JP2001342591A - 高強度合金及びその製造方法並びにその高強度合金を被覆してなる金属とその高強度合金を用いたマイクロ構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 マイクロ構造体用材料として好適に用いるこ
とのできる、十分な靱性を備えた高強度合金及びその製
造方法並びにその高強度合金を用いたマイクロ構造体を
提供すること 【解決手段】 ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオン
またはＭｏイオンの総和が０．１〜０．３モル／Ｌの範
囲で、全金属イオンに対するＮｉイオンまたはＣｏイオ
ンの含有比率が２０〜４０％の範囲にある組成の電解浴
を用いて、４０〜８０℃の浴温で電解析出させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の電解条件を
適用することにより、マイクロ構造体用材料として好適
な高強度合金を製造する方法及びその方法により製造し
た高強度合金並びにその高強度合金を用いたマイクロ構
造体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】電解
析出合金は、基板となる素材に耐食性・耐摩耗性等の機
能を付与させることを目的に、主として表面被覆材料と
して利用されてきた。しかしながら、近年になって、Ｌ
ＩＧＡプロセス（ドイツのカールスルーエ研究センター
において開発された、放射光を利用したリソグラフィ
ー、電解析出および金型成形を組み合わせたマイクロ成
形技術）に代表されるように、主として電解析出合金を
用いた複雑なマイクロ構造体の作製技術の開発が進めら
れている。

【０００３】さらに、半導体集積回路の技術開発ととも
に電子機器もますます高密度化、多機能化が求められて
いる。特に、携帯電子機器では、電子部品の実装密度は
１００μｍ以下の配線密度のものが必要とされている。
これらの微小な電子回路の部品の補修、交換または機能
拡張のための手段として、半田付けによる接続方法は、
作業が極めて困難で、しかも、周辺の基板に許容されな
い熱影響を与える可能性がある。この問題を解消するた
めに、上記マイクロ構造体を利用したコネクタが提供さ
れている。しかし、これまでマイクロ構造体に利用され
ている金属材料は、ニッケル、銅、金などの電解析出の
容易な軟質材料に限定されており、これら材料はマイク
ロ金型材料や、駆動摺動機能を必要とするマイクロ部品
用材料として利用するには軟らかすぎるという問題があ
り、構造材料としての十分な強度と靱性を備えていな
い。

【０００４】一方、Ｎｉ−Ｐ系合金を代表とする硬質電
解析出合金も各種提案されているが、いずれの合金も非
常に脆く、マイクロ構造体用材料として利用することは
できない。

【０００５】本発明は従来の技術の有するこのような問
題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、マイ
クロ構造体用材料として好適に用いることのできる、十
分な靱性を備えた高強度合金及びその製造方法並びにそ
の高強度合金を用いたマイクロ構造体を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、特定量のＮｉイオンもしくはＣｏイオン
とＷイオンもしくはＭｏイオンを含む水溶液、又は特定
量のＦｅイオンとＷイオンもしくはＭｏイオンを含む水
溶液中に、金属錯化剤としてクエン酸イオンとアンモニ
ウムイオンを添加した電解水溶液を用いることとしてい
る。このような特定組成の電解水溶液中では、陰極基板
への水素の共析が抑制され、高い電解析出効率の下で電
解析出された、超微細な結晶粒組織もしくは非晶質組織
を有する高強度のＮｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｗ、Ｃ
ｏ−Ｍｏ、Ｆｅ−ＷまたはＦｅ−Ｍｏ合金を提供するこ
とができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】すなわち、本発明は、以下の第一
〜第三十七の発明より構成されている。 （１）本発明は、ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオ
ンまたはＭｏイオンの総和が０．１〜０．３モル／Ｌ
（リットル）の範囲で、全金属イオンに対するＮｉイオ
ンまたはＣｏイオンの含有比率が２０〜４０％の範囲に
ある組成の電解浴を用いて、４０〜８０℃の浴温で電解
析出させることを特徴とする高強度合金の製造方法を第
一の発明とし、その製造方法により得た高強度合金を第
十五の発明とする。

【０００８】本発明における数値限定理由は、以下に説
明するとおりである。 （イ）電解浴の浴温が４０℃未満であるか、または８０
℃を超える場合、金属原子の電解析出効率が下がり、陰
極板上で水素元素が発生しやすくなり、得られた合金は
水素脆化により高強度を示さなくなる。 （ロ）ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオンまたはＭ
ｏイオンの総和が０．１モル／Ｌ未満であると、金属イ
オン濃度が過小であることにより、電解析出速度が低す
ぎて一定以上の厚さ（例えば、ＬＩＧＡプロセスの場
合、１００μｍ以上の厚さ）の合金膜の形成が困難にな
り、また、焼きつき現象が見られるので好ましくない。
一方、ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオンまたはＭ
ｏイオンの総和が０．３モル／Ｌを超えると、電解析出
合金の引っ張り残留応力が増大し、激しい脆化状態を呈
するので好ましくない。 （ハ）全金属イオンに対するＮｉイオンまたはＣｏイオ
ンの含有比率が２０％未満では、金属イオン濃度が過小
であることにより、電解析出速度が低すぎて一定以上の
厚さ（例えば、ＬＩＧＡプロセスの場合、１００μｍ以
上の厚さ）の合金膜の形成が困難になり、また、焼きつ
き現象が見られるので好ましくない。一方、全金属イオ
ンに対するＮｉイオンまたはＣｏイオンの含有比率が４
０％を超えると、電解析出合金の引っ張り残留応力が増
大し、激しい脆化状態を呈するので好ましくない。 （２）ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオンまたはＭ
ｏイオンの総和が０．１〜０．３モル／Ｌの範囲で、全
金属イオンに対するＮｉイオンまたはＣｏイオンの含有
比率が２０〜４０％の範囲にある組成を有するととも
に、クエン酸イオンの濃度（Ｃitモル／Ｌ）とＷイオン
またはＭｏイオンの濃度（ＷまたはＭｏモル／Ｌ）なら
びに浴温（Ｔ℃）との間に以下のような関係がある電解
浴を用いて、４０〜８０℃の浴温で電解析出させること
を特徴とする高強度合金の製造方法を第二の発明とし、
その製造方法により得た高強度合金を第十六の発明とす
る。

