CN1094843A - 稀土类磁粉、其制造方法及树脂粘接型磁体 - Google Patents

Abstract

本发明提供了：使R-Fe-B系合金吸氢然后脱 氢处理来制造磁各向异性良好的R-Fe-B系合金磁 粉的方法；在磁各向异性和温度特性良好的 R-Fe-B-Co系合金磁粉的制造方法中，通过在加压 下的吸氢处理和在分立的若干反应管中制造来制造 磁性能良好且工业生产中磁性能波动小的稳定的合 金磁粉的方法；由以极细的R₂Fe₁₄B型相的再结晶 结构为主相的团聚结构构成的磁各向异性和温度特 性良好的R-Fe-B-Co系合金磁粉；以及用该合金 磁粉经注射成型或压缩成型制成的磁性能和温度特 性良好的树脂粘接型磁体。

Description

本发明涉及具有良好磁各向异性的稀土元素（以下用R表示）-Fe-B系合金磁粉的制造方法、具有良好磁各向异性和温度特性的R-Fe-B-Co系合金磁粉的制造方法以及这种粉末，另外还涉及工业批量生产时磁性能的波动较小的稳定的制造方法。

再有，本发明还涉及由上述R-Fe-B-Co系合金磁粉采用注射成形或压缩成形法制成的树脂粘接型磁体。

近年来，电子装置趋于小型化、高效化和多样化，并且常常要在严酷的环境条件下使用，例如在曝露于高温下的汽车中使用，伴随这种趋势，对永久磁体的性能提出了更高的要求。为了满足这种要求，在永久磁体领域中对稀土类磁体的开发十分活跃。最近，R-Fe-B系合金作为显示出良好磁性能的永久磁体而引起人们的注意，对于作为这种磁体的原料的R-Fe-B系合金磁粉的研究和开发一直在不断地进行。

作为具有良好磁性能的磁粉的制造方法，采用使R-Fe-B系合金吸氢然后再脱氢处理来制造R-Fe-B系合金磁粉的方法特别引人注目，例如，特开平1-132106中记载了R-Fe-B系合金磁粉。

这种R-Fe-B系合金磁粉是按以下所述制备的：将以强磁性相-R₂Fe₁₄B型金属间化合物相（以下简称R₂Fe₁₄B型相）作为主相的R-Fe-B系合金的锭或其锭的粉末保持在加热至高温的氢气氛中，使之吸收氢，然后在同一高温下排除氢气，在真空气氛下脱氢处理，从而重新生成强磁性相-R₂Fe₁₄B型相。结果所得到的R-Fe-B系合金磁粉的结构是以平均粒径0.05-3μm的极小的R₂Fe₁₄B相的再结晶结构为主相的团聚结构，并且具有比较高的磁性能。

用上述方法制得的R-Fe-B系合金磁粉虽然具有良好的磁性能，但是，由于锭的合金成分、晶体结构和晶粒直径以及均匀化处理、吸氢和脱氢等处理条件的微小变化等原因，所得R-Fe-B系合金磁粉的磁各向异性明显降低，或者磁各向异性产生波动。这种降低和波动对于工业化批量生产是极为不利的，给工业生产带来困难。

为了解决这个问题，特开平3-146608和特开平4-17604指出，产生磁各向异性波动的原因是，在吸氢处理时由于是吸热反应致使温度降低，因此应将合金锭等与具有保温作用的蓄热材料一起进行加热和氢处理。但是，对于这种见解，特开平5-163510中指出，使锭的所有表面与蓄热材料接触是十分困难的，为了放入蓄热材料不得不加大热处理炉，另外，蓄热材料的碎片有时会附着、混入锭中，致使其磁性能降低等等。

另一方面，R-Fe-B系合金磁体的居里点（Tc）一般是300℃左右，最高370℃，温度特性比较差，为此，特开平3-19296中曾报导了对它的改进。

以Co作为改善温度特性的元素，将含Co的合金通过微粉碎制成3-10μm的粉末，然后成形、烧结，结果发现了与烧结型永久磁体的温度特性改善密切相关的居里点的升高和剩余磁通密度的降低。

但是，R-Fe-B系合金中如果含有Co，随着Co含量增加，矫顽力（iHc）往往会降低，这个问题需要改进。

另外，就永久磁体而言，近年来，相对于烧结型磁体来说，树脂粘接型磁体的应用领域急剧扩大。出现这种情况的背景是，树脂粘接型磁体是将磁粉与有机树脂或金属树脂粘接而制成的，因此，与同一种类的烧结型磁体相比，虽然磁性能差一些，但机械性能很好，容易操作和处理，同时形状的自由度比较大，因此，随着磁性能良好的磁粉的不断开发，其应用范围也迅速扩大。

这种树脂粘接型磁体的成形方法有压缩成形、挤压成形和注射成形。压缩成形法难以整体成形，形状自由度较小，但磁粉填充率高达80-90%（体积），因此可以实现高磁性能化。挤压成形法的磁粉填充率略低一些，为75%（体积），但其特点是生产的磁体的磁性能良好并且可以连续地制造。注射成形法可以整体成形，尺寸精度和形状自由度俱佳，但是为了提高生产率，磁粉的量只能达到60-65%（体积），由于难以提高磁性能，其应用受到限制。

利用磁性能良好的稀土类磁粉制成的树脂粘接型磁体有：Sm-Co系，如特开平2-153507中公布了采用注射成形法制成的各向异性磁体，该磁体采用在高于初始成形磁场的磁场中将磁粉磁化的粉末磁化成形方法，改善了磁性能;Nd-Fe-B系，如特开平3-129702中公布了采用压缩成形法制成的具有良好磁各向异性和耐蚀性的磁体;另外，由于稀土类磁体磁性能的高性能化的研究和资源问题，有关Nd-Fe-B系磁体的技术报导越来越多。

