KR20210023564A

KR20210023564A - 루테늄을 포함하는 합금 도금액 조성물 및 이를 이용한 루테늄 도금 방법

Info

Publication number: KR20210023564A
Application number: KR1020190103922A
Authority: KR
Inventors: 정광미
Original assignee: 정광미; 대도도금(주)
Priority date: 2019-08-23
Filing date: 2019-08-23
Publication date: 2021-03-04
Also published as: KR102313739B1; KR102313739B9

Abstract

본 발명은 루테늄을 포함하는 합금 도금액 조성물로서, 시안화금칼륨 3.0~5.0 중량부, 황산루테늄 0.01~2.0 중량부, 구연산 50-80 중량부 및 설파민산 30~50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

루테늄을 포함하는 합금 도금액 조성물 및 이를 이용한 루테늄 도금 방법{Plating Solution Composition having Ruthenium and Method of plating using the same}

본 발명은 루테늄을 포함하는 합금 도금액 조성물 및 이를 이용한 루테늄 도금 방법에 관한 것이다.

루테늄(Ru: Ruthenium)은 원자 번호는 44의 화학원소로서, 백금족에 속하는 희귀한 전이 금속이며, 백금 광석에서 함께 산출되며, 백금 합금에 촉매로 쓰인다.

루테늄은 다른 백금족원소, 특히 백금이나 팔라듐의 경화제로도 사용되며, 분말 또는 콜로이드는 각종 촉매제로 쓰인다. 팔라듐 4.5% 루테늄합금은 장식용, 백금 10% 루테늄합금은 장식용 재료 내지 전기접점 재료로 사용된다.

도금 분야의 경우, 루테늄 도금액으로서는 루테늄 착염, 염화 루테늄 및 황산 루테늄을 사용하는 것이 알려져 있다.

이들은 주로 백금으로 도금된 티탄(Ti)판을 양극으로 하고 피도금물을 음극으로 하여, 이들을 상기 도금액에 침지하여 통전시킴에 의해 음극에 도금 피막을 석출시키는 것이다.

루테늄 도금은 종래의 니켈 도금에 비해 반사도가 더 탁월한 루테늄을 시편에 도금시킬 수 있으며, 흑색 색상을 구할 수 있다. 또한, 인체 및 다른 귀금속들과 화학 반응을 일으키지 않는 루테늄을 도금 재료로 사용하므로 인체 및 금과 같은 귀금속들에 악영향을 끼치지 않는 장점이 있다.

이에 따라, 한국공개특허 제10-2002-0045934호와 같이, 종래기술도 루테늄을 도금에 이용하는 시도가 있었으나, 어떠한 루테늄을 어떤 함량으로 사용함에 따른 도금 색상변화를 정확히 제어하지 못하는 문제점이 있었다.

(문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제10-2002-0045934호(2002.06.20)

본 발명에 따른 루테늄을 포함하는 합금 도금액 조성물 및 이를 이용한 루테늄 도금 방법은 다음과 같은 해결과제를 가진다.

첫째, 도금 효과가 우수한 조성물과 함량을 제어하고자 한다.

둘째, 루테늄의 함량에 따른 도금 색상의 변화를 제어하고자 한다.

셋째, 루테늄을 이용한 도금방법을 제시하고자 한다.

본 발명의 해결과제는 이상에서 언급한 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 해결과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어질 수 있을 것이다.

본 발명에 있어서, 황산루테늄은 0.01 ~ 1.0 중량부인 실시예가 가능하며, 본 실시예에서 황산루테늄은 0.5 중량부인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 황산루테늄은 1.0 중량부 초과 ~ 2.0 중량부인 실시예가 가능하며, 본 실시예에서 황산루테늄은 1.5 중량부인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명은 루테늄 도금 방법으로서, 본 발명에 따른 조성물로 구비된 합금 도금액을 준비하는 S1 단계; 상기 합금 도금액에 피도금체를 삽입하는 S2 단계; 및 상기 합금 도금액을 가열 및 통전하여, 피도금체의 표면에 루테늄을 도금하는 S3 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 S3 단계의 전압은 2~4 V이며, pH는 3.6~4.0 이며, 온도는 55±5℃ 인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 S3 단계의 전압은 3 V이며, pH는 3.8 이며, 온도는 55℃ 인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 루테늄을 포함하는 합금 도금액 조성물 및 이를 이용한 루테늄 도금 방법은 다음과 같은 효과를 가진다.