【０００９】Ｃit＝（ＷまたはＭｏ）×｛１＋０．０７
（Ｔ−４０）｝±０．１ 本発明における電解浴の浴温の数値限定理由、Ｎｉイオ
ンまたはＣｏイオンとＷイオンまたはＭｏイオンの総和
の数値限定理由および全金属イオンに対するＮｉイオン
またはＣｏイオンの含有比率の限定理由は上記イ、ロ、
ハのとおりであり、上記関係式を規定する理由は下記ニ
のとおりである。 （ニ）Ｃit＞（ＷまたはＭｏ）×｛１＋０．０７（Ｔ−
４０）｝＋０．１であるか、又はＣit＜（ＷまたはＭ
ｏ）×｛１＋０．０７（Ｔ−４０）｝−０．１であれ
ば、金属原子の電解析出効率が下がり、陰極板上で水素
元素が発生しやすくなり、得られた合金は水素脆化によ
り高強度を示さなくなる。

【００１０】従って、（ＷまたはＭｏ）×｛１＋０．０
７（Ｔ−４０）｝＝Ｆ（Ｗ、Ｍｏ、Ｔ）と表した場合、
Ｆ（Ｗ、Ｍｏ、Ｔ）−０．１≦Ｃit≦Ｆ（Ｗ、Ｍｏ、
Ｔ）＋０．１であるのが好ましい。本明細書において、
Ｃit＝（ＷまたはＭｏ）×｛１＋０．０７（Ｔ−４
０）｝±０．１は、Ｆ（Ｗ、Ｍｏ、Ｔ）−０．１≦Ｃit
≦Ｆ（Ｗ、Ｍｏ、Ｔ）＋０．１と同義である。 （３）ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオンまたはＭ
ｏイオンの総和が０．１〜０．３モル／Ｌの範囲で、全
金属イオンに対するＮｉイオンまたはＣｏイオンの含有
比率が２０〜４０％の範囲にある組成を有するととも
に、クエン酸イオンの濃度（Ｃitモル／Ｌ）とＷイオン
またはＭｏイオンの濃度（ＷまたはＭｏモル／Ｌ）と浴
温（Ｔ℃）との間に以下のような関係があり、且つアン
モニウムイオンの濃度（モル／Ｌ）が全金属イオンの濃
度の２〜３倍である組成の電解浴を用いて、４０〜８０
℃の浴温で電解析出させることを特徴とする高強度合金
の製造方法を第三の発明とし、その製造方法により得た
高強度合金を第十七の発明とする。

【００１１】Ｃit＝（ＷまたはＭｏ）×｛１＋０．０７
（Ｔ−４０）｝±０．１ 本発明における電解浴の浴温の数値限定理由、Ｎｉイオ
ンまたはＣｏイオンとＷイオンまたはＭｏイオンの総和
の数値限定理由、全金属イオンに対するＮｉイオンまた
はＣｏイオンの含有比率の限定理由および上記関係式を
規定する理由は上記イ、ロ、ハ、ニのとおりであり、全
金属イオンの濃度に対するアンモニウムイオン濃度の比
率限定理由は下記ホのとおりである。 （ホ）アンモニウムイオンの濃度（モル／Ｌ）が全金属
イオンの濃度の２倍未満では、電解析出速度が著しく低
下し、実質的に合金膜の形成が不可能になる。一方、ア
ンモニウムイオンの濃度（モル／Ｌ）が全金属イオンの
濃度の３倍を超えると、電解析出合金の表面が焼きつき
状態になり好ましくない。 （４）ＦｅイオンとＷイオンまたはＭｏイオンの総和が
０．１〜０．５モル／Ｌの範囲で、全金属イオンに対す
るＦｅイオンの含有比率が２０〜４０％の範囲にある組
成の電解浴を用いて、４０〜８０℃の浴温で電解析出さ
せることを特徴とする高強度合金の製造方法を第四の発
明とし、その製造方法により得た高強度合金を第十八の
発明とする。

【００１２】本発明における電解浴の浴温の数値限定理
由、ＦｅイオンとＷイオンまたはＭｏイオンの総和の数
値限定理由および全金属イオンに対するＦｅイオンの含
有比率の限定理由は、イオンの総和濃度０．３モル／Ｌ
を０．５モル／Ｌと読み替え且つＮｉまたはＣｏをＦｅ
と読み替えた上記イ、ロ、ハと同様の理由である。 （５）ＦｅイオンとＷイオンまたはＭｏイオンの総和が
０．１〜０．５モル／Ｌの範囲で、全金属イオンに対す
るＦｅイオンの含有比率が２０〜４０％の範囲にある組
成を有するとともに、クエン酸イオンの濃度（Ｃitモル
／Ｌ）とＷイオンまたはＭｏイオンの濃度（ＷまたはＭ
ｏモル／Ｌ）との間に以下のような関係がある電解浴を
用いて、４０〜８０℃の浴温で電解析出させることを特
徴とする高強度合金の製造方法を第五の発明とし、その
製造方法により得た高強度合金を第十九の発明とする。

【００１３】Ｃit＝ＷまたはＭｏ±０．１ 本発明における電解浴の浴温の数値限定理由、Ｆｅイオ
ンとＷイオンまたはＭｏイオンの総和の数値限定理由お
よび全金属イオンに対するＦｅイオンの含有比率の限定
理由は、イオンの総和濃度０．３モル／Ｌを０．５モル
／Ｌと読み替え且つＮｉまたはＣｏをＦｅと読み替えた
上記イ、ロ、ハと同様の理由であり、上記関係式を規定
する理由は下記ヘのとおりである。 （ヘ）Ｃit＞（ＷまたはＭｏ）＋０．１であるか、又は
Ｃit＜（ＷまたはＭｏ）−０．１であれば、金属原子の
電解析出効率が下がり、陰極板上で水素元素が発生しや
すくなり、得られた合金は水素脆化により高強度を示さ
なくなる。

【００１４】従って、（ＷまたはＭｏ）−０．１≦Ｃit
≦（ＷまたはＭｏ）＋０．１であるのが好ましい。

【００１５】本明細書において、Ｃit＝（ＷまたはＭ
ｏ）±０．１は、（ＷまたはＭｏ）−０．１≦Ｃit≦
（ＷまたはＭｏ）＋０．１と同義である。 （６）ＦｅイオンとＷイオンまたはＭｏイオンの総和が
０．１〜０．５モル／Ｌの範囲で、全金属イオンに対す
るＦｅイオンの含有比率が２０〜４０％の範囲にあっ
て、クエン酸イオンの濃度が０．２０〜０．２５モル／
Ｌである組成の電解浴を用いて、４０〜８０℃の浴温で
電解析出させることを特徴とする高強度合金の製造方法
を第六の発明とし、その製造方法により得た高強度合金
を第二十の発明とする。