但是，对于生产率高且具有稳定品质的、利用Nd-Fe-B-Co系磁粉制成的磁各向异性和温度特性俱佳的Nd-Fe-B-Co系树脂粘接型磁体，尚末有任何关于用注射成形或压缩成形方法制造的树脂粘接型磁体的报导。

本发明的目的是，第一，提供磁各向异性良好的R-Fe-B系合金磁粉以及磁性能波动较小的稳定的制造方法;第二，提供磁各向异性和温度特性俱佳的R-Fe-B-Co系合金磁粉以及磁性能波动较小的稳定的制造方法;第三，提供俱有良好磁各向异性和温度特性的R-Fe-B-Co系树脂粘接型磁体。

为了实现上述目的，本发明人进行了潜心研究，结果发现：

采用使R-Fe-B系合金或R-Fe-B-Co系合金吸收氢然后脱氢处理的方法制造R-Fe-B系合金磁粉或R-Fe-B-Co系合金磁粉时，通过在加压的氢气氛中进行吸氢工序，对于具有磁各向异性的R-Fe-B系合金磁粉而言，可以得到具有良好磁性能（包括最大磁能积（（BH）_max）、矫顽力（iHc）和剩余磁通密度（Br））、特别是磁性能波动小的稳定的合金磁粉，另外，对于具有磁各向异性的R-Fe-B-Co系合金磁粉而言，可以得到具有良好磁性能（包括最大磁能积（（BH）_max）、矫顽力（iHc）和剩余磁通密度（Br））和良好温度特性并且磁性能波动小的稳定的合金磁粉。

下面，说明本发明的详细情况。

（A）R-Fe-B系合金磁粉的制造方法

（l）R-Fe-B系合金

R-Fe-B系合金基本上是由R-Fe-B合金构成，Fe的一部分可以由Co、Ni、V、Nb、Ta、Cu、Cr、Mn、Ti、Ga、Zr中的一种或两种以上元素取代。另外，B的一部分可以由N、P、S、C、Sn、Bi中的一种或两种以上元素取代。

（2）均匀化处理

作为原料的上述R-Fe-B系合金是合金锭。将该锭置于隋性气氛中，在800-1200℃温度下保持，进行均匀化处理。

之所以进行这一均匀化处理，是因为铸造得到的R-Fe-B系合金锭中常有α-Fe相等非平衡结构析出，这种非平衡结构导致磁性能降低，因此，在吸氢、脱氢处理之前消除非平衡结构，使用实质上以主相R₂Fe₁₄B相构成的均匀化的锭作为原料，可以大幅度地提高磁性能。

至于均匀化处理的条件，为了防止均匀化处理时发生氧化，必须在Ar气等惰性气氛中加热处理。惰性气体的压力在加压下或减压下均可。如果是在减压下，减压程度应以构成合金成分的元素不从锭表面上蒸发出来为限，这是因为，蒸气压高的元素一旦蒸发，将导致局部成分发生改变。另外，在加压的情况下，出于设备和处理上的考虑，以2-3kgf/cm²为宜。

均匀化处理温度在800-1200℃范围内，若低于800℃，则均匀化处理的时间势必延长，因而生产率降低，反之，如果高于1200℃，上述锭将会熔化，因此是不可取的。

（3）粗粉碎处理

上述均匀化的锭，通过粗粉碎制成5-10mm大小的粗粉碎粒。这样做的目的是，尽可能减少在制造R-Fe-B系合金磁粉过程中的原料氧化等污染，提高最终所得到的R-Fe-B系合金磁粉的磁性能，使工业生产中的操作易于进行，同时缩短后续的吸氢、脱氢处理工序的时间，从而改善工业生产。

如果以粉末作为原料，在制粉时产生污染，并且粉末的比表面积大，容易受到污染。另外与粗粉碎粒相比，在粉末状态下操作比较困难。

反之，如果用锭作为原料，虽然操作容易并且不产生污染，但后续工序中的吸氢、脱氢处理需要很长时间。

（4）吸氢处理

接下来，为了使作为原料的上述均匀化处理过的粗粉碎粒发生结构变化，成为R-Fe-B系合金的具有良好磁性能的再结晶结构，将其在加压的氢气氛中及750-950℃温度下保持，使之吸收氢。

为了使粗粉碎粒均匀、稳定和迅速地吸收氢，必须对氢气加压。这样一来，粗粉碎粒内的结构变化得以迅速进行，同时还可以缩短粗粉碎粒暴露于高温下的时间。氢气的加压以1.2-1.6kgf/cm²为宜，如果不到1.2kgf/cm²，加压的效果体现不出来，反之，若超过1.6kgf/cm²，则工业生产中的安全性产生问题。另外，在使用氢气与惰性气体的混合气体的情况下，氢气分压必须是1.2-1.6kgf/cm²。

处理温度为750-950℃，若低于750℃，上述结构变化进行不充分，若高于950℃则结构变化进行过头，再结晶引起晶粒长大，导致矫顽力下降。

（5）脱氢处理

吸收了氢的粗粉碎粒，通过充分脱氢可以得到高的矫顽力。脱氢处理是在氢气压力1×10^-4托以下的真空气氛和500-800℃温度的条件下进行。

残留在磁粉中的氢使磁通密度降低，因此在氢气压力1×10^-4托以下的真空气氛中脱氢是十分必要的。另外，设定上述氢气压力也是为了在脱氢处理中防止粗粉碎粒氧化。

温度定为500-800℃是因为，低于500℃时脱氢不充分，磁粉中残留有氢，使矫顽力降低，反之，如果高于800℃，则再结晶结构粗晶化，导致磁性能下降。

经过脱氢处理的粗粉碎粒，已经成为氢崩解物，其结构发生变化，成为再结晶的微粉的聚集体，处于易受污染的状态。为了防止氧化等污染，从保持在500-800℃、氢气压力1×10^-4托以下的真空气氛中快速冷却到常温，目的是提高剩余磁通密度。

