JPS61502263A - 非晶質金属の電着 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 非晶質金属の電着 発明の背景 本発明は金属被覆の電着に関するものであり、更に詳しくは非晶質合金の電着に 関する。

金属は通常、常温では結晶状態で存在しており、金属結晶の原子は５周期繰返し 構造を有する格子中に配列されている。金属は常温下に非晶質状態で存在するこ ともできる。非晶質状態では、金属は結晶学的構造すなわち格子を有さす、金属 構造には短範囲繰返し秩序も長範囲繰返し秩序も存在しない。粒は結晶性構造存 在の直接的結果である故、非晶質金属には粒構造も存在しない。

ある種の非晶質材料は、極端に硬くて耐摩耗性にすることができるが、同時に方 位配列、粒界その他の欠陥が存在せぬため耐蝕性が高い。更には、非常に硬質か つ耐摩耗性の非晶質材料は、同様な硬度ならびに耐摩耗性の結晶性材料よりも延 性がかなシ大である。斯かる材料の一欠点は製造時、使用時あるいは温度サイク ル時に亀裂の発生傾向があることなので、硬質、耐摩耗性の材料に数パーセント でも延性があることは非常に重要なことである。材料に亀裂が入ると、特に耐摩 耗性材料を被覆として使用する場合には、継続的に摩耗作用が加わるとスポーリ ングによる被覆の剥離が起り勝ちとなるので、その有効性は失なわれる。非晶質 材料は、′Ｍ摩耗性と耐食性に十分な延性を組み合せて、亀列およびスポーリン グを防止する可能性を提供し、非晶質耐摩耗性被覆を施すことにより、摩耗損壊 を回避する魅力的な設計の可能性を他の材料に付与する。

金属は、代表的には液体状態から結晶を形成するので、非晶質状態を所望しそれ を製造するためには、特別の注意を払わなければならない。適当な組成の液体金 属を液体状態から固体状態に非常に急速に冷却すると非晶質金属が調製できるこ とは、長い間知られていることである。（例えば米国特許第３２９７゜４３６号 を参照されたい。）ガラス形成体として知られている非晶質構造の存在が可能で ある金属を、液体状態から１０　℃／秒以上の冷却速度で急冷すると、非晶質構 造が形成される。急冷非晶質材料をリボンまたは粉末として製造するために、各 種装置が開発されてきた。更に最近では、適当な組成の結晶質構造上に高強度熱 源を通過させて結晶質構造の表面を溶融し、残りの金属をヒートシンクとして急 冷して非晶質表面構造にすることにより、非晶質構造の製造が可能となった。レ ーザーまたは電子ビームが高強度熱源として好適である。

液体状態から高い冷却速度を用いて非晶質金属を製造する技術は、全て有利な場 合もあるが、非晶質構造の製造に使用できない場合もある。例えば、耐摩耗性の 高いシリンダーハウジングまたはポンプハウジング内腔を製造する際のように、 シリンダー内腔の内表面上での耐摩耗性が高く、延性が許容できる保護非晶質層 の沈着が望ましいことがあろう。高速冷却を使用する特殊化装置を用いる製造技 術は、斯かる構造物の製造に容易には使用できない。

非晶質金属を製造するための有望な代替法は、電着である。

バッチ組成、電圧および電流パラメータを適当な条件にすると、非晶質層が電着 て陰極上に沈着する。非晶質合金の電着は、大部分、実際的な関心がほとんど無 い二三のデモンストレーションシステムに限定されており、高硬度、耐摩耗性、 中度に延性の非晶質合金の電着に関する既知例は無い。斯かる材料の製造技術が 見出されたならば、例えば従来の低延性クロムシリンダー内張シ被覆を、被覆ス ポーリングに抵抗するような非晶質層で置き換えることによシ、耐摩耗性バレル 内張シを製造することが可能となろう。スポーリングは、クロムのシリンダー内 張シ被覆を有するバレルが熱ならびに応力のサイクルを繰返し受けたあとに頻々 観察される、例えばポンプ／・ウジング、器具内腔、ピストンリング、シリンダ ーツ・ウジング、ベアリングおよびベアリングレースを含むその他の用途が多数 想定される。

