 0.5 0.08 0.2 1.0 - 0.16 - 余量
    比较例14 26.8 5.0 0.5 0.08 0.2 1.0 - - 0.12 余量
    比较例15 25.8 6.0 0.5 0.08 0.2 1.0 - - 0.12 余量
    比较例16 23.7 8.1 0.5 0.08 0.2 1.0 - - 0.12 余量
    比较例17 23.7 8.1 0.5 0.08 0.2 1.0 - - - 余量
如图5所示，随着Dy量为5.0重量％、6.0重量％、6.3重量％、7.2重量％、8.1重量％增加，顽磁力Hcj提高，另一方面，剩余磁通密度Br有降低的倾向。即，为了得到高顽磁力Hcj，可以增加Dy量，反之，为了得到高剩余磁通密度Br，减少Dy量是有效的。
比较Dy量为6.3重量％的样品No.17和比较例11，二者的剩余磁通密度Br为1.22～1.23T，基本相等。但是，对于顽磁力Hcj，含有Bi的样品No.17一方具有高值。而且，比较Dy量为7.2重量％的样品No.18和比较例12，样品No.18在剩余磁通密度Br和顽磁力Hcj上都具有比比较例12高的值。因此，作为添加元素M，通过选择Bi，可以得到高的磁特性。
接着，着眼于Dy量为8.1重量％的样品No.19、比较例13、比较例16、比较例17，其中均具有1.18～1.20T的剩余磁通密度Br。但是，对于顽磁力Hcj，样品No.19具有约1550kA/m这样最为良好的值，其次为比较例13(顽磁力Hcj：约1500kA/m)、比较例17(顽磁力Hcj：约1420kA/m)、比较例16(顽磁力：约1410kA/m)这样的顺序。即，在本实施例中添加元素M采用的Bi、Ga、Sn中，提高磁特性的效果高是Bi、Ga、Sn的顺序。而且，Bi的添加量为0.05重量％、Ga的添加量为0.16重量％，Sn的添加量为0.12重量％，因此，如上述实施例1～3中所示，Bi以少的添加量发挥了高效果。
比较Dy量为8.1重量％的比较例16、比较例17和Dy量为7.2重量％的样品18，样品No.18具有与比较例16、比较例17同样的顽磁力Hcj，通式具有更高的剩余磁通密度Br。即，通常如上所述，随着Dy量的减少，顽磁力Hcj有降低的倾向，与此相对，通过稍微含有Bi为0.05重量％，可减少成本高的Dy量并提高磁特性。
由以上结果可知，在选择Bi时，不含Bi、Ga、Sn的任意一种时，与作为添加元素M含有Ga或者Sn的情况相比，磁特性提高，特别顽磁力Hcj的提高更为有效。(实施例5)
实施例5说明为了确定复合添加Bi和Ga时和复合添加Bi和Sn时的效果进行的实验。
在与实施例1同样的条件下制备a合金粉末、b合金粉末和c合金粉末，进行粉碎、混合、磁场中成形。其中，对于Ga或者Sn，可由合金提供。因此，在复合添加Bi和Ga时，采用在实施例1的b合金组成中进一步含有“5重量％以下(不包括0)Ga”的合金。而且，在复合添加Bi和Sn时，采用在实施例1的b合金组成中进一步含有“10重量％以下(不包括0)Sn”的合金。
磁场中成形后的成形体在1090℃烧结4小时后，在以下的条件下进行二段时效处理，得到烧结磁铁中含有Bi和Ga的样品No.20、比较例18和烧结磁铁中含有Bi和Sn的样品No.21和比较例19。
二段时效处理：
样品No.20＝800℃×1小时，570℃×1小时
比较例18＝800℃×1小时，570℃×1小时
样品No.21＝750℃×1小时，540℃×1小时
比较例19＝750℃×1小时，540℃×1小时。
如表8所示，样品No.20、比较例18的组成与上述实施例4中采用的比较例13基本相同，样品No.21、比较例19的组成与上述实施例4中采用的样品No.19、比较例16基本相同。在本实施例中，适当参照这些样品No.19、比较例13、比较例16，对作为添加元素M复合添加Bi和Ga时和作为添加元素M复合添加Bi和Sn时的效果进行研究。
烧结磁铁中含有Bi和Ga的样品No.20、比较例18和烧结磁铁中含有Bi和Sn的样品No.21、比较例19的顽磁力Hcj和剩余磁通密度Br在图6表示。
表8
No.   Nd(wt％)   Dy(wt％)   Co(wt％)     Cu(wt％)    Al(wt％)     B(wt％)   Bi(wt％)   Ga(wt％)     Sn(wt％)   Fe(wt％)
