JP4243281B2 - 高強度合金及びその高強度合金によって被覆された金属材料とその高強度合金を用いたマイクロ構造体 - Google Patents
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(イ)電解浴の浴温が40℃未満であるか、または80℃を超える場合、金属原子の電解析出効率が下がり、陰極板上で水素元素が発生しやすくなり、得られた合金は水素脆化により高強度を示さなくなる。
(ロ)NiイオンまたはCoイオンとWイオンまたはMoイオンの総和が0.1モル/L未満であると、金属イオン濃度が過小であることにより、電解析出速度が低すぎて一定以上の厚さ(例えば、LIGAプロセスの場合、100μm以上の厚さ)の合金膜の形成が困難になり、また、焼きつき現象が見られるので好ましくない。一方、NiイオンまたはCoイオンとWイオンまたはMoイオンの総和が0.3モル/Lを超えると、電解析出合金の引っ張り残留応力が増大し、激しい脆化状態を呈するので好ましくない。
(ハ)NiイオンまたはCoイオンとWイオンまたはMoイオンからなる金属イオンにおけるNiイオンまたはCoイオンの含有比率(モル濃度)が20%未満では、NiイオンまたはCoイオンの濃度が過小であることにより、電解析出速度が低すぎて一定以上の厚さ(例えば、LIGAプロセスの場合、100μm以上の厚さ)の合金膜の形成が困難になり、また、焼きつき現象が見られるので好ましくない。一方、NiイオンまたはCoイオンとWイオンまたはMoイオンからなる金属イオンにおけるNiイオンまたはCoイオンの含有比率(モル濃度)が40%を超えると、電解析出合金の引っ張り残留応力が増大し、激しい脆化状態を呈するので好ましくない。
1.Ni−W系合金の作製
(1)電解浴の組成が下記のAの場合
電解浴の組成が、濃度0.06モル/Lの硫酸ニッケル(NiSO4)と、 濃度を0.14〜0.5モル/Lの範囲で変化させたクエン酸ナトリウム(Na3 C6H5O7−2H2O)と、濃度0.14モル/Lのタングステン酸ナトリウム(Na2WO4−2H2O )と、濃度0.5モル/Lの塩化アンモニウム(NH4Cl)を主成分とする組成Aの場合において、0.5mm×30mm×40mmの大きさの白金製陽極板と0.2mm×30mm×40mmの大きさの銅製陰極板を用いて電解を行った。また、電解電流密度は、5〜20A/dm2 の範囲で変化させ、これにより合金のW含有量を変化させた。なお、銅製陰極板の片面にフロンマスクを塗布し、マスクのない片面にのみ合金を析出させた。また、銅製陰極板には前処理としてリン酸:水=2:1の溶液を用いて電解研磨処理を施した。また、電解析出中は、ホットスターラーを用いて電解浴を常時撹拌して以下に示す各実験中のそれぞれの浴温が一定になるようにし、同時にpHコントローラーを用いて電解析出中のpHを一定(約7.4〜7.5)に保持した。また、電解析出時間は、0.5時間とした。
(a)電解浴組成がAの場合における浴温と合金の析出速度
電解浴の浴温を20〜90℃の範囲で変化させたときの浴温(℃)と電解析出速度(mg/cm2hr)との関係を図1に示す。このときの電解電流密度は5A/dm2 であった。図1において、符号「△」「●」「○」はそれぞれ、クエン酸ナトリウムの濃度が0.50モル/L、0.25モル/L、0.14モル/Lを示す。電解析出速度は、電解析出前後の銅板の重量差より銅板1cm2 上に析出した1時間当たりの重量(mg)を算出した。
(b)電解浴組成がAの場合における浴温と結晶粒径
図1に示すクエン酸ナトリウムの濃度が0.14モル/Lの場合の浴温(℃)とNi−W系合金の平均結晶粒径(×10-9m)との関係を図3に示し、図1に示すクエン酸ナトリウムの濃度が0.25モル/Lの場合の浴温(℃)とNi−W系合金の平均結晶粒径(×10-9m)との関係を図4に示す。図3において、高靱性を示すもの(記号tで指したもの)は、結晶粒径が約5.15×10-9mおよび約7.0×10-9mであり、図4において、高靱性を示すもの(記号tで指したもの)は、結晶粒径が約6.1×10-9mであり、いずれも微細な結晶である。なお、結晶粒径は、下記に説明する方法により求めた。
(c)電解浴組成がAの場合における浴温とW含有量
図1に示すクエン酸ナトリウムの濃度が0.14モル/Lの場合の浴温(℃)とNiーW系合金中のW含有量(原子%)との関係を図5に示し、図1に示すクエン酸ナトリウムの濃度が0.25モル/Lの場合の浴温(℃)とNi−W系合金中のW含有量(原子%)との関係を図6に示す。図5と図6から、高靱性を示すもの(記号tで指したもの)のNi−W系合金のW含有量は、約10〜12原子%である。なお、W含有量は、角度分散型EPMA(X線マイクロアナライザ)分析装置(日本電子データム株式会社製JXA−8900R)を用い、ZAF補正による定量分析法により求めた。
(d)電解浴組成がAの場合におけるX線回折パターン