通过使用加压的惰性气体作为气氛气体提高冷却速度，为了防止冷却过程中杂质气体成分凝结进入上述崩解物造成污染，最好以50℃/分以上的速度冷却。

（B）R-Fe-B-Co系合金磁粉的制造方法

（l）R-Fe-B-Co系合金

制备下列成分的合金锭，用来作为R-Fe-B-Co系合金，以原了百分数计，该合金含有

R;12～15%

B;5～8%

Co;15～23%

Ga;0.3～2.0%

余量为Fe及不可避免的杂质。

另外，上述合金还可以含有下列的1种或2种以上元素：

Mo;0.70%以下

V;0.70%以下

Zr;0.70%以下

Ti;0.30%以下

下面来说明限定各成分含量的理由。

R：是包括Nd在内的稀土元素中的1种或2种以上，最好是单独的Nd或Nd与Pr、Dy的混合物。其含量不足12%时矫顽力下降，如果添加超过15%则剩余磁通密度降低。Nd含量最好在12.1-13.0%范围内。

B：不足5%时矫顽力下降，若超过8%则剩余磁通密度降低，优选的范围是5.0-7.0%。

Co：可使居里点提高，因此希望其含量多一些，但由于矫顽力降低，其含量以少为宜。优选的范围是19.5-21.5%。

Ga：是提高磁各向异性和矫顽力的元素，含量不足0.3%时得不到这一效果，如果超过2.0%则各向异性和矫顽力下降。优选的范围是1.5-1.8%。

Mo、V、Zr：是提高矫顽力和最大磁能积的元素，含量超过0.70%时提高矫顽力的效果达到饱和并使最大磁能积和剩余磁通密度下降，因此将上限定为0.70%。

Ti：是提高矫顽力的元素，但它使剩余磁通密度降低，因此含量上限定为0.30%。

（2）均匀化处理和粗粉碎处理

均匀化处理的条件与上述（A）R-Fe-B系合金基本上相同，不过，由于添加了Co，均匀化处理的温度和用于吸氢处理的粗粉碎块的大小有所不同。

均匀化处理的温度在1000-1150℃范围内，若低于1000℃，均匀化处理的时间势必延长，生产率下降，反之，如果高于1150℃，上述锭将熔化，因此是不可取的。

上述均匀化的锭，经过粗粉碎制成30mm以下大小的粗粉碎块，为的是防止R-Fe-B-Co系合金磁粉制造过程中发生原料氧化等污染，以提高磁性能，使工业生产的操作处理易于进行并提高生产率。

（3）吸氢处理

为了使作为原料的上述均匀化处理过的粗粉碎块发生结构变化，形成R-Fe-B系合金的具有良好磁性能的再结晶结构，将其在加压的氢气氛中保持在780-860℃，使之吸收氢。

为了使粗粉碎块均匀、稳定而迅速地吸收氢，必须对氢气加压，这样一来，粗粉碎块内的结构变化得以迅速进行，并且可以缩短粗粉碎块在高温下暴露的时间。

氢气的加压以1.1-1.8kgf/cm²为宜，这是因为，加压不足1.1kgf/cm²时，加压的效果不充分，反之，若超过1.8kgf/cm²，其效果达到饱和，并且工业生产中的安全性也成问题。

另外，在使用氢气与惰性气体的混合气体的情况下，氢气的分压必须是上述加压的氢气氛的压力，即1.1-1.8kgf/cm²。

处理温度是780-860℃，因为如果低于780℃，上述结构变化不能充分进行，而如果高于860℃，则结构变化过度，再结晶引起晶粒长大，致使矫顽力下降。

另外，从室温加热到780-860℃的过程中的气氛也可以是真空、Ar气等惰性气体或氢气。

（4）脱氢处理

从吸收了氢的粗粉碎块中完全脱除氢可以获得高的矫顽力。脱氢处理在氢气压力1×10^-4托以下的真空气氛和500-800℃温度的条件下进行。

残留在磁粉中的氢使剩余磁通密度下降，因此要在氢气压力1×10^-4托以下的真空气氛中进行脱氢处理。另外，规定氢气压力也是为了防止脱氢处理过程中粗粉碎块发生氧化。

处理温度定为500-860℃是因为，如果低于500℃，脱氢不充分，磁粉中残留有氢，使得矫顽力下降，反之，若高于860℃，再结晶结构粗晶化，磁性能变差。

另外，脱氢处理既可以在500-860℃范围内的某一规定的温度下进行，也可以在从860℃以下的温度降温的过程中进行。

经过脱氢处理的粗粉碎块已成为氢崩解物，结构发生变化，成为再结晶的微粉的集合体，处于易受污染的状态，为了防止氧化等污染发生，将其从保持在500-860℃的、氢气压力1×10^-4托以下的真空气氛中快速冷却至常温，以提高剩余磁通密度。

脱氢处理后的气氛采用加压的氢气或者氩气等隋性气体，这样可以提高冷却速度。为了防止冷却过程中杂质气体成分凝结进入上述崩解物中造成污染，最好是以30℃/分以上的速度冷却。

（5）吸氢处理和脱氢处理的装置（以下简称本发明装置）

伴随R-Fe-B系合金在吸氢处理中的放热和在脱氢处理中的吸热而发生的温度变化、氢气流量和氢气压力的变动都需要加以控制。通过这些控制可以减少磁性能的波动，实现工业化生产。

容纳粗粉粒或粗粉碎块等合金磁体原料的原料保持部分由彼此分开地保持该原料的若干个反应管组成。

整个装置由单一的加热炉、单一的氢气供给装置系统和单一的真空泵系统组成，加热炉配备有使上述的多个反应管保持同一温度的温度控制装置，由氢气供给装置供入一定的气体量，保持规定的压力，真空泵系统用于从多个反应管中排除氢气。上述的多个反应管，可利用惰性气体冷却其外部。