    19   23.7     8.1     0.5     0.08     0.2     1.0   0.05   -   -   余量
    20   23.7     8.1     0.5     0.08     0.2     1.0   0.05   0.16   -   余量
    比较例18 23.7 8.1 0.5 0.08 0.2 1.0 0.30 0.16 - 余量
    比较例13 23.7 8.1 0.5 0.08 0.2 1.0 - 0.16 - 余量
    21   23.7     8.1     0.5     0.08     0.2     1.0   0.05   -   0.12   余量
    比较例19 23.7 8.1 0.5 0.08 0.2 1.0 0.35 - 0.12 余量
    比较例16 23.7 8.1 0.5 0.08 0.2 1.0 - - 0.12 余量
首先，比较样品No.20(Bi：0.05重量％+Ga：0.16重量％)和比较例13(Ga：0.16重量％)。比较例13和样品No.20，除了样品No.20含有Bi0.05重量％之外，磁铁组成相同。
参见图6，复合添加Bi和Ga的样品No.20位于单独添加Ga的比较例13的右侧，表示样品No.20具有比比较例13高约50kA/m的顽磁力Hcj。因此，通过复合添加Ga和给定量的Bi，可获得比单独添加Ga高的顽磁力Hcj。其中，含有Bi为0.30重量％的比较例18(Bi：0.30重量％+Ga：0.16重量％)比比较例13具有低约100kA/m的顽磁力Hcj，至于剩余磁通密度Br，比较例18一方也具有比比较例13低的值。
由以上结果可知，通过复合添加给定量的Bi和Ga，可以提高顽磁力Hcj，在这种情况下，Bi的优选添加量可推测为0.01～0.2重量％。
接着，比较样品No.21(Bi：0.05重量％+Sn：0.12重量％)和比较例16(Sn：0.12重量％)。比较例16和样品No.21，除了样品No.21含有Bi为0.05重量％之外，磁铁组成相同。
参见图6，复合添加Bi和Sn的样品No.21具有比单独添加Sn的比较例16高约100kA/m的顽磁力Hcj。但是，着眼于比较例19(Bi：0.35％+Sn：0.12重量％)，比较例19的顽磁力Hcj约为1360kA/m。即，比较例19与单独添加Sn的比较例16(顽磁力Hcj：约1420kA/m)低的顽磁力Hcj，比较样品No.21(顽磁力Hcj：约1520kA/m)时，具有低150kA/m以上的顽磁力Hcj。比较例19(Bi：0.35重量％+Sn：0.12重量％)位于比较例13(Ga：0.16重量％)和样品No.21(Bi：0.05重量％+Sn：0.12重量％)的左下，含有Bi为0.35重量％的比较例19具有比比较例13和样品No.21低的剩余磁通密度Br。
由以上结果可知，通过复合添加给定量的Bi和Sn，可以提高顽磁力Hcj，但在这种情况下，如果Bi量超过了给定量，具有比单独添加Sn时低的磁特性。因此，在复合添加Bi和Sn的情况下，Bi的优选添加量为0.01～0.2重量％。
但是，在图6中表示了上述实施例4中采用的样品No.19的磁特性。着眼于样品No.19(Bi：0.05重量％)、样品No.20(Bi：0.05重量％+Ga：0.16重量％)、样品No.21(Bi：0.05％+Sn：0.12重量％)，按照样品No.19、样品No.20、样品No.21的顺序具有良好的磁特性。即，总结本实施例的结果(其中，含有Bi时，Bi的量为0.01～0.2重量％的范围)，具有最优良的磁特性的是单独添加Bi(样品No.19)，其次是复合添加Bi和Ga(样品No.20)、复合添加Bi和Sn(样品No.21)、单独添加Ga(比较例13)、单独添加Sn(比较例16)。由此结果可知，在本发明推荐的范围，即在烧结磁铁中含有0.01～0.2重量％这样最微量的Bi，可以改善烧结磁铁的磁特性并且是有效的。(实施例6)
以上的实施例1～5都是烧结磁铁含有给定量的Al、Cu。本实施例是为了确定在烧结磁铁不含Al、Cu时通过定量添加Bi是否能够改善烧结磁铁的磁特性而进行的。
通过在Ar气氛中高频溶解原料金属制备：
a’合金：(20～30)重量％Nd-(2～10)重量％Dy-(1～1.3)重量％B-余量Fe