【００１６】本発明における電解浴の浴温の数値限定理
由、ＦｅイオンとＷイオンまたはＭｏイオンの総和の数
値限定理由および全金属イオンに対するＦｅイオンの含
有比率の限定理由は、イオンの総和濃度０．３モル／Ｌ
を０．５モル／Ｌと読み替え且つＮｉまたはＣｏをＦｅ
と読み替えた上記イ、ロ、ハと同様の理由であり、クエ
ン酸イオン濃度の数値限定理由は下記トのとおりであ
る。 （ト）クエン酸イオンの濃度が０．２０モル／Ｌ未満で
あるか、または０．２５モル／Ｌを超えると、金属原子
の電解析出効率が下がり、陰極板上で水素原子が発生し
やすくなり、得られた合金は水素脆化により高強度を示
さなくなる。 （７）ＦｅイオンとＷイオンまたはＭｏイオンの総和が
０．１〜０．５モル／Ｌの範囲で、全金属イオンに対す
るＦｅイオンの含有比率が２０〜４０％の範囲にある組
成を有するとともに、クエン酸イオンの濃度（Ｃitモル
／Ｌ）とＷイオンまたはＭｏイオンの濃度（ＷまたはＭ
ｏモル／Ｌ）との間に以下のような関係があり、且つア
ンモニウムイオンの濃度（モル／Ｌ）が全金属イオンの
濃度の１〜３倍である組成の電解浴を用いて、４０〜８
０℃の浴温で電解析出させることを特徴とする高強度合
金の製造方法を第七の発明とし、その製造方法により得
た高強度合金を第二十一の発明とする。

【００１７】Ｃit＝ＷまたはＭｏ±０．１ 本発明における電解浴の浴温の数値限定理由、Ｆｅイオ
ンとＷイオンまたはＭｏイオンの総和の数値限定理由、
全金属イオンに対するＦｅイオンの含有比率の限定理由
および上記関係式を規定する理由は、イオンの総和濃度
０．３モル／Ｌを０．５モル／Ｌと読み替え且つＮｉま
たはＣｏをＦｅと読み替えた上記イ、ロ、ハ、ヘと同様
の理由であり、全金属イオンの濃度に対するアンモニウ
ムイオン濃度の比率限定理由は下記チのとおりである。 （チ）アンモニウムイオンの濃度（モル／Ｌ）が全金属
イオンの濃度の１倍未満では、電解析出速度が著しく低
下し、実質的に合金膜の形成が不可能になる。一方、ア
ンモニウムイオンの濃度（モル／Ｌ）が全金属イオンの
濃度の３倍を超えると、電解析出合金の表面が焼きつき
状態になり好ましくない。 （８）ＦｅイオンとＷイオンまたはＭｏイオンの総和が
０．１〜０．５モル／Ｌの範囲で、全金属イオンに対す
るＦｅイオンの含有比率が２０〜４０％の範囲にあっ
て、クエン酸イオンの濃度が０．２０〜０．２５モル／
Ｌである組成を有し、且つアンモニウムイオンの濃度
（モル／Ｌ）が全金属イオンの濃度の１〜３倍である組
成の電解浴を用いて、４０〜８０℃の浴温で電解析出さ
せることを特徴とする高強度合金の製造方法を第八の発
明とし、その製造方法により得た高強度合金を第二十二
の発明とする。

【００１８】本発明における電解浴の浴温の数値限定理
由、ＦｅイオンとＷイオンまたはＭｏイオンの総和の数
値限定理由および全金属イオンに対するＦｅイオンの含
有比率の限定理由は、イオンの総和濃度０．３モル／Ｌ
を０．５モル／Ｌと読み替え且つＮｉまたはＣｏをＦｅ
と読み替えた上記イ、ロ、ハと同様の理由であり、クエ
ン酸イオン濃度の数値限定理由および全金属イオンの濃
度に対するアンモニウムイオン濃度の比率限定理由は、
上記ト、チのとおりである。 （９）上記の高強度合金の製造方法では、電解浴の浴温
は４０〜８０℃であって、やや高い。その浴温を維持す
るためには、適正な方式および容量の熱源が必要であ
り、設備コストおよび操業継続のためのランニングコス
トが上昇することは否めない。そこで、電解浴温を低く
し、しかも、析出速度を減少させることなく効率よく電
解析出膜を形成し、高靱性で高強度の合金を得ることが
できれば、コスト低下によるメリットは大きい。一般的
に、クエン酸イオンの濃度が増えると、金属錯化剤の過
剰という理由により、電解析出効率が低下し、高靱性を
示す点は高温の浴温側に移行すると考えられる。そこ
で、低浴温において、高靱性の合金を得るためには、ク
エン酸イオンの濃度を減少させることが好ましい。

【００１９】すなわち、ＮｉイオンまたはＣｏイオンと
ＷイオンまたはＭｏイオンの総和が０．１〜０．３モル
／Ｌの範囲で、全金属イオンに対するＮｉイオンまたは
Ｃｏイオンの含有比率が３０〜５０％の範囲にある組成
を有するとともに、クエン酸イオンの濃度が０．１２〜
０．１６モル／Ｌである組成の電解浴を用いて、クエン
酸素イオンの濃度がＷイオンまたはＭｏイオンの濃度よ
り多くなるように、２０〜４０℃の浴温で電解析出させ
ることを特徴とする高強度合金の製造方法を第九の発明
とし、その製造方法により得た高強度合金を第二十三の
発明とする。

【００２０】本発明におけるＮｉイオンまたはＣｏイオ
ンとＷイオンまたはＭｏイオンの総和の数値限定理由は
上記ロのとおりであり、全金属イオンに対するＮｉイオ
ンまたはＣｏイオンの含有比率の限定理由、クエン酸イ
オン濃度の数値限定理由および電解浴の浴温の数値限定
理由は下記リのとおりである。 （リ）全金属イオンに対するＮｉイオンまたはＣｏイオ
ンの含有比率が３０％未満では、金属イオン濃度が低く
て電解析出速度が遅いので、一定以上の厚さ（例えば、
ＬＩＧＡプロセスの場合、１００μｍ以上の厚さ）の合
金膜の形成が困難になることがあり、また、焼き付き現
象が見られることがあるので好ましくない。

【００２１】一方、全金属イオンに対するＮｉイオンま
たはＣｏイオンの含有比率が５０％を超えると、電解析
出合金の引っ張り残留応力が増大し、激しい脆化状態を
呈するので好ましくない。