采用本发明装置进行的工业化吸氢处理和脱氢处理，可以用于伴随有吸热、放热反应的稀土类磁体合金粉末的制造，尤其在温度、氢气流量和氢气压力中的1项或2项以上需要控制时是必不可少的。

（6）R-Fe-B-Co系合金磁粉

经过上述工序制得的R-Fe-B-Co系合金磁粉，由以平均粒径为0.05-3μm的极细的R₂Fe₁₄B型强磁性相的再结晶结构为主相的团聚结构构成，具有良好的磁性能和温度特性，其最大磁能积（BH）max）在28.5MGOe以上，理想情况下是35MGOe以上，剩余磁通密度（Br）在10.8kG以上，理想情况下是12.5kG以上，矫顽力（iHc）在10.0kOe以上，居里点（Tc）在480℃以上。

（C）R-Fe-B-Co系树脂粘接型磁体

（1）用注射成形法制成的R-Fe-B-Co系树脂粘接型磁体

将60-65%（体积）的R-Fe-B-Co系合金磁粉与35-40%（体积）的有机树脂或金属粘接剂混炼。树脂采用尼龙12、尼龙6等。将混炼料注射成形时，由于该粉末具有良好的磁性能，粉末的取向易于实现，因此也可以在成形磁场为15kOe以下（最好是12kOe）的条件下注射成形。另外，为了充分发挥注射成形方法的特点，通过改善形状自由度，可以降低取向磁场。

（2）用压缩成形法制成的R-Fe-B-Co系树脂粘接型磁体

将80-90%（体积）的R-Fe-Co-B系合金磁粉与10-20%（体积）的热固性树脂粉末混合在一起。树脂采用环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂等的粉末。将合金磁粉与树脂粉末的混合物加热到120℃以上，最好是加热到热固性树脂达到最低粘度的温度，在12kOe以上的磁场中进行成形。如果加热温度偏高，热固性反应迅速进行，合金磁粉的取向不能充分进行，致使磁性能降低;反之，如果加热温度偏低，热固性反应和合金磁粉的取向进行不充分，也会导致磁性能下降。

附图的简单说明

图1表示吸氢处理时加压氢气的压力和吸氢处理的温度对最大磁能积的影响;

图2表示脱氢处理的温度对最大磁能积的影响;

图3是实施例3b和3c中的装置的示意图;

图4表示实施例3b和比较例中的最大磁能积的波动情况。

本发明的最佳实施方案

实施例1

实施例1a

稀土元素采用Nd，在等离子弧炉中熔化、铸造，制成Nd-Fe-Co-B系合金的以Nd_12.5Fe_69.0Co_11.5B_6.0Ga_1.0（原子%）为主成分的稀土类磁体合金锭1A。将上述锭在Ar气氛中粗粉碎（以下简称粗粉碎工序），制成6-8mm的粗粉碎粒，把这粗粉碎粒放在舟皿中装入管式炉，排气至真空度1×10^-4托以下的真空，然后向炉内导入0.8、1.0、1.2、1.4、1.6kgf/cm²的氢气，一面维持各气体压力，一面在600、700、750、800、850、900、950和1000℃温度保持3小时，进行吸氢处理。

接着，调整成氢气压力5×10^-5托的真空气氛，在800℃脱氢处理0.5小时，然后，在1.2kgf/cm²的氩气中于10分钟左右时间里冷却至常温。将经过上述处理得到的由微粉末构成的聚集体（崩解物）放在研钵中捣碎，得到平均粒径为25-250μm的微粉末。测试所得磁粉的磁性能，结果列于表1-1至1-2中。在该试验中，用VSM（振动探针式磁强计）振动型磁通计进行测定。

由表1-1至1-2可以看出，通过在压力至1.2kgf/cm²以上的氢气氛中进行吸氢处理，磁性能提高了。

实施例1b

稀土元素采用Nd，在等离子弧炉中熔化、铸造，制成Nd-Fe-Co-B系的以Nd_12.5Fe_67.0Co_11.5B_6.0Ga_3.0（原子%）为主成分的稀土类磁体合金锭1B。将上述锭在氩气氛中粗粉碎，制成6-8mm的粗粉碎粒，放在舟皿中装入管式炉，排气至真空度1×10^-4托以下的真空，然后向炉内导入1.2kgf/cm²的氢气，一面维持气体压力，一面在800℃保持3小时，进行吸氢处理。

接下来，将氢气压力调整到1.0、1×10^-1、1×10^-2、1×10^-3、1×10^-4、1×10^-5托真空度的真空气氛，在800℃脱氢处理0.5小时。然后在1.2kgf/cm²的Ar气中在大约10分钟内冷却到常温。把经过上述处理得到的、由微粉末构成的聚集体（崩解物）放在研钵中捣碎，得到平均粒径为25-250μm的微粉末。测定所得磁粉的磁性能，结果列于表1-3中。

表1-1

由这些结果可以看出，通过在1×10^-4托真空度的真空气氛中进行脱氢处理，磁性能提高了。

实施例1c

稀土元素采用Nd，在等离子弧炉中熔化，铸造成Nd-Fe-Co-B系的以Nd_12.0Dy_0.5Fe_70.0Co_11.5B_6.0（原子%）为主成分的稀土磁体合金锭。

在600-1300℃温度和Ar气氛中均匀化处理20小时，经过粗粉碎工序制成5-9mm大小的粗粉碎粒，供吸氢处理使用。

将其分别放在舟皿中装入管式炉，排气至真空度1×10^-4托以下的真空，然后向炉内导入1.2kgf/cm²的氢气，一面维持该气体压力，一面在800℃保持3小时进行处理。然后将氢气压力调至1×10^-5托的真空气氛，在800℃脱氢处理0.5小时。