従って、高硬度、耐摩性、中度に延性の非晶質合金の被覆を電着で調製する方法 が必要とされる。斯かる非晶質材料の多数のものはホウ素などのメタロイト８を 含有することが以前から観察されているので、この方法としては、商業的ならび に比較的大きな被覆構造物の製造に使用できるよう十分な再現性を有しかつ少々 の処理上の変化を許容する条件下で水性電着浴から直接にホウ素含有非晶質合金 を電着させ得る方法が望ましいであろう。本発明はこの要求を満すものでちり、 更には関連利点をも提供するものである。

発明の概要 本発明は、電着法およびホウ素を含有する広範な非晶質の電着被覆または層を製 造する浴、ならびにその結果得られる製品に関する。電着される合金は、好まし くはタングステン、コノくルトおよびホウ素の合金であり、選択により例えばレ ニウム、鉄またはルテニウムをタングステンまたはコバルトの一部に代えること ができる。沈着される合金は、硬質、耐摩耗性であシ、使用時の亀裂またはスホ ーリングを回避するために十分な延性を有し、更には耐食性、かつ製造が比較的 経済的である。従って本発明の方法にて製造される被覆は、耐摩耗性が低く、か つまた延性が低いために亀裂、剥離およびスポールの傾向が犬なニッケルまたは クロムなど従来の硬質結晶性被覆の代替物の候補となる。

本発明に依り、本質的にホウリン酸、ジメチルアミンポランまだはジエチルアミ ンボラン；ヒト９０キシカルボン酸またはアミノ酸のアンモニウム塩；およびホ ウ素との共沈着に望ましい金属種の供給源からなる電着浴から、メタロイドのホ ウ素を含有する電着された非晶質が調製される。この金属種源は、例えば金属塩 溶解物または消耗性陽極である。一実施態様では、本質的にタングステン、コバ ルトおよびホウ素からなる電着非晶質合金が、本質的にコバルト含有塩、タング ステン含有塩、ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩およびホウリン酸からな る電着浴から電着される。電着浴は、約７乃至約１０のｐＨに調整するのが好ま しく、陰極上への層の電着は平方センナメートル当り約２０ミリアンＲア以上の 電流密度で実施される。

更に詳しく述べると、本発明の好適なタングステン−コバルト−ホウ素非晶質合 金は、硫酸コバルト、タングステン酸ナトリウム、くえん酸アンモニウムまたは 酒石酸アンモニウムまたはそれらの混合物とホウリン酸を含有する電着浴から沈 着され待人昭６１−５０２２６３　（３） る。この電着浴は、水酸化物などの塩基を浴のｐＨが約７乃至約１０、好ましく は約８．５となるよう調整するだめに十分な量含有してもよい。更にこの浴は、 電着浴から共沈着されるその他のイオン種を含有する塩、たとえばレニウム、鉄 またはレニウムを含有する塩を含むことができる。浴から陰極上への電着は、約 ２０乃至約２００　ｍＡ／ａｄ、好ましくは約３５ｍＡ／−の電流密度で実施す るのが便宜かつ好適である。電着は、約７６７℃乃至約８２．２℃（１７０下〜 １８０下）の昇温下で実施するのが好ましい。

これらの諸制限および好適操作条件の範囲内で、浴組成は広範に変化し、それで も許容可能な非晶質被覆を形成する。電着浴中のタングステン含有塩対コバルト 含有塩の金属モル比を約１０対１にすると、タングステン約６４重量パーセント 、コバルト約３４重量パーセントおよびホウ素約２重量パーセントを含有する非 晶質沈着被覆が得られる。（本願で述べる化合物のモル濃度は、特記無い限りそ れに含まれる特定種のモル濃度を示す。）浴中のタングステン量が比較的多いと 、タングステン量が高く、コバルト量が低く、ホウ素が比較量の被覆が得られる 。例えば、タングステン含有塩／コバルト含有塩のモル比が約２ｏ／１の浴は、 タングステン約６６重量パーセント、コバルト約３２重量パーセントおよびホウ 素約２重量程度の電着層を製造する。タングステン含量が高くなるほど、被覆の 硬度は大となり、しかも延性が著るしく失なわれることはない。電気メツキ浴中 のタングステン／コバルトのモル比が低くなると、被覆中のタングステン含量も 低くなる。