【００２２】この場合、電解浴温が４０℃以上である
か、またはクエン酸イオンの濃度が０．２０モル／Ｌ以
上であれば、全金属イオンに対するＮｉイオンまたはＣ
ｏイオンの含有比率は４０％以下にすべきであるが、電
解浴温を４０℃以下にすることにより引張残留応力の減
少という効果が発揮され、クエン酸イオンの濃度を０．
１６モル／Ｌ以下にすることにより高靱性を示す浴温の
低下という効果が発揮される。そこで、Ｎｉイオンまた
はＣｏイオンの含有比率の上限を５０％とすることがで
きるのである。

【００２３】クエン酸イオンの濃度を０．１６モル／Ｌ
以下にすることにより、高靱性を示す浴温の低下という
理由により、４０℃以下の低い浴温においても、電解析
出効率を低下させることなく、高靱性の合金を得ること
が可能である。しかし、クエン酸イオンの濃度が０．１
２モル／Ｌ未満であるか、または電解浴温が２０℃未満
であると、金属原子の電解析出効率が下がり、陰極板上
で水素元素が発生しやすくなり、得られた合金は水素脆
化により高強度を示さなくなる。

【００２４】なお、クエン酸イオンの濃度がＷイオンま
たはＭｏイオンの濃度より少なくなると、金属錯化剤の
不足という理由により、浴分解が生じて電解析出操作が
できなくなるので、クエン酸イオンの濃度がＷイオンま
たはＭｏイオンの濃度より多いことが好ましい。 （１０）上記第一、第二、第三、第四、第五、第六、第
七、第八または第九の発明において、電解析出に引き続
いてベーキングを施すことを特徴とする高強度合金の製
造方法を第十の発明とし、その製造方法により得た高強
度合金を第二十四の発明とする。本発明によれば、ベー
キングを施すことにより、電解析出に伴って生成する共
析水素を放出し（以下「ベーキング効果」という）、水
素脆化を防止しうるので強度向上を図ることができる。 （１１）上記第十の発明において、ベーキング温度が５
０℃未満では、ベーキング効果が十分でなく、２００℃
を超えても、ベーキング効果は向上せず、余分な熱エネ
ルギーを必要とするので経済的に不利である。そこで、
電解析出に引き続いて５０〜２００℃に加熱することに
より（第十一の発明）、効率的にベーキング効果を享受
し、超高強度合金（第二十五の発明）を提供することが
できる。 （１２）上記第一、第二、第三、第四、第五、第六、第
七、第八または第九の発明において、電解析出に引き続
いてアニーリングを施すことを特徴とする高強度合金の
製造方法を第十二の発明とし、その製造方法により得た
高強度合金を第二十六の発明とする。本発明によれば、
アニーリングを施すことにより、電解析出に伴う内部歪
みを除去して、強度向上を図ることができる。 （１３）上記第十二の発明におけるアニーリング温度と
して、Ｎｉ（またはＣｏ）−Ｗ（またはＭｏ）系合金の
場合、４００℃未満では内部歪みの除去効果が十分でな
く、６００℃を超えると、結晶粒が粗大になる可能性が
あるので好ましくない。そこで、Ｎｉ（またはＣｏ）−
Ｗ（またはＭｏ）系合金の場合、電解析出に引き続いて
４００〜６００℃に加熱することにより（第十三の発
明）、超高強度合金（第二十七の発明）を提供すること
ができる。 （１４）上記第十二の発明におけるアニーリング温度と
して、Ｆｅ−Ｗ（またはＭｏ）系合金の場合、４００℃
未満では内部歪みの除去効果が十分でなく、８００℃を
超えると、結晶粒が粗大になる可能性があるので好まし
くない。そこで、Ｆｅ−Ｗ（またはＭｏ）系合金の場
合、電解析出に引き続いて４００〜８００℃に加熱する
ことにより（第十四の発明）、超高強度合金（第二十八
の発明）を提供することができる。 （１５）上記第十五、第十六、第十七、第十八、第十
九、第二十、第二十一、第二十二、第二十三、第二十
四、第二十五、第二十六、第二十七または第二十八の発
明において、アモルファス構造または平均結晶粒径が１
００ｎｍ以下のナノ結晶構造である高強度合金を第二十
九の発明とする。アモルファス構造または平均結晶粒径
が１００ｎｍ以下のナノ結晶構造であれば、飛躍的に強
度向上を図ることができる。 （１６）ＷまたはＭｏを８〜３０原子％含有して残部が
ＮｉまたはＣｏよりなるとともに、水素含有量が１．０
０原子％以下で且つ酸素含有量が０．５０原子％以下で
ある組成のものを電解析出してなる高強度合金を第三十
の発明とする。

【００２５】本発明における数値限定理由は以下に説明
するとおりである。すなわち、水素含有量が１．００原
子％以下であれば、いわゆる水素脆性を生じず、靱性を
改善することができる。この水素脆性の原因は、粒界に
おける水素化物の形成や、粒界に吸着した水素あるいは
塑性変形中に転位によって粒界に運ばれた水素による粒
界結合力の低下によるものであると言われているが、水
素と同時に酸素が存在する場合には、激しい水素割れが
発生する。というのは、電解析出中及び熱処理中に金属
原子に吸着した酸素が水素と安定な化合物を生じること
によって粒界面等における結合力を著しく低下させた
り、その結果として微小のクラックを生成させることに
よって、脱水素ガス後も脆化を避けることができないか
らである。この点で、酸素含有量を０．５０原子％以下
にするのが好ましい。これら水素と酸素の存在による脆
化を避け、靱性を高めるためには、水素含有量は０．２
０原子％以下とし、酸素含有量は０．２０原子％以下と
するのがさらに好ましい。

【００２６】また、ＷまたはＭｏが３０原子％を超える
高強度合金を得る場合、電解浴温度および電解電流密度
が高くなり、金属原子の電解析出効率が下がり、陰極板
上で水素原子が発生しやすくなり、得られた合金は水素
脆化により高強度を示さなくなる。ＷまたはＭｏが８原
子％未満の場合、ＷまたはＭｏが電解析出する前に、低
い電解電流密度でＮｉまたはＣｏが電解析出し、合金中
のＷまたはＭｏの含有量が少なくなるので、高強度を確
保することができない。

【００２７】そこで、ＷまたはＭｏを８〜３０原子％含
有し、残部がＮｉまたはＣｏよりなり、水素含有量が
１．００原子％以下で且つ酸素含有量が０．５０原子％
以下である組成のものを電解析出してなる合金は高強度
且つ高靱性を有する。 （１７）ＷまたはＭｏを８〜３０原子％含有して残部が
ＮｉまたはＣｏよりなるとともに、水素含有量が１．０
０原子％以下で且つ酸素含有量が０．５０原子％以下で
ある合金組成のものを被覆してなる金属を第三十一の発
明とする。