随后，在1.2kgf/cm²的氩气中在大约10分钟内冷却至常温。将经过上述处理得到的、由微粉末构成的聚集体（崩解物）放在研钵中捣碎，得到平均粒径25-250μm的微粉末。测定所得磁粉的磁性能，结果列于表1-4中。

由这些结果可以看出，通过在800-1200℃温度下均匀化处理，磁性能得到提高。

实施例1d

稀土元素采用Nd，在等离子弧炉中熔化，铸造成Nd-Fe-Co-B系的以Nd_12.5Fe_69.0Co_11.5B_6.0Ga_1.0（原子%）为主成分的稀土磁体合金锭。将其在氩气氛中于1100℃下保持20小时进行均匀化处理，然后在氩气氛中粗粉碎，得到5-7mm的粗粉碎粒，把它放在舟皿中装入管式炉，排气至真空度1×10^-4托以下的真空，然后向炉内导入1.2kgf/cm²的氢气，一面维持该气体压力，一面在850℃保持3小时进行处理。

随后，将氢气压力调至1×10^-5托的真空气氛，在800℃脱氢处理0.5小时。然后在1.2kgf/cm²的Ar气氛中，将冷却速度分为10-100℃/分的5个等级进行试验。

将上述处理得到的、由微粉末构成的聚集体（崩解物）放在研钵中捣碎，得到平均粒径25-250μm的微粉末。测定所得磁粉的磁性能，结果列于表1-5中。

表1-5

由以上结果可以看出，通过在加压的Ar气氛中以50℃/分以上的速度急速冷却，磁性能提高了。

实施例2

表2-1、2-3和2-6中列出了本发明的化学成分、处理条件（包括均匀化条件、吸氢条件和脱氢条件）以及磁性能和温度特性，表2-2、2-4、表2-5和2-7中列出比较例的化学成分、处理条件以及磁性能和温度特性。

在表2-1和2-3中，2A1-2A15主要是为了分析化学成分的影响，2B1-2B6主要是为了分析处理条件的影响，结果所得到的磁性能和温度特性列在表2-6中。

对比较例也进行了同样的工作，在表2-2、2-4和2-5中，2C1-2C14主要是为了分析化学成分的影响，2D1-2D10主要是为了分析处理条件的影响，结果所所到的磁性能和温度特性列于表2-7中。

稀土元素采用Nd，在等离子弧炉中熔化、铸造，制成表2-1和2-2中所示Nd-Fe-B-Co系的化学成分构成的稀土磁体合金锭。

将上述锭在氩气氛中粗粉碎，制成8-15mm的粗粉碎块，放在舟皿中装入管式炉内，排气至真空度1×10^-4托以下的真空。

随后，向炉内导入按表2-4或2-5中规定加压的氢气，一面维持各气体压力，一面在表2-4或2-5中所示的温度下保持0.5-5.0小时进行吸氢处理。

接着，调整至表2-4或2-5所示温度下的真空气氛，脱氢处理0.5-1.0小时。然后在1.2kgf/cm²的氩气中、于15-30分钟内冷却至常温。

将经过上述处理得到的、由微粉末构成的聚集体（崩解物）放在研钵中捣碎，得到平均粒径为25-420μm的粉末。

测定所得合金磁粉的磁性能和温度特性，结果列于表2-6和2-7中。所采用的磁性能测试方法是，将所得合金磁粉与石蜡的混合物放入直径4.0mm、高2.5mm的铝盘中进行磁场取向，固化后用VSM振动型磁通计进行测定。

另外，温度特性的测试方法是，将所得合金放入氧化铝制成的容器中，使用振动型磁通计测定。

从作为本发明实施例的表2-6中可以看出Nd-Fe-B-Co系合金磁粉都获得良好的磁性能，包括最大磁能积（（BH）_max）、剩余磁通密度（Br）和矫顽力（iHc），另外还获得良好的温度特性，即高的居里点（Tc）。

如表2-6所示，在含有20%Co并复合添加B和Ga的试样2A1-2A6的合金磁粉的制造中，通过采用上述处理条件（表2-3），可以在添加Co而提高居里点的同时防止矫顽力下降，从而获得良好的磁性能。

试样2A7-2A15是用来分析在Nd-Fe-B-Co合金中添加Mo、V、Ti和Zr产生的影响。通过添加这些元素，矫顽力进一步改善，达到10.8-12.8kOe。

试样2B1-2B6是用来分析均匀化处理时的保持温度，吸氢处理时的保持温度、时间和气体压力，以及脱氢处理时的保持温度、时间和气体压力的影响。无论在那一种条件下都获得了良好的磁性能和温度特性。

下面来说明本发明的比较例。

表2-2中所示的试样2C1-2C13是以表2-4中的试样2C1-2C13的处理条件作为本发明的条件，分析化学成分的影响。结果所得磁性能和温度特性列于表2-7（试样2C1-2C13）中。

试样2C1由于Nd含量较少，矫顽力偏低（3.0kOe），试样2C2由于含Co较少，居里点比较低（400℃）。

试样2C3的Co含量较多，因此居里点提高（560℃），但矫顽力降低（4.0kOe）。试样2C4的Co和B较少、Ga较多，矫顽力为8.0kOe，居里点降低（420℃）。试样2C5由于B含量较多，因而剩余磁通密度偏低（9.0kG）。

试样2C7未添加Ga，因而矫顽力没有得到改善（6.7kOe）。试样2C8含B较少，因而矫顽力偏低（3.8kOe）。试样2C9含Ga较多，因而矫顽力偏低（5.0kOe）。试样2C10的Nd和Ga含量较多，因此剩余磁通密度较低（9.5kG）并且矫顽力降低（7.5kOe）。