被覆厚み、被覆硬度および延性の各種組合せは、ヒドロキシカルボン酸のアンモ ニウム塩として、より厚く硬度がより低い被覆用にはくえん酸アンモニウムを、 より薄くより硬い被覆用には酒石酸アンモニウムを使用することにより達成され る。酒石酸アンモニウムを含有する浴から高電流密度で沈着させると、タングス テン含量が高く、硬度がビッカース硬度（ＶＨＮ）で約１０００乃至約１４００ のタングステン−コバルト−ホウ素非晶質合金被覆が得られる。斯かる被覆は、 水圧シリンダーやエンジン部品など高摩耗条件に付される潤滑部品に有用である 。

前述のことから、本発明が高い耐摩耗性の非晶質合金の分野において重要な進歩 をなすものであることが了解されよう。本発明は、表面上とくに以前には非晶質 金属被覆を得るのが実際的でなかった表面上に、硬度が高く耐摩耗性で延性が中 度のホウ素含有非晶質合金を電着させることを可能とする。不規則ないし異常な 形状の陰極も、ある形状の陽極を使用することにより容易に被覆される。大型陰 極も、十分大なる電着槽と十分に高い電流を発生できる装置を準備するグと、本 発明によシ非晶質合金を被覆できる。すなわち本技術は、非晶質ス）　ＩＪツブ を製造してそれを部品に結合する方法、あるいはレーザーを用いて部品の辰面層 を硬化させる方法などその他の方法と比べて、大型被覆部品の製造に経済上有利 でちる。本発明のその他の特徴ならびに利点は、付属図面と組み合せて行なう以 下の更に詳細な説明から明らかとなるであろう。しかしながら、この図面は単に 本発明を例示的に説明するものにすぎない。

図１は、本発明方法を実施するだめの好適電着装置の概要図である。

図２は、鋼製基材上に沈着されたタングステン−コバルト−ホウ素非晶質合金の 表面に垂直に撮影した走査型電子顕微鏡写真である。

図３は、鋼製基材上に沈着されたタングステン−コバルト−ホウ素合金断面の走 査型電子顕微鏡写真である。

図４は、鋼製基材上に沈着された０、０５１ｍｍ（０，００２インチ）厚みのタ ングステン−コバルト−ホウ素非晶質合金のＸ線回折パターンである。

図５は、図４のパターンを測楚したものと同一の試料を８１６’Ｃ（１５００下 ）に３時間加熱して十分に結晶質状態に転化したもののＸ線回折・ξターンであ る。

図６は、２個のタングステン−コバルト−ホウ素非晶質合金被覆の鋼製基材の写 真であり、各々約９０℃に曲げても亀裂の発生が無く、被覆が延性なることを示 している。

好適実施態様の詳細な説明 図１に示すように、陽極が消費されぬ代表的電着方法は、沈着要素を溶液内に含 有する一定量の浴１２、浴１２内に浸漬されて正の電位が印加された陽極１４お よび浴１２内に浸漬されて負の電位が印加された陰極１６を保持するために十分 大きな槽１０内で実施される。この電圧は、陰極の大きさに対して十分な電流容 量を有する電源１８にて供給される。浴１２は、撹拌機２０でゆっくりと撹拌す ることが好ましい。陽極１４と陰極１６の間にかけられた電位の影響をうけて、 解離したプラス種が陰極に向って移動してその上に沈着し、一方電子は陰極から 陽極へ移動して電着電流を流す。

図１に示す構造は、本発明に従って電着を実施するために現在好適な装置である が、本発明の使用はこの装置に限定されるものではなく１本発明に従って非晶質 合金を電着する他の手段も使用できる。例えば、電着浴と陽極全容器内に配置し て非晶質合金を陰極の内腔上に沈着させるようにするなど、陰極が浴の容器にな ってもよい。陽極を曲ったあるいは不規則な形状にして、曲ったあるいは不規則 な形状の陰極に合うようにし、陰極上への所望被覆の沈着を促進させてもよい。

斯かる変更は当業者に既知のことであり、本発明は斯かる装置の変更に適合する ものである。

本発明の好適実施態様では、コバルト含有塩、タングステン含有塩、ヒドロキシ カルボン酸またはアミノ酸のアンモニウム塩およびホウリン酸を含有する電着浴 から基材上に非晶質層を被覆し、浴のｐＨは約７乃至約１０に調整される。非晶 質金属層は、浴の水素過電圧以上の電圧および約２０乃至約２００ｍＡ／−の電 流密度で浴から陰極上に電着される。陰極−陽極間の電圧は、形状ならびにイオ ン種および類似物の電流路密度に応じて変えてもよいが、代表的には２乃至５ボ ルトである。