【００２８】本明細書において、「被覆」とは「メッ
キ」と同義であり、電気メッキ、化学メッキ、溶融メッ
キなどを含む意である。上記特徴を有する高強度合金
を、例えば、電気製品の金属枠体や石油輸送金属パイプ
の内面などに被覆すれば、靱性が良好で高強度で耐食性
に優れた被覆層により、上記金属枠体や金属パイプの亀
裂や腐食を防止することができる。 （１８）ＷまたはＭｏを２０〜３０原子％含有して残部
がＦｅよりなるとともに、水素含有量が１．００原子％
以下で且つ酸素含有量が１．００原子％以下である組成
のものを電解析出してなる高強度合金を第三十二の発明
とする。

【００２９】本発明における水素含有量、酸素含有量お
よびＷまたはＭｏの含有量の上限値の限定理由は上記し
たとおりである。ＷまたはＭｏが２０原子％未満の場
合、ＷまたはＭｏが電解析出する前に、低い電解電流密
度でＦｅが電解析出し、合金中のＷまたはＭｏの含有量
が少なくなるので、高強度を確保することができない。

【００３０】そこで、ＷまたはＭｏを２０〜３０原子％
含有し、残部がＦｅよりなり、水素含有量が１．００原
子％以下で且つ酸素含有量が１．００原子％以下である
組成のものを電解析出してなる合金は高強度且つ高靱性
を有する。 （１９）ＷまたはＭｏを２０〜３０原子％含有して残部
がＦｅよりなるとともに、水素含有量が１．００原子％
以下で且つ酸素含有量が１．００原子％以下である合金
組成のものを被覆してなる金属を第三十三の発明とす
る。上記特徴を有する高強度合金を、例えば、電気製品
の金属枠体や石油輸送金属パイプの内面などに被覆すれ
ば、靱性が良好で高強度で耐食性に優れた被覆層によ
り、上記金属枠体や金属パイプの亀裂や腐食を防止する
ことができる （２０）上記第三十または第三十二の発明において、電
解析出に引き続いてベーキングを施すことにより得た高
強度合金を第三十四の発明とする。本発明によれば、ベ
ーキングを施すことにより、電解析出に伴って生成する
共析水素を放出し（以下「ベーキング効果」という）、
水素脆化を防止しうるので強度向上を図ることができ
る。 （２１）上記三十四の発明において、ベーキング温度が
５０〜２００℃であることを特徴とする高強度合金を第
三十五の発明とする。ベーキング温度が５０℃未満で
は、ベーキング効果が十分でなく、２００℃を超えて
も、ベーキング効果は向上せず、余分なエネルギーを必
要とするので経済的に不利である。そこで、電解析出に
引き続いて５０〜２００℃に加熱することにより、効率
的にベーキング効果を享受し、超高強度合金を得ること
ができる。しかし、そのベーキング時間が長くなると、
合金中の酸素と水素の化合物の生成反応の進行及び雰囲
気からの酸素の侵入という理由により脆化することがあ
るので、ベーキング時間は、Ｆｅをベースとする合金系
では１〜３時間とするのが好ましく、１．５〜２．５時
間とするのがさらに好ましい。鉄と水素の結合力よりニ
ッケルと水素の結合力の方が強いので、Ｎｉをベースと
する合金系のベーキング時間は、鉄をベースとする合金
系のベーキング時間より長くするのが好ましい。 （２２）ＷまたはＭｏを８〜２０原子％含有して残部が
ＮｉまたはＣｏよりなる高強度合金を用いたマイクロ構
造体を第三十六の発明とする。かかる合金を用いること
により、マイクロ部品用材料として好適の高強度のマイ
クロ構造体を提供することができる。 （２３）ＷまたはＭｏを２０〜３０原子％含有して残部
がＦｅよりなる高強度合金を用いたマイクロ構造体を第
三十七の発明とする。かかる合金を用いることにより、
マイクロ部品用材料として好適の高強度のマイクロ構造
体を提供することができる。

【００３１】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。 １．Ｎｉ−Ｗ系合金の作製 （１）電解浴の組成が下記のＡの場合 電解浴の組成が、濃度０．０６モル／Ｌの硫酸ニッケル
（ＮｉＳＯ₄）と、 濃度を０．１４〜０．５モル／Ｌの
範囲で変化させたクエン酸ナトリウム（Ｎａ₃ Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇
−２Ｈ₂Ｏ）と、濃度０．１４モル／Ｌのタングステン
酸ナトリウム（Ｎａ₂ＷＯ₄−２Ｈ₂Ｏ ）と、濃度０．５
モル／Ｌの塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）を主成分と
する組成Ａの場合において、０．５mm×３０mm×４０mm
の大きさの白金製陽極板と０．２mm×３０mm×４０mmの
大きさの銅製陰極板を用いて電解を行った。また、電解
電流密度は、５〜２０Ａ／ｄｍ² の範囲で変化させ、こ
れにより合金のＷ含有量を変化させた。なお、銅製陰極
板の片面にフロンマスクを塗布し、マスクのない片面に
のみ合金を析出させた。また、銅製陰極板には前処理と
してリン酸：水＝２：１の溶液を用いて電解研磨処理を
施した。また、電解析出中は、ホットスターラーを用い
て電解浴を常時撹拌して以下に示す各実験中のそれぞれ
の浴温が一定になるようにし、同時にｐＨコントローラ
ーを用いて電解析出中のｐＨを一定（約７．４〜７．
５）に保持した。また、電解析出時間は、０．５時間と
した。

【００３２】電解析出後、銅製陰極板（以下、銅板とも
いう）は、クロム酸−硫酸混合水溶液（クロム酸２５０
ｇ／Ｌと硫酸１５ｃｃ／Ｌの混合液）で溶解除去するこ
とにより、Ｎｉ−Ｗ合金のみを銅板上に残留させた。

【００３３】以下に、実験結果について順次説明する。 （ａ）電解浴組成がＡの場合における浴温と合金の析出
速度 電解浴の浴温を２０〜９０℃の範囲で変化させたときの
浴温（℃）と電解析出速度（ｍｇ／cm²hr)との関係を図
１に示す。このときの電解電流密度は５Ａ／ｄｍ² であ
った。図１において、符号「△」「●」「○」はそれぞ
れ、クエン酸ナトリウムの濃度が０．５０モル／Ｌ、
０．２５モル／Ｌ、０．１４モル／Ｌを示す。電解析出
速度は、電解析出前後の銅板の重量差より銅板１cm²
上に析出した１時間当たりの重量（ｍｇ）を算出した。