理学電気社製のX線回折測定装置(RINT−1500)により、Ni−W系合金の構造の同定および結晶粒径の算出を行った。測定条件は、40kV−200mAとし、ターゲットにCu対陰極(Cu−Kα線)を使用した。また、結晶粒径(cdia)は、回折ピークの半価幅より、以下に示すシェーラーの式を用いて求めた。
(2)電解浴の組成が下記のBの場合
電解浴の組成が、濃度を0.06〜0.12モル/Lの範囲で変化させた硫酸ニッケルアンモニウム((NH4)2Ni(SO4)2−6H2O)と、 濃度を0.10〜0.16モル/Lの範囲で変化させたクエン酸ナトリウム(Na3C6H5 O7−2H2 O)と、濃度を0.08〜0.14モル/Lの範囲で変化させたタングステン酸ナトリウム(Na2WO4−2H2O )と、濃度0.25モル/Lの硫化アンモニウム((NH4)2SO4)と、 濃度0.15モル/Lの臭化ナトリウム(NaBr)を主成分とする組成Bの場合において、0.1mm×30mm×40mmの大きさの白金製陽極板と同じ大きさの銅製陰極板を用いて電解を行った。また、電解電流密度は、5A/dm2 とした。他の条件は、電解浴組成がAの場合と同じである。
(a)電解浴組成がBの場合における浴温と合金の析出速度
電解浴の浴温を10〜80℃の範囲で変化させたときの浴温(℃)と電解析出速度(mg/cm2hr)との関係を図9、図10に示す。このときのクエン酸ナトリウムの濃度は0.14モル/Lであった。電解析出速度は、電解析出前後の銅板の重量差より銅板1cm2 上に析出した1時間当たりの重量(mg)を算出した。 図9において、符号「○」「●」は、それぞれ、「濃度0.06モル/Lの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度0.14モル/Lのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」、「濃度0.08モル/Lの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度0.12モル/Lのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」を示し、図10において、符号「△」「▲」は、それぞれ、「濃度0.10モル/Lの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度0.10モル/Lのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液)」、「濃度0.12モル/Lの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度0.08モル/Lのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」を示す。
(b)電解浴組成がBの場合におけるクエン酸ナトリウムの濃度と合金の析出速度
電解浴の浴温が30℃または40℃において、クエン酸ナトリウムの濃度を0.10〜0.16モル/Lの範囲で変化させたときのクエン酸ナトリウムの濃度(モル/L)と電解析出速度(mg/cm2hr)との関係を図11に示す。電解析出速度は、同上方法により算出した。
(c)電解浴組成がBの場合におけるX線回折パターン
同上X線回折測定装置(RINT−1500)により、Ni−W系合金の構造の同定および結晶粒径の算出を行った。
2.Ni−W系合金の機械的特性
イ 機械的特性
上記電解浴の組成Aにおいて、クエン酸ナトリウムの濃度が0.5モル/Lで、電解浴の浴温が60〜90℃(333〜363K)で、電解電流密度が20A/dm2 の条件で、1時間電解析出を行うことによってW含有量を変化させ、表1に示すような結果を得た。表1に明らかなように、浴温が75℃(348K)のものは、マイクロビッカース硬さHVが685と高く、しかも、破断歪み(εの式によるもの)が1.0、すなわち、完全密着曲げ後も破断しない「超高靱性」の特性を示している。また、浴温が80℃(353K)のものは、破断歪み(εの式によるもの)が0.416であり、良好な靱性を示している。
上記電解浴の組成Aにおいて、クエン酸ナトリウムの濃度が0.5モル/Lで、電解浴の浴温が75℃で、電解電流密度が10A/dm2または5A/dm2で、1〜4時間電解析出を行うことによってNi−W合金層の厚さを変化させ、一部のものは、Ni−W合金形成後にAr雰囲気で75℃(348K)で2時間加熱(ベーキング)した後、炉冷することによって、電解析出に伴って生成した水素を放出して強度向上を図り、表3に示すような結果を得た。表3に明らかなように、加熱前のNi−W合金の引張り強度はすでに438〜583MPaと高強度を示しているが、この合金を75℃(348K)で2時間加熱することによって、745〜1047MPaの超高強度化を達成することができた。