最も好ましくは、コバルト含有塩は硫酸コバルト、タングステン含有塩はタング ステン酸ナトリウム、ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩はくえん酸アンモ ニウム、酒石酸アンモニウムまだはそれらの混合物である。浴のｐＨは、水酸化 アンモニウムなどの水酸化物を添加して好ましくは約７乃至約１０の特大昭６１ −５０２２６３　（４） 範囲、最も好ましくは８５に調節される。電着電流は陰極面積ｃｍ２当り約３５ ｍＡが最も好ましい。この電着法は、約７６７℃乃至８２．２℃（１７０下乃至 １８０下）の昇温下での実施が好ましい。

電着浴は、以下で更に詳細に示すように、諸成分を適正な割合で混合して調製さ れる。コバルト含有塩とタングステン含有塩は、ともにホウ素と共沈着する金属 イオン種の供給源であるが、コバルトおよびタングステンが水溶液中で解離され た形態にあるものならば、如何なる塩であってもよい。例えば、好適な硫酸コバ ルト塩は、水溶液中でプラスのコバルトイオンとマイナスの硫酸イオンに解離す る。この金属塩は、ヒドロキシカルボン酸またはアミノ酸のアンモニウム塩と組 合せると、溶解して可溶性の有機金属錯体を形成する。その他の有用な塩、たと えば塩化コバルトまたは硝酸コバルトを含む酸コバルト塩は、当業者に既知であ ろう。タングステンイオンも、タングステン酸をアルカリ性にするなどして別に 供給してもよい。

イオン塩は、好ましくはその溶解度近くの濃度で存在するが、前述の特定被覆に 対するモル比制限の範囲内でなければならない。よシ低濃度にすると、被覆の沈 着速度は減少する。より高濃度を使用すると、溶液内に不溶性の塩が形成され、 それが被覆の形成を妨害し、かつまた廃棄物となる可能性がある。好適なタング ステン酸ナトリウム／硫酸コバルトでは、金属のモル比は２０／１、沈着温度は 約７６．７℃乃至８２．２℃（１７０下乃至１８０下）であり、タングステンイ オンとコバルトイオンの好適濃度は夫々０２６モル／ｌおよび０．０１３モル／ ｌであヒト２０キシカルボン酸のアンモニウム塩は、くえん酸アンモニウム、酒 石酸アンモニウムまたはそれら混合物が好ましい。

ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩は、塩形態で浴に供給されるか、あるい は浴内もしくは浴に添加する直前にアンモニアまたはアンモニウムイオンと選択 されたヒドロキシカルボン酸を併合することによシ調製される。好適方法は、浴 添加の直前に水酸化アンモニウムと選択されたヒドロキシカルボン酸ヲ併合する ことであり、この方法は水酸化アンモニウムがアンモニウムイオンを供給すると 同時にｐＨを好適範囲に調整することにも役立つ点が有利である。

ヒト５０キシカルボン酸のアンモニウム塩のペースとしては任意のヒドロキシカ ルボン酸を選択することができ、それらには更に通常の形態たとえば酒石酸、く えん酸、グルコン酸およびグリコール酸が包含される。アンモニウム塩の好適な 酸形態は酒石酸またはくえん酸であるが、その他の形態も取扱えることが判明し ている。別法としてグリシンまたはグルタミン酸などのアミノ酸も適当なること が見出されているが、ヒドロキシカルボン酸の方が好適である。

くえん酸アンモニウムを含有する浴は、酒石酸アンモニウム含有浴と比べて沈着 力は犬であるが、電着された非晶質被覆の硬度は比較的低い。この被覆は、くえ ん酸アンモニウム含有浴から８時間で約０．０５８−０．０７６２ｗｎ＜０．０ ０２　０．００３インチ）までの厚みに沈着する。酒石酸アンモニウムを含有す る電着浴は、くえん酸アンモニウム浴からの被覆よりも硬度が高く、代表的には １２００ＶＨＮ程度の被覆を沈着させる傾向があシ、この被覆はくえん酸アンモ ニウム含有浴にて得られる被覆よりも耐摩耗性が犬である。酒石酸アンモニウム を含有する浴から装造される被覆は薄目になシ勝ちである。この被覆は酒石酸ア ンモニウム含有浴から約０．０２５４８（０，００１インチ）７８時間の速度で 沈着する。