b’合金：(20～40)重量％Nd-(10～50)重量％Dy-(3～12)重量％Co-3重量％以下(不包括0)Bi-余量Fe
c’合金：(20～40)重量％Nd-(10～50)重量％Dy-(3～12)重量％Co-余量Fe。
Nd和Dy的合计量为30～60重量％。
接着，通过在下面的条件下粉碎a’合金、b’合金和c’合金，使微粉碎后的粒径为3～5微米，得到a’合金粉末、b’合金粉末和c’合金粉末三种合金粉末。适当制备，使a’合金、b’合金和c’合金的组成为，a’合金粉末：(b’+c’)合金粉末的混合比例(重量比)为90∶10～97∶3的磁铁组成。
将得到的合金粉末在氮气气氛下的干燥箱内混合，在以下的条件下进行磁场中成形和烧结。接着，在以下的条件下施以二段时效处理，得到样品No.22、样品No.23和比较例20、比较例21四种烧结磁铁。烧结后的磁铁组成在表9表示。样品No.22、样品23、比较例20、比较例21的磁铁除了含有Bi这一点之外，具有基本相同的组成。为了便于比较，实施例1制备的样品No.1、样品No.2和比较例1、比较例4的组成在表9表示。样品No.22除了不含Cu、Al之外，与样品No.22和样品No.1具有相同的组成。对于样品No.23和样品No.2，比较例20与比较例1，比较例21和比较例4，具有与样品No.22和样品No.1同样的关系。
粗粉碎：使用喷砂磨机(吸氢后，在氮气气氛中进行)
微粉碎：使用喷射式磨机(在高压氮气气氛中进行)
粉碎时添加剂：硬脂酸锌0.1重量％
烧结条件：样品No.22、样品No.23＝1090℃×4小时
比较例20、比较例21＝1090℃×4小时
磁场中成形条件：在1200kA/m的磁场中，在147MPa的压力下进行横磁场成形(加压方向与磁场方向正交)
二段时效处理：
样品No.22、样品No.23＝750℃×1小时、540℃×1小时
比较例20、比较例21＝750℃×1小时、540℃×1小时
对于样品No.22、样品No.23和比较例20、比较例21，采用B-H示迹器和脉冲励磁型磁特性测定装置(最大发生磁场7960kA/m)，测定室温和100℃下的剩余磁通密度Br、顽磁力Hcj。结果在表10表示。在表10中还表示了室温下的最大能量积(BH)max。为了便于比较，在表10中表示了样品No.1、样品No.2、比较例1、比较例4的室温和100℃的剩余磁通密度Br、顽磁力Hcj、室温的最大能量积(BH)max。
表9
No.   Nd(wt％)   Dy(wt％)   Co(wt％)    Cu(wt％)   Al(wt％)     B(wt％)   Bi(wt％)   Fe(wt％) 烧结温度(℃)
    1   22.6   9.2   0.5   0.08   0.2   1.0   0.06   余量   1090
    22   22.6   9.2   0.5   -   -   1.0   0.06   余量   1090
    2   22.6   9.2   0.5   0.08   0.2   1.0   0.15   -   1090
    23   22.6   9.2   0.5   -   -   1.0   0.15   余量   1090
    比较例1 22.6 9.2 0.5 0.08 0.2 1.0 - 余量 1090
    比较例20 22.6 9.2 0.5 - - 1.0 - 余量 1090
    比较例4 22.6 9.2 0.5 0.08 0.2 1.0 0.30 余量 1090
    比较例21 22.6 9.2 0.5 - - 1.0 0.30 余量 1090
表10
No. Bi量(wt％) Dy量(wt％)              磁特性(室温) 磁特性(100℃)
    Br(T)     Hcj(kA/m)    (BH)max(kJ/m3)     Br(T)     Kcj(kA/m)
    比较例1     0     9.2     1.17     2380     264.3     1.07     1504
    1     0.06     9.2     1.16     2468     261.9     1.06     1568
    2     0.15     9.2     1.15     2420     257.1     1.05     1552