첫째, 황산루테늄을 선택하고, 시안화금칼륨을 선택하여 도금효과가 우수한 효과가 있다.

둘째, 루테늄의 함량에 따라 브라운(brown)과 다크 브라운(dark brown)으로 도금 색상을 제어하는 효과가 있다.

셋째, 도금공정의 전압, pH 및 온도를 제어하여 효율적인 루테늄 도금이 가능한 효과가 있다.

본 발명의 효과는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어 질 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 루테늄 도금 방법의 공정 순서도이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명에 따른 루테늄 도금 방법으로 제조된 피도금체들이고, 도 2c는 도금 전의 구리시편이다.
도 3은 루테늄 성분에 따른 Au-Ru 합금도금의 표면 모폴로지(morphology)이다.
도 4는 염화루테늄을 이용한 Au-Ru 합금도금의 표면 EDS이며, 도 5 및 도 6은 염화루테늄을 이용한 Au-Ru 합금층 표면 거칠기 AFM 분석 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명에 따른 황산루테늄을 이용한 Au-Ru 합금도금의 표면 EDS이며, 도 8 및 도 9는 황산루테늄을 이용한 Au-Ru 합금층 표면 거칠기 AFM 분석 결과를 나타낸다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 후술하는 실시예는 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 형태로 변형될 수 있다. 가능한 한 동일하거나 유사한 부분은 도면에서 동일한 도면부호를 사용하여 나타낸다.

본 명세서에서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지는 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

본 명세서에서 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.

본 발명은 장식용 액세서리 등에 있어서, 도금을 통한 고부가가치 부여를 위한 컬러 금 합금도금 기술이다. 백금족 귀금속 원소를 이용하여 기존의 전통적인 골드 색상에서 벗어나, 다양한 색상컬러를 구현하기 위한 것이다.

이를 위해 본 발명은 루테늄 및 타 금속 원소 첨가로 금 도금의 컬러 조절이 가능한 것이 특징이다.

본 발명은 루테늄을 포함하는 합금 도금액 조성물과 상기 합금 도금액을 이용한 루테늄 도금방법에 관한 것이다.

먼저, 루테늄을 포함하는 합금 도금액 조성물을 설명하고자 한다.

본 발명에 따른 합금 도금액 조성물은 시안화금칼륨 3.0~5.0 중량부, 황산루테늄 0.01~2.0 중량부, 구연산 50-80 중량부 및 설파민산 30~50 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 금(Au)는 시안화금칼륨(KAu(CN)₂) 금속염으로 3.0~5.0 중량부가 함유될 수 있다.

시안화금칼륨은 금(Au) 도금에 필요한 금이온(Au⁺)의 공급원으로 사용된다. 금의 이론적인 함량은 68.3%로 알려져 있다. 금은 귀금속에 부가가치를 부여하며, 또한, 원하는 갈색(Brown) 색상을 구하기 위해 필요한 성분이다. 시안화금칼륨이 3.0 중량부 미만이면, 도금시 원하는 색상이 구현 되지 않고, 도금의 속도가 느려지는 문제점이 있다. 시안화금칼륨이 5.0중량부를 초과하면, 과도한 도금의 공석이 일어나서 거친 도금이 발생할 수 있으며, 색상이 구현도 용이하지 않는 문제점이 있다. 따라서, 시안화금칼륨은 3.0~5.0 중량부가 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 루테늄은 황산루테늄(Ru(SO4)₂) 금속염으로 0.01~2.0 중량부가 함유될 수 있다.

도금 분야의 경우, 루테늄 도금액으로서는 루테늄 착염 및 염화 루테늄이 주로 사용되나, 본 발명에서는 황산 루테늄을 사용하였다.