试样2C11的Mo含量较高，试样2C12的V含量较高，试样2C13的Zr含量较高并且Ti含量也比较高，因此，它们的矫顽力分别得到改善，达到11.0-14.0kOe，但剩余磁通密度降低（8.0-10.5kG）。

另外，以表2-2中所示的试样2D1-2D10作为本发明的化学成分，按表2-5所示的处理条件进行测试，分析处理条件的影响。结果所获得的磁性能和温度特性列于表2-7（试样2D1-2D10）中。

试样2D1的均匀化处理温度较高，因而矫顽力下降（2.0kOe），剩余磁通密度也降低（8.0kG）。

试样2D2在吸氢处理时的保持温度较高，另一试样2D3在吸氢处理时的保持温度较低，因此它们的矫顽力都下降了，分别为7.0和4.0kOe。试样2D4在吸氢处理时的保持温度较低、在脱氢处理时气体压力较高，因此矫顽力偏低（5.0kOe），剩余磁通密度也偏低（11.0kG）。

试样2D5的均匀化处理温度较低，因而矫顽力低（3.0kOe），剩余磁通密度也低（8.5kG）。试样2D6在吸氢处理和脱氢处理时保持温度较高，因此矫顽力低（2.0kOe），剩余磁通密度也低（7.8kG）。

试样2D7在吸氢处理时的气体压力较低，因而矫顽力低（4.8kOe），剩余磁通密度也低（9.3kG）。试样2D8在吸氢处理时的气体压力较高，同时与试样2D6相比吸氢和脱氢处理时的保持温度提高了，因此矫顽力低（3.5kOe），剩余磁通密度也低（8.5kG）。

试样2D9在脱氢处理时的保持温度较低，因而矫顽力低（8.0kOe）。试样2D10在脱氢处理时的气体压力较高，即真空气氛较差，因而矫顽力低（7.0kOe），剩余磁通密度也低（9.8kG）。

实施例3

为了特别指定采用本发明装置的试验条件，在实施例3a中叙述了预备试验，在实施例3b中叙述了正式试验。

实施例3a

用等离子弧炉熔化、铸造，制成Nd-Fe-Co-B系合金的以Nd_12.3Fe_60.1Co_19.8B_6.0Ga_1.8（原子%）为主成分的稀土磁体合金锭。将其在氩气氛中及1100℃温度下保持40小时进行均匀化处理，随后在氩气氛中粗粉碎，得到5-18mm的粗粉碎块。把这粗粉碎块放在舟皿中装入管式炉，排气至真空度1×10^-5托以下的真空，然后向炉内导入1.2-2.6kgf/cm²的氢气，一面维持各气体压力，一面在700-900℃保持3小时进行吸氢处理。接着，调整成氢气压力5×10^-5托的真空气氛，在700-900℃脱氢处理0.5小时。然后，于1.2kgf/cm²的氩气中、在约10分钟的时间里冷却至常温。将经过上述处理得到的粉末聚集体（崩解物）在研钵中捣碎，得到平均粒径为74-105μm的粉末。测定所得磁粉的最大磁能积（（BH）_max），结果示于图1-2中。测试方法与实施例2相同，使用振动型磁通量计。

由图1可以看出，最大磁能积（（BH）_max）在很大程度上依赖于吸氢处理温度和吸氢处理时的氢气压力，其磁性能良好的范围比较窄。另外，由图2可以看出，最大磁能积（（BH）_max）对脱氢处理温度也很敏感。因此，大批量生产时控制吸氢处理的温度和氢气压力及脱氢处理时的温度至关重要。

实施例3b

使用真空感应熔炼炉制造4根Nd-Fe-Co-B系合金的以Nd_12.3Fe_60.1Co_19.8B_6.0Ga_1.8（原子%）为主成分的稀土磁体合金锭，每根5kg。将这些锭在氩气氛中和1100℃下保持40小时进行均匀化处理，随后在氩气氛中粗粉碎，得到10-30mm的粗粉碎块。将这些粗粉碎块放在图3所示的本发明装置的各反应管中，每根反应管内放1kg左右，然后装入加热炉。排气至真空度1×10^-4托以下的真空后，向管内导入1.3kgf/cm²的氢气，一面维持气体压力，一面在800℃保持5小时进行吸氢处理。

接下来，将氢气压力调至1×10^-5托的真空气氛，在800℃脱氢处理1.0小时，然后在1.2kgf/cm²的Ar气氛下以80℃/分的速度冷却。

从各反应管中分别取5个试样，将由粉末构成的聚集体（崩解物）在研钵中捣碎，得到平均粒径为25-250μm的粉末。测定最大磁能积，结果示于图4中。测试按与实施例3a相同的条件进行。

比较例使用与本发明中试验的具有相同成分的粗粉碎块，将同等量（约7kg）放入一个由耐热不锈钢制成的管式炉内进行吸氢和脱氢处理。处理条件与本发明相同。

由管式炉中任意取出35个试验样品，将粉末聚集体（崩解物）在研钵中捣碎，得到平均粒径为25-250μm的粉末。测定最大磁能积，示于图4中与本发明的结果进行对比。测试按与实施例3a相同的条件进行。

由图4可以看出，本发明得到的合金磁粉的最大磁能积（（BH）_max）的平均值达到38.2MGOe，其波动范围很窄，为36-40MGOe。相比之下，在比较例中这一平均值只有32.7MGOe，其波动范围宽，为27-40MGOe。

实施例3c

表3-1中列出本发明的化学成分，表3-2中列出其磁性能和温度特性。用真空感应熔炼炉分别熔化10kg料，铸造成稀土磁体合金锭3A-3E。将这些锭在氩气氛中及1100℃下保持40小时进行均匀化处理，然后在氩气氛中粗粉碎，得到10-30mm的粗粉碎块。将这些粗粉碎块放在图3所示的本发明装置的各反应管内（每个反应管内各1kg），装入加热炉。排气至真空度1×10^-4托以下的真空度后，向管内导入1.3kgf/cm²的氢气，一面维持气体压力，一面在800℃保持5小时进行吸氢处理。