    22     0.06     9.2     1.17     2452     263.7     1.07     1562
    23     0.15     9.2     1.16     2408     260.2     1.06     1546
    比较例20     0     9.2     1.17     2352     261.8     1.07     1492
    比较例21     0.30     9.2     1.15     2260     253.9     1.05     1390
    比较例4     0.30     9.2     1.15     2285     255.5     1.05     1449
如表9所示，样品No.22、样品No.23、比较例20和比较例21，除了比较例20不含有Bi之外，烧结磁铁的组成相同。采用表10比较样品No.22、样品No.23、比较例20和比较例21的室温磁特性。
在表10中，着眼于样品No.22、样品No.23、比较例20和比较例21的室温顽磁力Hcj，不含Bi的比较例20的顽磁力Hcj为2352kA/m，与此相对，Bi量为0.06重量％的样品No.22的顽磁力Hcj为2452kA/m，Bi量为0.15重量％样品No.23具有2408kA/m这样的良好顽磁力Hcj。但是，Bi量为0.30重量％的比较例21的顽磁力Hcj为2260kA/m，比不含Bi的比较例20的顽磁力Hcj低。即，通过含有Bi，可提高顽磁力Hcj，但，如果Bi的含量超过了给定量，顽磁力Hcj再次降低。
如上所述，样品No.22、样品23、比较例20、比较例21除了不含Cu和Al之外，这些烧结磁铁中的组成与样品No.1、样品No.2、比较例1、比较例4分别对应。上述表10的结果，即样品No.22、样品No.23、比较例20和比较例21的室温顽磁力Hcj在图7表示。图7中曲线与图1(a)中表示的曲线相同。如图7所示，沿着曲线，标出样品No.22、样品No.23、比较例20、比较例21。因此，可以看出，即使在烧结磁铁中不含Cu和Al时，通过定量添加Bi，也可提高顽磁力Hcj。
接着，注意表10所示的样品No.22、样品No.23、比较例20和比较例21的室温剩余磁通密度Br。不含Bi的比较例20的剩余磁通密度Br为1.17T，样品No.22(Bi量：0.06重量％)的剩余磁通密度Br为1.17T，样品No.23(Bi量：0.15重量％)的剩余磁通密度Br为1.16T，比较例21(Bi量：0.30重量％)的剩余磁通密度Br为1.15T。即，可以说本发明推荐的范围内，即加入0.01～0.2重量％的Bi时，几乎不导致剩余磁通密度Br的降低。
如上所说明的，在烧结磁铁不含Cu和Al时，即，作为M不含有Cu、Al、Sn、Ga的任意一个时，通过定量添加Bi，可得到与实施例1大致相同的倾向。即，通过在烧结磁铁中以本发明推荐的范围-0.01～0.2重量％含有Bi，即使作为M不含有其他元素，也可以抑制剩余磁通密度Br的降低并提高顽磁力Hcj。在该范围内添加Bi时，可以得到2400kA/m以上的顽磁力Hcj和1.16T以上的剩余磁通密度Br。
根据上述实施例1～6，通过在烧结磁铁中含有0.01～0.2重量％的Bi，可抑制剩余磁通密度Br的降低并提高顽磁力Hcj。在实施例1和实施例6中制备的样品No.1～样品No.7、样品No.22、样品No.23的剩余磁通密度Br和顽磁力Hcj的积(Br×Hcj)和顽磁力Hcj除以重稀土族元素的重量百分比的值(Hcj/重稀土族元素的重量百分比)在表11表示。由于样品No.1～样品No.7、样品No.22、样品No.23中所含的重稀土族元素只是Dy，因此，对于顽磁力Hcj除以重稀土族元素的重量百分比的值(Hcj/重稀土族元素的重量百分比)在表11中以Hcj/Dy表示。
表11
No. Bi量(wt％) Dy量(wt％)   磁特性(室温) Br×Hcj(T·kA/m) Hcj/Dy量(kA/m·1/wt％)
  Br(T)     Hcj(kA/m)
    1   0.06   9.2   1.16     2468     2862     268