또한, 루테늄을 소량 첨가해도 합금의 결정립이 미세화되고, 치밀화되는 효과가 있다. 이를 통해, 합금도금의 내식성 및 내마모성 향상될 수 있다.

황산루테늄(Ru(SO4)₂)의 함량의 경우, 0.01 중량부 미만이면 본 발명에서 구현하고자 하는 도금의 색상을 구할 수 없는 단점이 있다. 2.0 중량부를 초과하면, 전기 도금의 특성상 피도금체(제품)에 전기가 통하게 되며, 이로 인해 저전류 부분도금의 불량이 발생하며, 이중 색상 또는 미도금이 발생되는 단점이 있다. 따라서, 0.01~2.0 중량부가 함유되는 것이 바람직하다.

한편, 일반적으로 전기 도금욕은 비전도도가 낮으면 액전압이 높아지므로, 전도염(Electric Conductive Salt)을 가하여 비전도도를 높게 만들수 있다. 전도염을 가하면 도금욕의 피복력과 균일 전착성이 향상되며, pH 완충제 역할도 수행하게 된다.

본 발명에 따른 합금 도금액 조성물은 이와 같이, 도금액의 pH 유지 및 전기전도도 등을 부여하기 위하여 전도염을 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 전도염으로서, 구연산(Citric Acid) 50-80 중량부가 함유되는 것이 바람직하다. 구연산은 도금액의 pH를 유지하는 역할을 하게 된다. 구연산은 전도염으로 사용되며, 전기도금욕은 비전도도가 낮으면 액전압이 높아지므로 전도염을 가하여 비전도도를 높게 만든다. 도금욕의 피복력과 균일전착성을 향상시키고 경우에 따라 pH완충제 역할도 한다. 구연산이 50중량부 미만이면, 저전류 부분에 미 도금현상이 발생될 수 있는 문제점이 있다. 구연산이 80중량부를 초과하면, 비전도도가 너무 높아져 도금의 비 정상적인 공석에 의해, 이중 색상이 발생되는 문제점이 있다. 따라서, 구연산은 50-80 중량부가 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 전도염으로서, 설파민산(Sulfamic Acid) 30~50 중량부가 함유되는 것이 바람직하다. 설파민산은 전기분해시 루테늄 이온의 불안정을 억제하고, 금속화되지 않는 저원자가의 루테늄의 생성을 방지하며, 안정된 루테늄 도금 작업을 할 수 있도록 한다. 설파민산이 30 중량부 미만이면, 저 원자가의 루테늄이 생성되어 비 정상적인 도금이 되는 문제점이 있다. 설파민산이 50 중량부를 초과하면, 도금의 밀착 불량으로, 도금이 벗겨지는 현상이 발생되는 문제점이 있다. 따라서. 설파민산은 30~50 중량부가 함유되는 것이 바람직하다.

한편, 루테늄의 경우, 함유량에 따라 밝은 회색 색상부터 진한 검정색 색상의 구현이 가능하다. 본 발명의 경우, 메인 금(Au) 도금액과 루테인의 안정적 반응을 통해 연한 갈색(Brown) 색상과 진한 갈색(Brown) 색상의 표면처리가 가능하다. 금(Au)의 옐로우(Yellow) 색상과 루테늄(Ru)의 회색(Gray) 내지 검정색(Black) 색상을 이용하여, 연한 갈색 또는 검정에 가까운 진한 갈색의 표면처리가 가능한 것이다.

연한 갈색 색상을 얻기 위한 실시예로서, 본 발명에 따른 황산루테늄은0.01 ~ 1.0 중량부로 함유되는 것이 바람직하며, 0.5 중량부가 함유되는 것이 더욱 바람직하다.

진한 갈색 색상을 얻기 위한 실시예로서, 본 발명에 따른 황산루테늄은 1.0 중량부 초과 ~ 2.0 중량부로 함유되는 것이 바람직하며, 1.5 중량부가 함유되는 것이 더욱 바람직하다.

다음으로, 루테늄을 포함하는 합금 도금액을 이용한 루테늄 도금방법을 설명하고자 한다.