ホウリン酸は、浴温での溶解度以下のできるだけ高濃度で供給することが好まし い。低水準でも操作はできるが、斯かる浴は急速に枯渇され、被覆中のホウ素含 量が低くなる。７６．７℃乃至８２．２℃（１７０？乃至１８０’Ｆ）の温度で 操作する浴での好適なホウリン酸含量はホウ素約０．１５乃至０．２０モル／ｌ である。ホウリン酸に代えてジメチルアミンボランまタハジエチルアミンボラン を、前述のホウリン酸と同一のホウ素モル含量で使用することもできる。しかし ながら、ホウリン酸は前述の代替物よりも費用も低く困嬢も少いので好適といえ る。

別法として、ホウ素との共沈着に望ましい金属イオンを、消耗性陽極によシ浴１ ２に供給することができる。図１と同様な装置を使用するが、陽極１４は、浴１ ２に溶解の際に正電位の影響を受けて所望金属種源として機能するような純金属 または合金で出来たものである。多数の陽極を使用することもでき、その際には 溶液中の金属イオンが所望のモル比となるように別々の陽極に正電位を周期的に 印加する。消耗電極技術と合せて、特に沈着を開始させるために金属イオンを浴 １２に供給してもよい。消耗電極への変更は当業者に既知であり、本発明は斯か る変更に適合するものである。

本発明の方法により沈着される被覆は、実質的に全て非晶質でちるか、あるいは 条件により一部を非晶質、一部を結晶質とすることができる。本願で使用する「 非晶質被覆」なる用語は、非晶質部分が優勢であるが、部分的に結晶質の材料を 含有することもある被覆を意味する。大部分の被覆が非晶質である限り、非晶質 材料の利点が得られる。

本発明に依る代表的水性電着浴でタングステンイオン／コバルトイオンのモル比 が好適な２０／１なる浴は、下記の添加物を含有する。

表　■ 化合物　９／１ 化合物　金属として タングステン酸ナトリウム　８１．５　４５４硫酸コバルト　３，６６　０．７ ７ ホウリン酸　１７，５４　１．７６ くえん酸アンモニウム　５９．０　− 水酸化アンモニウム　ｐＨを８５に　−別法として、くえん酸アンモニウムを省 略し、それを酒石酸アンモニウムに代えてもよく、その際の代表的量は４９．０ ｇ／ｌ（化合物）である。塩の電着により浴が枯渇された際には、濃厚補給溶液 または固体の塩を浴に添加し、前述の濃度近くに維持する。しかしながら、電気 メツキ被覆の組成は、浴組成に強く依存することがないので、浴組成が少々変化 しても通常の商業的操作では容認される。

表Ｉで述べた浴組成は、約２０乃至約２００ミリアン啄ア／、符表昭６１−５０ ２２６３　（５） −の電流密度で好適に電着され、最も好適な範囲は約３５乃至約５０ミリアン纜 ア／−である。約２０ミリアンにアン−未満の電流密度では、結晶性被覆が形成 され易くなる。約２００ミリアンにア／ＣｒＩを超える電流密度では、被覆の厚 みが直線的でなくなる。その代りに水素発生が増大するので、電流効率が低下す る。

表■の浴組成を前述の条件下で沈着させると、タングステン約６０乃至約２重量 パーセント、コバルト約３２乃至約２重量パーセント、およびホウ素約０．５乃 至約２重量パーセントの非晶質被覆が得られる。

図２および３は、表Ｉに関連する説明のように調製された本発明の好適実施態様 による被覆の構造を示すものである。この被覆は十分に密で連続的である。図４ は、この同一被覆のコバル）Ｋ−アルファ線を用いたＸ線回折走査図である。唯 一のＩ幅広ビークは、十分に非晶質な構造の特性である。図４の作成に用いた試 料を続いて８１６℃（１５００下）に３時間加熱し、図５のＸ線回折操作を行な った。図５は、結晶質構造の特性である多数のピークを示しており、この熱処理 が非晶質構造を結晶質状態に転化したことを示している。最後の図６は、非晶質 構造の延性を示すものである。表■に関して説明したように調製され１図２−４ に示したものと同一の非晶質材料を鋼製シム材の基材上に沈着させた。この鋼製 ｓｈｉｍ　５ｔｏｃｋは、電気メッキされた非晶質被覆に亀裂を発生させずに、 図６に示すように曲げることができる。この非晶質被覆は、従来の硬質結晶性の 被覆とは対照的に、実質上延性なることを示している。