上記電解浴の組成Aにおいて、クエン酸ナトリウムの濃度が0.14モル/Lで、電解浴の浴温が50℃で、電解電流密度が5A/dm2 の条件で電解析出を行うことによってNi−12.3原子%Wの合金を得た。このNi−W系合金を300℃(573K)〜600℃(873K)の範囲の温度で真空中で加熱した後、炉冷することによって、電解析出に伴う内部歪みを除去して結晶粒サイズを調整(15×10-9m程度で最大硬度を示す)し、一層の強度上昇を図った。その結果、表4に示すように、加熱温度が400〜600℃のものは、マイクロビッカース硬さHVとして、約850〜921の超高強度化を達成することができたが、加熱温度が600℃を超えると、マイクロビッカース硬さHVは低下したので、結晶粒の粗大化が進行すると推定できる。すなわち、Ni−W系合金を電解析出後に約400〜600℃に加熱(アニーリング)することにより、結晶粒が粗大化することなく超高強度合金を得ることができる。
上記電解浴の組成Bにおいて、クエン酸ナトリウムの濃度が0.14モル/Lにおいて、破断歪みに及ぼすNiイオン濃度と浴温の影響を図14、図15に示す。図14において、符号「○」「●」は、それぞれ、「濃度0.06モル/Lの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度0.14モル/Lのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」、「濃度0.08モル/Lの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度0.12モル/Lのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」を示し、図15において、符号「△」「▲」は、それぞれ、「濃度0.10モル/Lの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度0.10モル/Lのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」、「濃度0.12モル/Lの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度0.08モル/Lのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」を示す。
ホ 破断歪みに及ぼすクエン酸ナトリウムの濃度の影響
上記電解浴の組成Bにおいて、電解浴の浴温が30℃または40℃において、クエン酸ナトリウムの濃度を0.10〜0.16モル/Lの範囲で変化させたときのクエン酸ナトリウムの濃度(モル/L)と破断歪みとの関係を図16に示す。このときの電解電流密度は、5A/dm2 である。図16において、符号「○」「●」は、それぞれ、浴温が30℃において、「濃度0.10モル/Lの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度0.10モル/Lのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液)」、「濃度0.08モル/Lの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度0.12モル/Lのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」を示し、符号「△」「▲」は、それぞれ、浴温が40℃において、「濃度0.10モル/Lの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度0.10モル/Lのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」、「濃度0.08モル/Lの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度0.12モル/Lのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」を示す。
3.Ni−W系合金の物理的特性(水素含有量および酸素含有量と靱性)
a.電流密度が5A/dm2 の場合
基本的に上記電解浴の組成Aとし、他のメッキ条件は、表5の上段に示すとおりの条件で電解析出を行った結果、そのNi−W系合金の物理的特性として、表5の下段に示すような結果を得た。表5に示すように、試料No.2〜4によれば、破断歪み(εの式によるもの)が0.1以上であって良好な靱性を具備し、特に、破断歪み(εの式によるもの)が1.0である超高靱性の試料No.3の水素原子含有量は、0.12原子%であり、酸素原子含有量は、0.18原子%であり、破断歪みがゼロである(曲げることが全くできない)試料No.5や試料No.6の水素原子含有量や酸素原子含有量に比べて遙かに少ない。なお、水素原子含有量及び酸素原子含有量は、ともに不活性ガス融解法により測定した。