본 발명에 따른 루테늄 도금방법은 본 발명에 따른 조성물과 함량으로 구비된 루테늄 합금 도금액을 준비하는 S1 단계; 상기 합금 도금액에 피도금체를 삽입하는 S2 단계; 및 상기 합금 도금액을 가열 및 통전하여, 피도금체의 표면에 루테늄을 도금하는 S3 단계를 포함한다.

본 도금방법에 사용되는 피도금체는 다양한 소재로 된 물체가 가능하다.

본 발명에 따른 S1 단계에서, 도금액의 교반 및 침전 방지를 위해 완전 용해 후에 루테늄염을 용해시킨다. 이때, 본 발명은 황산루테늄(Ruthenium(II) sulfate:O₁₂Ru₂S)을 이용하여 합금도금을 수행한다.

본 발명에 따른 S3 단계에서, 전압의 범위는 2~4 V이며, pH의 범위는 3.6~4.0 이며, 온도범위는 55±5℃ 인 것이 바람직하다. 나아가, 전압은 3 V이며, pH는 3.8 이며, 온도는 55 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.

이하에서는, 본 발명에 따른 합금 도금액을 이용하여 루테늄 도금이 된 시편의 도금 결과를 살펴보고자 한다. 도 3은 루테늄 성분에 따른 Au-Ru 합금도금의 표면 모폴로지(morphology)이다.

결과분석에 사용된 피도금체 시편은 아래와 같은 조성물, 함량 및 공정조건으로 제조된 것을 사용하였다.

도 2a 및 도 2b는 본 발명에 따른 루테늄 도금 방법으로 제조된 피도금체들이고, 도 2c는 도금 전의 구리시편이다. 조성합금물질 및 함량, 특히 루테늄의 함량에 따라 도금 색상이 변화된다. 일반적으로 사용되는 염화루테늄과 본 발명에서 사용된 황산루테늄의 결과를 대비하였다.

본 시험예에 사용된 데이터는 다음과 같다. 아래 표 1은 황산루테늄을 이용한 시편 제작에 사용된 데이터이고, 아래 표 2는 염화루테늄을 이용한 시편 제작에 사용된 데이터이다.

No.	성분	건욕농도 (g/L)	사용범위 (g/L)	역할
1	(KAu(CN)₂) 시안화금칼륨	3.0 (금속으로)	3.0~5.0 (금속으로)	금속염
2	Ru(SO₄)₂ 황산루테늄	0.5 (금속으로)	0.01~2.0 (금속으로)	금속염
3	C₆H₈O₇ ·H₂O 구연산	60	50~80	전도염
4	H₃NSO₃ 설파민산	40	30~50	전도염
5	전압	3V	2~4V
6	pH	3.8	3.6 ~ 4.0
7	온도	55℃	55 ± 5℃

No.	성분	건욕농도 (g/L)	사용범위 (g/L)	역할
1	(KAu(CN)₂) 시안화금칼륨	3.0 (금속으로)	3.0~5.0 (금속으로)	금속염
2	RuCl₂ 염화루테늄	0.5 (금속으로)	0.01~1.0 (금속으로)	금속염
3	C₆H₈O₇ ·H₂O 구연산	60	50~80	전도염
4	H₃NSO₃ 설파민산	40	30~50	전도염
5	전압	3V	2~4V
6	pH	3.8	3.6 ~ 4.0
7	온도	55℃	55 ± 5℃

도 3은 루테늄 성분에 따른 Au-Ru 합금도금의 표면 모폴로지(morphology)이다.

염화루테늄을 이용한 Au-Ru 합금 도금층 표면의 경우, 거친 도금이 이루어지며 부분적으로 핀홀 및 pit가 발생하는 것을 확인할 수 있다. 이것은 도금과정에서 도금액속의 급격한 수소발생으로 도금층 형성에서 완전한 제거를 못한 것에 기인한다.

황산루테늄을 이용한 Au-Ru 합금 도금층 표면의 경우. 표면이 깨끗함을 확인 할 수 있다. 5000배 이상의 고배율에서 확인해보면 미립자로 형성이 되어있는 것을 확인할 수 있다. 이것을 통해, 도금시 균일한 성장 속도를 보인 것을 알 수 있다.