くえん酸アンモニウムを含有する浴から製造した電着合金の被覆組成は、酒石酸 アンモニウム含有浴から製造したものと同様でちる。しかしながら、一定の沈着 時間では、酒石酸アンモニウム含有浴は、より薄くより硬い沈着物を形成する。

表■は、表■で前述した組成の浴から沈着時間６時間、電流密度３５ｍＡ／−で 製造された被覆の厚み、硬度の代表的値および構造を示すものである。

厚み圏（インチ）　（０，００１−０，００２）　（０，０００２−０，０００ ８）硬度、ｖＨＮ　８００−１０００　１０００−１４００構　造　非晶質　非 晶質 表■の電着浴の一修正浴として、硫酸コバルト含量を１０倍の約３６．６９７１ 構表１１１Ｃ’はｒｌｏＸＪで表示）に増加させ、全ての他の濃度および沈着パ ラメータは変えぬ浴を調製した。この修正浴では、被艮厚みの堆積速度は、特に 酒石酸アンモニウム含有浴と組み合せた際に増大する。この電着被覆の化学組成 は、表■に示すように変化した。

表　■ 被り組成、重量％ 錯化剤　硫酸コバルト　沈着速度　タングステン　コバルト　ホウ素くえん酸塩 　通常　、０３　６０−６６　３２−４０　０．５−２く兼ノし酷惰濫　１０× 　・０５４　５５−６０　４０−４５　０．５−２酒石酸塩　通常　、００７　 ６０−６７　３３−４０　０．５−２酒石酸塩　１０Ｘ　、０５４　５４−６０ 　４０−４６　０．５−２＊ミリグラム／平方インチ／時間 表■の全被覆ともＸ線回折検査で非晶質であり、断面を走査型電子顕微鏡で検査 しても粒構造の徴候は認められない。

被覆の組成は、とシわけ浴中の金属イオンのモル比に依存する。下表■は、前記 表■に関して説明した好適沈着方法に関し、浴内のタングステン：コバルトのモ ル比を変えた際の被覆組成に及ぼす影嗜を示している。

２〇二１６６３２２ １０：１　６４　３４　２ ２：１　５６　４２　２ １：１　４４　５４　２ 表■の被覆は全て、Ｘ線回折測定で非晶質であった。正確な組成は前述のように 数・ξ−セント変化するので、被覆組成は呼称値である。非晶質被覆の組成は、 浴内のモル比に対して直線的には変化しないが、被覆のタングステン含量はタン グステン／コバルトのモル比の減少につれて減少する。タングステン／コバルト のモル比が実質的に１／１未満の（タングステンのモル濃度カコバルトのモル濃 度より低い）浴から非晶質の被覆を製造することは不可能であった。

前記のタングステン−コバルト−ホウ素の被覆は、電着浴に他金属の塩を添加し て修正することができる。斯かる浴は本質的にタングステン−コバルト−Ｘ−ホ ウ素からなる組成を形成する。ここでＸは他の金属である。好適電着条件は前記 のそれと同一である。斯かる修正組成は、特定の用途にとくに関心ある性質を有 する被覆を形成する。

過レニウム酸アンモニウムなどの可溶性レニウム含有塩を電着浴に供給すること によシ、レニウムを被覆される合金に添加することができる。レニウムは合金被 覆中のコバルトの一部と置き代り、被覆の硬度を高める。硫酸鉄（１）などの可 溶性鉄含有塩を電着浴に供給することによシ、鉄を被覆される合金に添加するこ とができる。鉄は合金被覆中のコバルトの一部と置き代り、被覆の費用を減少さ せる。その他の金属、たとえばルテニウムまたはニッケルも、それらの可溶性塩 を電着浴に供給すれば被覆される合金に添加することができ、それによって耐食 性などその等の性質を変えることもできるであろう。