基本的に上記電解浴の組成Aとし、他のメッキ条件は、表6の上段に示すとおりの条件で電解析出を行った結果、そのNi−W系合金の物理的特性として、表6の下段に示すような結果を得た。表5と表6を比較すると、浴温が同じ50℃である試料No.3と試料No.7を比較すると、電流密度が高くなると、合金中の水素原子含有量もやや増えるが、試料No.7の破断歪み(εの式によるもの)は1.0であって、超高靱性を示している。表6に示すように、浴温が75℃の試料No.8の破断歪み(εの式によるもの)も1.0であって、試料No.7と同様の超高靱性を示しているが、特筆すべきは、酸素原子含有量の差である。すなわち、試料No.8の水素原子含有量は0.20原子%であって、試料No.7と同じであるが、試料No.8の酸素原子含有量は、0.03原子%と極めて少ない。このように、Ni−W系合金においては、電解電流密度が増加しても、クエン酸濃度を増加し、浴温を高くすれば、水素原子含有量および酸素原子含有量がともに少ない、超高靱性の合金を得ることが可能であることを示唆している。また、合金中の酸素濃度をさらに低下させる方法として、電解浴中の溶存酸素濃度を極めて低く保持することも有効である。
4.マイクロ構造体の作製
本発明に係る高強度合金を用いたマイクロ構造体の製造方法の一例を、図17に基づいて説明する。
(1)放射光の照射
フォトマスク1を通して、導電性基板2上に塗布した感光性樹脂3に放射光4を照射する(図17(a))。
(2)感光性樹脂の現像
フォトマスク1の中で「IMT」と表示された部分5は放射光を吸収する光吸収体からなり、フォトマスク1の光吸収体5を除く部分を透過した放射光により、その放射光に露光された部分の感光性樹脂3の分子鎖が切れ、特定の現像液に選択的に溶解するようになる。この現像処理により、導電性基板2上に感光性樹脂のマイクロ構造体6が形成される(図17(b))。
(3)電解析出法による金属堆積
感光性樹脂が溶解した部分に、本発明に係る高強度合金を上記電解析出法にしたがって電解析出させる(図17(c))。
(4)残りの感光性樹脂の剥離
残った感光性樹脂を溶剤で取り除くことにより、高強度合金のマイクロ構造体7が得られる(図17(d))。この方法によれば、機械加工法では成形が困難であるマイクロメータサイズの微小な金属構造体の成形が可能であり、フォトマスクの光吸収体の形状を変えることにより、任意の構造のマイクロ構造体の成形が可能である。
5.その他
本発明によれば、以上のようにして高靱性の高強度合金を得ることができるが、密着性の良好な電解析出合金を得るためには、次に説明する条件に留意することがさらに好ましい。
(1)電流密度
電解析出時間を短縮し、緻密な合金膜を得るためには、電流密度は一般に大きい方が好ましい。しかし、電流密度が大きくなると、水素の生成量が多くなり、水素脆化の原因となるので、電流密度が大きすぎるのは好ましくない。
(2)pH
強酸性浴あるいは強アルカリ性では、電解特性はpHにそれほど敏感ではないが、本発明による高強度合金は、弱アルカリ性浴を用いるのが好ましい。なお、金属イオンと錯体の構造はpHにより変化して、Ni(またはCo)とW(またはMo)の電解析出電位がほぼ同じになったときに、Ni−W系合金が析出し、FeとW(またはMo)の電解析出電位がほぼ同じになったときに、Fe−W系合金が析出する。
(3)添加剤
添加剤の目的は、電解析出膜の平滑化、光沢化、結晶微細化、均一電解析出性の改善、残留応力低減、ピット防止などである。本発明においては、ピット防止のために公知の界面活性剤を適量添加し、ピット防止以外の上記目的のために、サッカリンを適量添加するのが好ましい。
(4)前処理
密着性のよい平滑な電解析出膜を得るためには、被電解析出面を清浄にする前処理は重要であり、公知の前処理方法を採用することができる。
2…導電性基板
3…感光性樹脂
4…放射光
5…光吸収体
6、7…マイクロ構造体
Claims (5)
- NiイオンまたはCoイオンとWイオンまたはMoイオンの総和が0.1〜0.3モル/Lの範囲で、上記金属イオンにおけるNiイオンまたはCoイオンの含有比率が20〜40%の範囲にある組成であって、クエン酸イオンの濃度が0.14モル/Lである電解浴を用いて40〜50℃の浴温で電解析出させることにより得た高強度合金。
- NiイオンまたはCoイオンとWイオンまたはMoイオンの総和が0.1〜0.3モル/Lの範囲で、上記金属イオンにおけるNiイオンまたはCoイオンの含有比率が20〜40%の範囲にある組成であって、クエン酸イオンの濃度が0.25モル/Lである電解浴を用いて60℃の浴温で電解析出させることにより得た高強度合金。
- NiイオンまたはCoイオンとWイオンまたはMoイオンの総和が0.1〜0.3モル/Lの範囲で、上記金属イオンにおけるNiイオンまたはCoイオンの含有比率が20〜40%の範囲にある組成であって、クエン酸イオンの濃度が0.50モル/Lである電解浴を用いて75〜80℃の浴温で電解析出させることにより得た高強度合金。
- 請求項1、2または3記載の高強度合金によって被覆された金属材料。
- 請求項1、2または3記載の高強度合金を用いたマイクロ構造体。
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