【００３４】各符号において、記号ｔで指したものは、
完全密着曲げ後も破断しない「高靱性」のものであるこ
とを示す。靱性を評価するための曲げ試験は、図２に示
すように、透明な石英製平板１、１の間に、厚さｄの試
験片（Ｎｉ−Ｗ系合金を電解析出させた銅製陰極板）２
を折り曲げるようにして挟み、平板１、１を密着させる
ように互いに接近させるようにして行い、試験片２が破
断したときの平板１、１間の間隔Ｌをマイクロメーター
により測定し、湾曲した試験片２の中心の歪み量をゼロ
とすると、湾曲した試験片の表面の歪みεは、ε＝ｄ／
（Ｌ−ｄ）となるので（以下「εの式」という）、この
εの値により靱性を評価した。「完全密着曲げ後も破断
しない」とは、上側の平板１に当接する試験片と下側の
平板１に当接する試験片が破断せずに完全に密着した状
態にあることをいい、このとき、Ｌ＝２ｄで、ε＝１．
０となる。

【００３５】すなわち、Ｎｉ−Ｗ系合金においては、ク
エン酸ナトリウムの濃度が０．５モル／Ｌのときは浴温
が７５℃、クエン酸ナトリウムの濃度が０．２５モル／
Ｌのときは浴温が６０℃、クエン酸ナトリウムの濃度が
０．１４モル／Ｌのときは浴温が４０℃と５０℃の条件
でそれぞれ電解析出させることによって、極めて靱性に
優れたＮｉ−Ｗ系合金を得ることができる。

【００３６】図１に明らかなように、クエン酸ナトリウ
ムの濃度が増えると、高靱性を示す点（記号ｔで指した
もの）は、より高温の浴温側に移行している。 （ｂ）電解浴組成がＡの場合における浴温と結晶粒径 図１に示すクエン酸ナトリウムの濃度が０．１４モル／
Ｌの場合の浴温（℃）とＮｉ−Ｗ系合金の平均結晶粒径
（×１０^-9ｍ）との関係を図３に示し、図１に示すクエ
ン酸ナトリウムの濃度が０．２５モル／Ｌの場合の浴温
（℃）とＮｉ−Ｗ系合金の平均結晶粒径（×１０^-9ｍ）
との関係を図４に示す。図３において、高靱性を示すも
の（記号ｔで指したもの）は、結晶粒径が約５．１５×
１０^-9ｍおよび約７．０×１０^-9ｍであり、図４におい
て、高靱性を示すもの（記号ｔで指したもの）は、結晶
粒径が約６．１×１０^-9ｍであり、いずれも微細な結晶
である。なお、結晶粒径は、下記に説明する方法により
求めた。 （ｃ）電解浴組成がＡの場合における浴温とＷ含有量 図１に示すクエン酸ナトリウムの濃度が０．１４モル／
Ｌの場合の浴温（℃）とＮｉーＷ系合金中のＷ含有量
（原子％）との関係を図５に示し、図１に示すクエン酸
ナトリウムの濃度が０．２５モル／Ｌの場合の浴温
（℃）とＮｉ−Ｗ系合金中のＷ含有量（原子％）との関
係を図６に示す。図５と図６から、高靱性を示すもの
（記号ｔで指したもの）のＮｉ−Ｗ系合金のＷ含有量
は、約１０〜１２原子％である。なお、Ｗ含有量は、角
度分散型ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）分析装置
（日本電子データム株式会社製ＪＸＡ−８９００Ｒ）を
用い、ＺＡＦ補正による定量分析法により求めた。 （ｄ）電解浴組成がＡの場合におけるＸ線回折パターン 理学電気社製のＸ線回折測定装置（ＲＩＮＴ−１５０
０）により、Ｎｉ−Ｗ系合金の構造の同定および結晶粒
径の算出を行った。測定条件は、４０ｋＶ−２００ｍＡ
とし、ターゲットにＣｕ対陰極（Ｃｕ−Ｋα線）を使用
した。また、結晶粒径（ｃ_dia）は、回折ピークの半価
幅より、以下に示すシェーラーの式を用いて求めた。

【００３７】ｃ_dia ＝０．９λ／（Ｂｃｏｓθ） な
お、λは波長（ｎｍ）、Ｂは半価幅（ラジアン）、θは
回折角（度）である。

【００３８】図１に示すクエン酸ナトリウムの濃度が
０．１４モル／Ｌの場合のＮｉ−Ｗ系合金のＸ線回折パ
ターンを図７に示し、図１に示すクエン酸ナトリウムの
濃度が０．２５モル／Ｌの場合のＮｉ−Ｗ合金のＸ線回
折パターンを図８に示す。図７において、線ａ、ｂ、
ｃ、ｄの「浴温、合金中のＷ含有量、合金の平均結晶粒
径」は、それぞれ「４０℃、１０．６原子％、１０．６
ｎｍ（ナノメーター）」、「５０℃、１２．３原子％、
５．２ｎｍ」、「６０℃、１５．１原子％、３．３ｎ
ｍ」、「７０℃、１２．８原子％、５．４ｎｍ」であ
る。同様に、図８において、線ｅ、ｆ、ｇ、ｈの「浴
温、合金中のＷ含有量、合金の平均結晶粒径」は、それ
ぞれ「４０℃、７．２原子％、９．９ｎｍ」、「５０
℃、９．１原子％、８．０ｎｍ」、「６０℃、１１．７
原子％、６．３ｎｍ」、「７０℃、９．４原子％、１
３．２ｎｍ」である。

【００３９】図７より、Ｗ含有量が約１２原子％以上
で、幅広いＸ線回折ピークを有するアモルファス構造を
示すことが分かる。図７および図８から、Ｗ含有量が約
１５原子％以下では、平均結晶粒径が１５×１０^-9ｍ以
下のナノ結晶構造を示すことが分かる。 （２）電解浴の組成が下記のＢの場合 電解浴の組成が、濃度を０．０６〜０．１２モル／Ｌの
範囲で変化させた硫酸ニッケルアンモニウム（（Ｎ
Ｈ₄）₂Ｎｉ（ＳＯ₄）₂−６Ｈ₂Ｏ）と、 濃度を０．１０
〜０．１６モル／Ｌの範囲で変化させたクエン酸ナトリ
ウム（Ｎａ₃Ｃ₆Ｈ₅ Ｏ₇−２Ｈ₂ Ｏ）と、濃度を０．０８
〜０．１４モル／Ｌの範囲で変化させたタングステン酸
ナトリウム（Ｎａ₂ＷＯ₄−２Ｈ₂Ｏ ）と、濃度０．２５
モル／Ｌの硫化アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄）と、
濃度０．１５モル／Ｌの臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）を
主成分とする組成Ｂの場合において、０．１mm×３０mm
×４０mmの大きさの白金製陽極板と同じ大きさの銅製陰
極板を用いて電解を行った。また、電解電流密度は、５
Ａ／ｄｍ² とした。他の条件は、電解浴組成がＡの場合
と同じである。