    2   0.15   9.2   1.15     2420     2783     263
    3   0.05   8.1   1.18     2444     2884     302
    4   0.025   4.6   1.31     1783     2336     388
    5   0.05   4.6   1.30     1783     2318     388
    6   0.075   4.6   1.30     1783     2318     388
    7   0.15   4.6   1.30     1767     2297     384
    22   0.06   9.2   1.17     2452     2869     267
    23   0.15   9.2   1.16     2408     2793     262
参见表11的剩余通密度Br和顽磁力Hcj的积(Br×Hcj)一栏，样品No.1～样品No.7、样品No.22、样品No.23的任意一个都具有2200(T×kA/m)以上这样良好的值。
参见Hcj/Dy量一栏，样品No.1～样品No.7、样品No.22、样品No.23的任意一个都具有260(kA/m×1/wt％)以上的值，样品No.3～样品No.7具有290(kA/m×1/wt％)以上的值。对于Dy值为4.6重量％的样品No.4～样品No.7，可注意到具有384～388(kA/m×1/wt％)这样非常优秀的值。即，根据烧结磁铁中定量含有Bi的本发明，可得到降低成本高的重稀土族元素的添加量并具有优良磁特性的稀土族永久磁铁。
下面，实施例1和实施例6中制备的样品No.1～样品No.7、样品No.22、样品No.22、比较例4、比较例5、比较例21的顽磁力Hcj除以Bi的重量百分比的值(Hcj/Bi的重量百分比)在表12表示。
表12
No. Bi量(wt％)   磁特性(室温)     Hcj/Bi量(kA/m·1/wt％)
Hcj/(kA/m)量
    1     0.06     2468     41127
    2     0.15     2420     16132
    3     0.05     2444     48874
    4     0.025     1783     71322
    5     0.05     1783     35661
    6     0.075     1783     23774
    7     0.15     1767     11781
    22     0.06     2452     40867
    23     0.15     2408     16053
比较例4     0.30     2285     7615
比较例5     0.30     1550     5167
比较例21     0.30     2260     7533
参见表12，Bi量为0.30重量％的比较例4、比较例5、比较例21，顽磁力Hcj除以Bi的重量百分比的值为5167～7615(kA/m×1/wt％)。另一方面，Bi量在本发明推荐的范围，即Bi量为0.01～0.2重量％的样品No.1～样品No.7、样品No.22、样品No.23，顽磁力Hcj除以Bi的重量百分比的值都为10000以上的值。特别是，Bi量为0.1重量％以下的样品No.1、样品No.3～样品No.6、样品No.22都具有20000(kA/m×1/wt％)以上的值。即，通过使烧结磁铁中所含的Bi量在本发明推荐的范围，即0.01～0.2重量％，能够最大限度地发挥所谓通过添加Bi产生的提高顽磁力Hcj的效果。(实施例7)
在实施例1～6中虽然就以3种合金为原料，所谓的混合法烧结磁铁进行了说明，但本实施例是以1种合金为原料，对所谓的单一法烧结磁铁的磁特性进行确认。
将在烧结磁铁中含有的、具有全部构成元素的合金制作成如下组成：对制造工序中的组成变动进行了研究。将这个合金称作为a”合金。以该a”合金为原料，在样品No.1相同的条件下从粉碎开始实施在磁场中成形、烧结、二段时效处理，得到样品No.24。样品No.24的组成和磁特性是示于表13中。而且，在表13中，同时示出了样品No.1的组成和磁特性。