本発明の使用により、硬質、耐摩耗性かつ延性の非晶質被覆を電着法にて表面に 形成できることが、今や了解されるであろう。この電着法は、非晶質被覆を形成 するその他の方法が十分には接近できない領域で、広範な部品および表面上に被 覆を形成させるために使用できる。本発明の方法は、選択される浴組符表昭６１ −５０２２６３　（５） 成に応じて約８００から約１８００までの範囲の硬度を有する非晶質タングステ ン−コバルト−ホウ素被覆を沈着させるのに使用される。この被覆は高い耐食性 のものとすることができ、電着時、使用時、または熱サイクル時に被覆の亀裂発 生を回避するに十分な延性のものである。本発明の特定実施態様を説明の目的で 詳細に記載してきたが、本発明の精神ならびに範囲から逸脱することなく各種の 変更は可能である。従って、本発明は請求の範囲によるのほか限定されてはなら ない。

ニーニー＝− 一二！ニー 国際調査報告 １Ｍ１ｆｉａ＋＋＊ｍ幻ｐ−−〇−ＰＣτ／Ｕ５ａ５１００９６８

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．本質的にホウリン酸、ジメチルアミンボランおよびジエチルアミンボランか らなる群から選択されるホウ素源、ヒドロキシカルボン酸およびアミノ酸からな る群から選択される酸のアンモニウム塩、およびホウ素と共沈着される金属種源 からなる、ｐＨが約６乃至約１０の電着浴を調製すること、および浴の水素過電 圧より高い電圧と約２０ミリアンペア／ｃｍｌ上りも高い電流密度で、該浴から 陰極上に非晶質金属層を電着することの工程からなるホウ素含有非晶質金属被覆 を陰極上に沈着させるための電着方法。
2. ２．金属種源が、１種以上の金属塩である請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．金属種源が１、以上の消耗性陽極である請求の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．浴がコバルト含有塩とタングステン含有塩を含有する請求の範囲第１項に記 載の方法。
5. ５．コバルト含有塩が硫酸コバルトである請求の範囲第４項に記載の方法。
6. ６．タングステン含有塩がタングステン酸ナトリウムである請求の範囲第４項に 記載の方法。
7. ７．浴中のタングステン：コバルトのモル比が、約１：１以上である請求の範囲 第４項に記載の方法。
8. ８．ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩が、くえん酸アンモニウム、酒石酸 アンモニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第１項 に記載の方法。
9. ９．浴のｐＨが約８．５である請求の範囲第１項に記載の方法。
10. １０．電着浴が水酸化物を含有する請求の範囲第１項に記載の方法。
11. １１．電着電流密度が、約３５乃至約５０ミリアンペア／ｃｍｌである請求の範 囲第１項に記載の方法。
12. １２．浴が、レニウム、鉄、ルテニウム、ニツケルおよびそれらの組合せからな る群から選択される金属の塩を更に含有する請求の範囲第１項に記載の方法。
13. １３．前記の電着工程を、約７６．７℃乃至約８２．２℃（１７０°Ｆ乃至１８ ０°Ｆ）の温度で実施する請求の範囲第１項に記載の方法。
14. １４．陰極が金属部品であり、かつ前記の方法が被覆される部品を製造する請求 の範囲第１項に記載の方法。
15. １５．請求の範囲第１項に記載の方法により調製される非晶質金属被覆。
16. １６．請求の範囲第１４項に記載の方法により調製される被覆された部品。
17. １７．本質的に硫酸コバルト、タングステン酸ナトリウム、ホウリン酸ならびに くえん酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムおよびそれらの混合物からなる群か ら選択されるアンモニウム塩からなり、ｐＨが約７乃至約１０なる水性電着浴を 調製すること、および約２０乃至約２００ミリアンペア／ｃｍｌの陰極電流密度 で前記の基材上に非晶質合金を電着することの工程からなる基材上への非晶質合 金の沈着方法。
18. １８．硫酸コバルトの濃度が約３．６６乃至約３６．６ｇ／ｌであり、タングス テン酸ナトリウムの濃度が約８１．５ｇ／ｌであり、アンモニウム塩の濃度が約 ４５乃至約６０ｇ／ｌであり、かつホウリン酸の濃度が約１７５ｇ／ｌである請 求の範囲第１７項に記載の方法。
19. １９．浴が、ルテニウム、レニウム、ニツケルおよび鉄からなる群から選択され る金属の可溶性塩を更に含有する請求の範囲第１７項に記載の方法。
20. ２０．電流密度が、約３５ミリアンペア／ｃｍｌである請求の範囲第１７項に記 載の方法。