接着，将氢气压力调至1×10^-5托的真空气氛，在800℃脱氢处理1.0小时，然后在1.2kgf/cm²的氩气氛中以80℃/分速度冷却。

由表3-2可以看出，所得产物显示出良好的磁性能和良好的温度特性，其最大磁能积（（BH）_max）在35MGOe以上，剩余磁通密度（Br）在12.5kG以上，矫顽力（iHc）在10kOe以上，居里点（Tc）在480℃以上。

实施例4

关于树脂粘接型磁体的实施例，首先在实施例4a中说明注射成形方法，然后在实施例4b中说明压缩成形方法。这两种成形所使用的合金磁体粉末的制造汇总在实施例4a中加以说明。

实施例4a

表4-1中列出了本发明例（试样4A-4E）和比较例（试样4F-4H）的稀土合金磁体粉末的化学成分，表4-2中针对本发明例和比较例列出由具有化学成分4A-4H的合金锭制造稀土合金磁体粉末时的处理条件（包括均匀化条件、吸氢处理条件和脱氢处理条件）。在表4-3中列出采用注射成形法制成的树脂粘接型磁体的磁性能和温度特性的结果，其中，试样4A1-4A3、4B1、4C1、4D1和4E1是本发明例的结果，试样4A4、4C2、4E2、4F1、4G1和4H1是比较例的结果。

用等离子弧炉熔炼由Nd-Fe-B-Co系的化学成分构成的稀土磁体合金，铸造成表4-1所示的锭。将其在Ar气氛中及1080℃下均匀化处理40小时。

接着，将上述锭在氩气氛中粗粉碎，制成8-15mm的粗粉碎块，把这些粗粉碎块装入本发明装置中，排气至真空度1×10^-4托以下的真空。

然后，向炉内导入按表4-2中所示压力加压的氢气，一面维持各气体压力，一面在表4-2所示的保持温度下保持3.0-5.0小时进行吸氢处理。

接下来，调整成表4-2所示规定温度的真空气氛，脱氢处理0.5-1.5小时，然后在1.2kgf/cm²的Ar气中于15-30分钟内冷却至常温。

将经过上述处理得到的粉末聚集体（崩解物）在研钵中捣碎，得到平均粒径为44-300μm的粉末。

将所得到的如表4-2所示的试样4A1-H1这13种合金磁粉分别用混炼机混炼，然后用注射成形机成形。

首先，将合金磁粉（60%体积）与粘接剂尼龙12、偶合剂硅烷和润滑剂硬脂酸锌混炼，制成混合物。

然后注射成形，成形温度为265℃，金属模温度为85℃，成形压力85kgf/cm²。成形时的取向磁场的强度为11kOe，成形体的形状是10×10×8mm的长方体。

将该成形体置于空心线圈中，在45kOe的磁化磁场里进行磁化。

测定磁化后的树脂粘接型磁体的磁性能和温度特性，结果列于表4-3中。

温度特性分别测定α和β，α是Br的温度系数，β是iHc的温度系数。

从表4-3的本发明例和比较例可以看出，本发明的树脂粘接型磁体具有良好的磁性能和温度特性。

表4-2中所示的试样4F1、4G1和4H1是在本发明的处理条件下分析化学成分的影响。结果所得到的磁性能和温度特性列于表4-3（试样4F1、4G1和4H1）中。

试样4F1由于含Nd较多，因而剩余磁通密度下降（6.6kG），试样4G1由于含B较多，因而剩余磁通密度低（6.0kG）。试样4H1由于含Ga较少，因而最大磁能积、剩余磁通密度和矫顽力bHc都比较低。

试样4A4由于吸氢处理时氢气压力较低，因而最大磁能积偏低。试样4C2由于吸氢处理时保持温度高，因而最大磁能积和矫顽力偏低。试样4E2由于脱氢处理时气体压力高，因而最大磁能积和矫顽力偏低。

另外，表4-4中示出现有技术的例子。

首先，采用注射成形法制造Sm-Co系各向异性树脂粘接型磁体。用硬脂酸锌作润滑剂，将60%（体积）的Sm₂Co₁₇粉末与粘接剂尼龙12和偶合剂硅烷混炼，制成混合物。在15kOe的成形磁场中将该混合物注射成形，制成试样4K1，成形温度为260℃、金属模温度为80℃、成形压力为65kgf/cm²。成形体的形状是10×10×8mm的长方体。

然后，采用注射成形法制造Nd-Fe-B系各向同性树脂粘接型磁体。用熔旋法将Nd₁₄Fe₈₀B₆成分的粉末制成片状磁体，粉碎至32目以下。用硬脂酸锌作为润滑剂，将所得到的磁粉（60%体积）与粘接剂尼龙12、偶合剂硅烷混炼，制成混合物。在15kOe的成形磁场中将混合物注射成形，制成试样4K2，成形温度为280℃，金属模温度为85℃，成形压力为65kgf/cm²。成形体的形状是10×10×8mm的长方体。