                                                 表13
No. Nd(wt％) Dy(wt％) Co(wt％) Cu(wt％) Al(wt％) B(wt％) Bi(wt％) Fe(wt％)          磁特性
Br(T) Hcj(kA/m) (BH)max(kJ/m3)
    1  22.6  9.2  0.5  0.08  0.2  1.0  0.06 余量 1.16  2468  261.9
    24  22.6  9.2  0.5  0.07  0.2  1.0  0.07 余量 1.15  2495  260.0
在表13中，样品No.1和样品No.24的组成基本上相同，同时它们的磁特性是同等的。因而可知，原料合金是单种(单一法)或是多种(混合法)并不影响到磁特性。混合法具有容易调整到预期组成的优点，单一法由于没有混合工序而具有成本方面的优势。(实施例8)
实施例8表示采用样品No.1，为了确定Bi在烧结磁铁中的存在位置，采用EPMA(电子线测试用微分析器)进行线段分析的结果。
图8表示采用EPMA的Bi、Nd、Cu、Al、Fe的定量线段分析的结果。图8是如图9中箭头所示的烧结磁铁含有粒界相部分的线段分析结果。
如图8所示，Bi的高浓度峰和Nd的高浓度峰一致，进而与Fe的低浓度峰一致，因此，可以判断Bi在被称为富Nd相的非磁性粒界相中存在。但是，分析其他粒界相是，没有检测到Bi。另一方面，在线段分析结晶粒内的结果的范围内，没有发现含有Bi的结晶粒，因此，Bi分散在烧结磁铁中的粒界相中，即在富含R的粒界相中，以长度比粒界相的厚度小的状态，作为独立的R-Fe-Bi化合物非连续地存在。通过更详细地解析该种化合物，可知是以具有正方晶系的结晶构造的R6Fe13Bi1(Nd6Fe13Bi1)化合物存在。因此可推测，虽然在该粒界相中含有Bi，但也能够获得不导致本发明的效果，即剩余磁通密度Br降低的高顽磁力Hcj。
测定烧结体的平均结晶粒径，为3～10微米。因此可推断，希望烧结体的平均结晶粒径为3～10微米，优选为5～8微米。在烧结体中，存在10微米以上的粗大粒子的比例优选在15重量％以下。
如上所述，根据本发明，可以得到降低成本并且顽磁力和剩余磁通密度均优良的稀土族永久磁铁。

Claims (10)

1.一种稀土族永久磁铁，其特征在于：稀土族元素R：20～40重量％，硼B：0.5～4.5重量％，M(Al、Cu、Sn、Ga的一种或两种以上)：0.03～0.5重量％，Bi：0.01～0.2重量％、过渡金属元素T：余量。
2.权利要求1记载的稀土族永久磁铁，其特征在于具有Nd+Dy：31～32.5重量％，硼B：0.5～1.5重量％，Cu：0.15重量％以下(不包括0)，Al：0.15～0.3重量％，Co：2重量％以下(不包括0)，Bi：0.01～0.2重量％，Fe：余量的组成。
3.权利要求1或2记载的稀土族永久磁铁，其特征在于含有0.02～0.1重量％的Bi。
4.权利要求1～3的任意一项记载的稀土族永久磁铁，其特征在于含有2～15重量％的Dy。
5.权利要求1～4的任意一项记载的稀土族永久磁铁，其特征在于剩余磁通密度在1.25T以上，并且顽磁力为1650kA/m以上。
6.权利要求1～5的任意一项记载的稀土族永久磁铁，其特征在于Bi分散在粒界相中。
7.一种稀土族永久磁铁，其特征在于稀土族元素R：20～40重量％，硼B：0.5～4.5重量％，Bi：0.01～0.2重量％，过渡金属元素T：余量。
8.权利要求1～7的任意一项记载的稀土族永久磁铁，其特征在于剩余磁通密度Br和顽磁力Hcj的积(Br×Hcj)为2100(T×kA/m)以上，并且顽磁力Hcj除以重稀土族元素的重量百分比的值(Hcj/重稀土族元素的重量百分比)为230(kA/m×1/重量％)以上。
9.权利要求1～8的任意一项记载的稀土族永久磁铁，其特征在于顽磁力Hcj除以Bi的重量百分比的值(Hcj/Bi的重量百分比)为8000(kA/m×1/重量％)以上。
10.一种稀土族永久磁铁，其特征在于由R2T14B构成的磁性相和Bi分散的非磁性粒界相构成，并且顽磁力Hcj除以Bi的重量百分比的值(Hcj/Bi的重量百分比)为8000(kA/m×1/重量％)以上。
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