【００４０】以下に、実験結果について順次説明する。 （ａ）電解浴組成がＢの場合における浴温と合金の析出
速度 電解浴の浴温を１０〜８０℃の範囲で変化させたときの
浴温（℃）と電解析出速度（ｍｇ／cm²hr)との関係を図
９、図１０に示す。このときのクエン酸ナトリウムの濃
度は０．１４モル／Ｌであった。電解析出速度は、電解
析出前後の銅板の重量差より銅板１cm² 上に析出した
１時間当たりの重量（ｍｇ）を算出した。 図９におい
て、符号「○」「●」は、それぞれ、「濃度０．０６モ
ル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．１４モル
／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」、
「濃度０．０８モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと
濃度０．１２モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組
成を有する液」を示し、図１０において、符号「△」
「▲」は、それぞれ、「濃度０．１０モル／Ｌの硫酸ニ
ッケルアンモニウムと濃度０．１０モル／Ｌのタングス
テン酸ナトリウムの組成を有する液）」、「濃度０．１
２モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．０８
モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する
液」を示す。

【００４１】図９、図１０に明らかなように、浴温が高
くなればなるほど合金の析出速度は上昇し、しかも、Ｎ
ｉイオンの含有量が増えるほど（全金属イオンに対する
Ｎｉイオンの比率が増えるほど）析出速度は上昇する
が、浴温が２０℃でＮｉイオンが０．０６モル／Ｌ（全
金属イオンに対するＮｉイオンの比率が３０％）におい
ても、十分に実用に供しうる析出速度を示している。 （ｂ）電解浴組成がＢの場合におけるクエン酸ナトリウ
ムの濃度と合金の析出速度 電解浴の浴温が３０℃または４０℃において、クエン酸
ナトリウムの濃度を０．１０〜０．１６モル／Ｌの範囲
で変化させたときのクエン酸ナトリウムの濃度（モル／
Ｌ）と電解析出速度（ｍｇ／cm²hr)との関係を図１１に
示す。電解析出速度は、同上方法により算出した。

【００４２】図１１において、符号「○」「●」は、そ
れぞれ、浴温が３０℃において、「濃度０．１０モル／
Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．１０モル／Ｌ
のタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」、「濃
度０．０８モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度
０．１２モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を
有する液」を示し、符号「△」「▲」は、それぞれ、浴
温が４０℃において、「濃度０．１０モル／Ｌの硫酸ニ
ッケルアンモニウムと濃度０．１０モル／Ｌのタングス
テン酸ナトリウムの組成を有する液」、「濃度０．０８
モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．１２モ
ル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」
を示す。

【００４３】図１１に明らかなように、クエン酸ナトリ
ウムの濃度が０．１２モル／Ｌにおいて電解析出速度は
最も高くなっている。これは、金属イオン量に対して錯
化剤の量が最適であることによると考えられる。 （ｃ）電解浴組成がＢの場合におけるＸ線回折パターン 同上Ｘ線回折測定装置（ＲＩＮＴ−１５００）により、
Ｎｉ−Ｗ系合金の構造の同定および結晶粒径の算出を行
った。

【００４４】図９に示す硫酸ニッケルアンモニウムの濃
度が０．０８モル／Ｌである液のＮｉ−Ｗ系合金のＸ線
回折パターンを図１２に示し、「図９、図１０におい
て、電解浴温度が３０℃の場合における硫酸ニッケルア
ンモニウムの濃度が０．０８モル／Ｌの液と０．１０モ
ル／Ｌの液と０．１２モル／Ｌの液のＮｉ−Ｗ系合金の
Ｘ線回折パターン」を図１３に示す。

【００４５】図１２において、線ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、
ｐの「浴温、合金中のＷ含有量、合金の平均結晶粒径」
は、それぞれ「３０℃、１０．７原子％、１０．５ｎｍ
（ナノメーター）」、「４０℃、１３．７原子％、９．
３ｎｍ」、「５０℃、１３．７原子％、９．３ｎｍ」
「６０℃、１５．４原子％、１０．１ｎｍ」、「７０
℃、１５．９原子％、１６．７ｎｍ」、「８０℃、１
１．９原子％、２５．５ｎｍ」である。図１３におい
て、線ｑ、ｒ、ｓの「Ｎｉイオン濃度、合金中のＷ含有
量、合金の平均結晶粒径」は、それぞれ「０．０８モル
／Ｌ、１０．７原子％、１０．５ｎｍ」「０．１０モル
／Ｌ、１２．２原子％、１０．９ｎｍ」「０．１２モル
／Ｌ、３．３原子％、１３．４ｎｍ」である。

【００４６】図１２および図１３より、以下の点が分か
る。すなわち、浴温が上昇するほど、また、Ｎｉイオン
濃度が増加するほど、結晶粒径が増大し、Ｗ含有量はＮ
ｉ濃度が増加すると、大幅に低下することが分かる。 ２．Ｆｅ−Ｗ系合金の作製 電解浴の組成は、Ｎｉ−Ｗ系合金作製の場合の濃度０．
０６モル／Ｌの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄） に代えて濃
度０．０６モル／Ｌの硫酸アンモニウム鉄（Ｆｅ（ Ｎ
Ｈ₄）（ＳＯ₄）₂−１２Ｈ₂Ｏ） を用いた以外は、Ｎｉ
−Ｗ系合金の電解浴の組成Ａと同じ組成の浴（以下、組
成Ｃという）を用いた。また、白金製陽極板と銅製陰極
板もＮｉ−Ｗ系合金の組成Ａの電解の場合と同じであ
り、他の条件も電解浴組成がＡの場合と同じである。以
下に、実験結果について順次説明する。 （１）電解浴組成がＣの場合における浴温と合金の析出
速度 電解浴の浴温を５０℃（３２３Ｋ）〜７５℃（３４８
Ｋ）の範囲で変化させたときの浴温（Ｋ）と電解析出速
度（ｍｇ／cm²hr)との関係を図１４に示す。このときの
電解電流密度は１．７Ａ／ｄｍ² であった。図１４にお
いて、符号「○」「△」「●」はそれぞれ、クエン酸ナ
トリウムの濃度が０．３モル／Ｌ、０．２５モル／Ｌ、
０．２２５モル／Ｌを示す。