将这些成形体置于空心线圈中，在45kOe的磁场里进行磁化。

测定所得树脂粘接型磁体的磁性能和温度特性，结果列于表4-4中。

试样4K1和4K2的最大磁能积（（BH）_max）都比本发明例要低。

实施例4b

将表4-2所示的试样4A1-4H1的13种合金磁粉与树脂粉末混合，加热压缩成形。

首先，将合金磁粉（83%体积）与粘接剂环氧树脂Epikote    1004（油化シエルエポキシ公司制造）、固化剂、固化促进剂和硅烷类偶合剂（17%体积）混合。

然后压缩成形，成形温度为160℃，成形压力为7.5吨/cm²。成形时的取向磁场的强度是15kOe。成形体的形状是10×10×8mm的长方体。

将成形体置于空心线圈中、在45kOe的磁化磁场中进行磁化。

测定磁化得到的树脂粘接型磁体的磁性能和温度特性，结果列于表4-5中。

温度特性分别测定了α和β值，α是Br的温度系数，β是iHc的温度系数。

从表4-5的本发明例和比较例可以看出，本发明的树脂粘接型磁体具有良好的磁性能和温度特性。

下面说明本发明的比较例。

表4-2中所示的试样4F1、4G1和4H1是在采用本发明的处理条件的情况下分析化学成分的影响。结果得到的磁性能和温度特性列于表4-5中。

试样4F11含Nd较多，因而剩余磁通密度下降（7.3kG），试样4G11含B较多，因而剩余磁通密度低（6.7kG）。试样4H11含Ga较少，因此最大磁能积、剩余磁通密度和矫顽力（bHc）都低。

试样4A41由于吸氢处理时的氢气压力较低，因而最大磁能积偏低。试样4C21由于吸氢处理时保持温度较高，因此最大磁能积和矫顽力都低。试样4E21由于脱氢处理时的气体压力较高，因而最大磁能积和矫顽力偏低。

Claims (12)

1、具有良好磁各向异性的R-Fe-B系合金磁粉的制造方法，其特征在于，将包括Y在内的稀土元素(以下用R表示)以及Fe和B作为主要成分的合金锭在惰性气体气氛中和800-1200℃温度下保持，进行均匀化处理，然后将该均匀化处理过的锭粗粉碎，把所得到的粗粉碎粒在加压的氢气氛中和750-950℃温度下保持，使之吸收氢，然后调整至氢气压力1×10^-4托以下的真空气氛，在500-800℃下脱氢处理，随后急冷。

2、权利要求1所述具有良好磁各向异性的R-Fe-B系合金磁粉的制造方法，其特征在于，加压的氢气氛中的氢气压力为1.2-1.6kgf/cm²。

3、权利要求1或2所述具有良好磁各向异性的R-Fe-B系合金粉末的制造方法，其特征是，脱氢处理后的急冷是在加压的惰性气体气氛中以50℃/分以上的冷却速度冷却。

4、具有良好磁各向异性和温度特性的R-Fe-B-Co系合金磁粉的制造方法，其特征在于，将包含Nd在内的稀土元素（以下用R表示）以及Fe、B和Co作为主要成分的合金锭在惰性气体气氛中和1000-1150℃温度下保持，进行均匀化处理，然后将该均匀化处理过的锭粗粉碎，所得粗粉碎块在加压的氢气氛中和780-860℃温度下保持，使之吸收氢，随后调整至氢气压力1×10^-4托以下的真空气氛，在500-800℃下脱氢处理，然后急冷。

5、权利要求4所述具有良好磁各向异性和温度特性的R-Fe-B-Co系合金磁粉的制造方法，其特征是，加压的氢气氛中的氢气体压力是1.1-1.8kgf/cm²。

6、权利要求4或5所述具有良好磁各向异性和温度特性的R-Fe-B-Co系合金磁粉的制造方法，其特征是，上述以R、Fe、B和Co为主要成分的合金，以原子%计含有

R;12-15%

B;5-8%

Co;15-23%

Ga;0.3-2.0%

余量为Fe和不可避免的杂质。

7、权利要求4或5所述具有良好磁各向异性和温度特性的R-Fe-B-Co系合金磁粉的制造方法，其特征是，以R、Fe、B和Co为主要成分的合金，按原子%计含有

R;12-15%

B;5-8%

Co;15-23%

Ga;0.3-2.0%

此外还含有下列元素中的1种或2种以上：

Mo;0.70%以下

V;0.70%以下

Zr;0.70%以下

Ti;0.30%以下

余量为Fe和不可避免的杂质。

8、采用权利要求6的方法制造的R-Fe-B-Co系合金磁粉，其特征是，合金磁粉的结构由以平均粒径为0.05-3μm的极细小的R₂Fe₁₄B型相的再结晶结构为主相的团聚结构构成，具有良好的磁各向异性和温度特性。

9、采用权利要求7的方法制造的R-Fe-B-Co系合金磁粉，其特征是，合金磁粉的结构是由以平均粒径为0.05-3μm的极细小的R₂Fe₁₄B型相的再结晶结构为主相的团聚结构构成，具有良好的磁各向异性和温度特性。

10、具有良好磁各向异性和温度特性的R-Fe-B-Co系合金磁粉，其特征是，按原子百分数计，Nd-Fe-B-Co系合金磁粉中含有12.1-13.0%Nd、5.0-7.0%B、19.0-21.5%Co、1.5-1.8%Ga，余量为Fe和不可避免的杂质，合金磁粉的结构为以平均粒径为0.05-3μm的极细的R₂Fe₁₄B型相的再结晶结构为主相的团聚结构，上述合金磁粉的磁性能为：最大磁能积（（BH）_max）在35.0 MGOe以上、剩余磁通密度在10.8kG以上、矫顽力（iHc）在10.0kOe以上，温度特性为：居里点（Tc）在480℃以上。

11、具有良好磁各向异性和温度特性的R-Fe-B-Co系树脂粘接型磁体，其特征是，将权利要求8的R-Fe-B-Co系合金磁粉或权利要求10的Nd-Fe-B-Co系合金磁粉与树脂粘接剂混炼，然后采用注射成形法成形。

12、具有良好磁各向异性和温度特性的R-Fe-B-Co系树脂粘接型磁体，其特征是，将权利要求8的R-Fe-B-Co系合金磁粉或权利要求10的Nd-Fe-B-Co系合金磁粉与树脂粉末混合，然后采用压缩成形法成形。

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