도 4는 염화루테늄을 이용한 Au-Ru 합금도금의 표면 EDS이며, 도 5 및 도 6은 염화루테늄을 이용한 Au-Ru 합금층 표면 거칠기 AFM 분석 결과를 나타낸다. 도 7은 본 발명에 따른 황산루테늄을 이용한 Au-Ru 합금도금의 표면 EDS이며, 도 8 및 도 9는 황산루테늄을 이용한 Au-Ru 합금층 표면 거칠기 AFM 분석 결과를 나타낸다.

에너지분산형 분광분석법(EDS; Energy Dispersive Spectrometry)을 통해, 염화루테늄을 이용한 합금 도금층과 황산루테늄을 이용한 합금 도금층에서, 모두 Au-Ru을 이루는 것을 확인할 수 있다.

염화루테늄을 이용한 Au-Ru 합금층의경우 Ra 값은 14.486 nm 이고, 황산루테늄을 Au-Ru 합금층의 경우 Ra 값은 7.696 nm이다. 도 3의 SEM을 통한 표면 모폴로지(morphology)에서 확인한 바와 같이, 미립자의 형성과 관계가 있는 것으로 파악된다.

여기서, Ra(arithmetical average roughness)는 표면 조도를 나타내는 표기로, 중심선 표면 거칠기를 의미한다. 도금층의 Ra 값이 높을수록 표면이 거칠고 울퉁불퉁하다는 의미이며, 도금층의 Ra값이 낮을수록 평활하다는 의미이므로, Ra값은 낮을 수록 좋다. 그런데 염화루테늄을 이용한 시편의 Ra 값이 14.486 nm 인 반면에, 황산루테늄을 이용한 시편의 Ra 값은 7.696 nm 이므로, 황산루테늄을 이용한 시편의 표면이 염화루테늄을 이용한 시편의 표면보다 더 평활하다는 것을 알 수 있다.

본 명세서에서 설명되는 실시예와 첨부된 도면은 본 발명에 포함되는 기술적 사상의 일부를 예시적으로 설명하는 것에 불과하다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술적 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이므로, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아님은 자명하다. 본 발명의 명세서 및 도면에 포함된 기술적 사상의 범위 내에서 당업자가 용이하게 유추할 수 있는 변형 예와 구체적인 실시 예는 모두 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

시안화금칼륨 3.0~5.0 중량부,
황산루테늄 0.01~2.0 중량부,
구연산 50-80 중량부 및
설파민산 30~50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 루테늄을 포함하는 합금 도금액 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 황산루테늄은 0.01~1.0 중량부인 것을 특징으로 하는 루테늄을 포함하는 합금 도금액 조성물.
청구항 2에 있어서,
상기 황산루테늄은 0.5 중량부인 것을 특징으로 하는 루테늄을 포함하는 합금 도금액 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 황산루테늄은 1.0 중량부 초과 ~ 2.0 중량부인 것을 특징으로 하는 루테늄을 포함하는 합금 도금액 조성물.
청구항 4에 있어서,
상기 황산루테늄은 1.5 중량부인 것을 특징으로 하는 루테늄을 포함하는 합금 도금액 조성물.
청구항 1 또는 청구항 5 중 어느 한 항에 따른 조성물로 구비된 합금 도금액을 준비하는 S1 단계;
상기 합금 도금액에 피도금체를 삽입하는 S2 단계; 및
상기 합금 도금액을 가열 및 통전하여, 피도금체의 표면에 루테늄을 도금하는 S3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 루테늄 도금 방법.
청구항 6에 있어서,
상기 S3 단계의 전압은 2~4 V이며, pH는 3.6~4.0 이며, 온도는 55±5℃ 인 것을 특징으로 하는 루테늄 도금 방법.
청구항 7에 있어서,
상기 S3 단계의 전압은 3 V이며, pH는 3.8 이며, 온도는 55℃ 인 것을 특징으로 하는 루테늄 도금 방법.