【００４７】電解析出速度は、電解析出前後の銅板の重
量差より銅板１cm² 上に析出した１時間当たりの重量
（ｍｇ）を算出した。

【００４８】各符号において、記号ｔで指したものは、
完全密着曲げ後も破断しない「高靱性」のものであるこ
とを示す。すなわち、Ｆｅ−Ｗ系合金においては、０．
２２５〜０．３モル／Ｌの濃度のクエン酸ナトリウムに
おいては、浴温が３２３〜３３８ｋ（５０〜６５℃）に
おいて、極めて靱性に富んだＦｅ−Ｗ系合金を得ること
ができ、高靱性を示す浴温は、上記範囲のクエン酸ナト
リウムの濃度の影響を受けないことが分かる。 （２）電解浴組成がＣの場合におけるクエン酸ナトリウ
ムの濃度と合金の析出速度 クエン酸ナトリウムの濃度を０．１５〜０．３３モル／
Ｌで変化させたときのクエン酸ナトリウムの濃度（モル
／Ｌ）と電解析出速度（ｍｇ／cm²hr)との関係を図１５
に示す。このときの電解電流密度は１．７Ａ／ｄｍ² で
あった。図１５において、符号「○」「●」「△」はそ
れぞれ、浴温が７５℃（３４８Ｋ）、６５℃（３３８
Ｋ）、５５℃（３２８Ｋ）を示す。

【００４９】電解析出速度は、同上方法により算出し
た。

【００５０】各符号において、記号ｔで指したものは、
完全密着曲げ後も破断しない「高靱性」のものであるこ
とを示す。すなわち、Ｆｅ−Ｗ系合金においては、１．
７Ａ／ｄｍ² のような低電流密度では高靱性のものが得
られ、その靱性はクエン酸ナトリウムの濃度の影響を受
けやすく、浴温が５５〜７５℃においては、クエン酸ナ
トリウムの濃度が０．２〜０．２５モル／Ｌにおいて、
極めて靱性に富んだＦｅ−Ｗ系合金を得ることができ、
高靱性を示すクエン酸ナトリウムの濃度は、上記範囲の
浴温の影響を受けないことが分かる。 （３）電解浴組成がＣの場合におけるＸ線回折パターン 同上Ｘ線回折測定装置（ＲＩＮＴ−１５００）により、
Ｆｅ−Ｗ系合金の構造の同定および結晶粒径の算出を行
った。

【００５１】電解浴の浴温を５５℃（３２８Ｋ）〜８５
℃（３５８Ｋ）の範囲で変化させたときのＦｅ−Ｗ系合
金のＸ線回折パターンを図１６に示す。このときの電解
電流密度は１．７Ａ／ｄｍ² であり、クエン酸ナトリウ
ムの濃度は０．２２５モル／Ｌであった。図１６におい
て、線ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚの「浴温、合金中の
Ｗ含有量」は、それぞれ「５５℃、２４．７原子％」、
「６０℃、２５．８原子％」、「６５℃、２６．９原子
％」、「７０℃、２７．０原子％」、「７５℃、２８．
６原子％」、「８０℃、２８．８原子％」、「８５℃、
２９．０原子％」である。これらの合金はいずれもアモ
ルファス構造であった。図１６より、いずれの浴温にお
いても幅広いＸ線回折ピークを有するアモルファス構造
を示しているのが分かる。 ３．Ｎｉ−Ｗ系合金およびＦｅ−Ｗ系合金の機械的特性 （１）Ｎｉ−Ｗ系合金の機械的特性 イ 機械的特性 上記電解浴の組成Ａにおいて、クエン酸ナトリウムの濃
度が０．５モル／Ｌで、電解浴の浴温が６０〜９０℃
（３３３〜３６３Ｋ）で、電解電流密度が２０Ａ／ｄｍ
² の条件で、１時間電解析出を行うことによってＷ含有
量を変化させ、表１に示すような結果を得た。表１に明
らかなように、浴温が７５℃（３４８Ｋ）のものは、マ
イクロビッカース硬さＨＶが６８５と高く、しかも、破
断歪み（εの式によるもの）が１．０、すなわち、完全
密着曲げ後も破断しない「超高靱性」の特性を示してい
る。また、浴温が８０℃（３５３Ｋ）のものは、破断歪
み（εの式によるもの）が０．４１６であり、良好な靱
性を示している。

【００５２】

【表１】

【００５３】また、上記電解浴の組成Ａにおいて、クエ
ン酸ナトリウムの濃度が０．１４モル／Ｌで、電解浴の
浴温が３０〜８０℃（３０３〜３５３Ｋ）で、電解電流
密度が５Ａ／ｄｍ² の条件で、１時間電解析出を行うこ
とによってＷ含有量を変化させ、表２に示すような結果
を得た。表２に明らかなように、浴温が４０℃（３１３
Ｋ）と５０℃（３２３Ｋ）のものは、マイクロビッカー
ス硬さＨＶが６９６〜７０２と高く、しかも、破断歪み
（εの式によるもの）が１．０、すなわち、完全密着曲
げ後も破断しない「超高靱性」の特性を示している。

【００５４】

【表２】

【００５５】ロ 熱処理（合金形成後のベーキング）に
よる強度上昇 上記電解浴の組成Ａにおいて、クエン酸ナトリウムの濃
度が０．５モル／Ｌで、電解浴の浴温が７５℃で、電解
電流密度が１０Ａ／ｄｍ²または５Ａ／ｄｍ²で、１〜４
時間電解析出を行うことによってＮｉ−Ｗ合金層の厚さ
を変化させ、一部のものは、Ｎｉ−Ｗ合金形成後にＡｒ
雰囲気で７５℃（３４８Ｋ）で２時間加熱（ベーキン
グ）した後、炉冷することによって、電解析出に伴って
生成した水素を放出して強度向上を図り、表３に示すよ
うな結果を得た。表３に明らかなように、加熱前のＮｉ
−Ｗ合金の引張り強度はすでに４３８〜５８３ＭＰａと
高強度を示しているが、この合金を７５℃（３４８Ｋ）
で２時間加熱することによって、７４５〜１０４７ＭＰ
ａの超高強度化を達成することができた。

【００５６】

【表３】

【００５７】ハ 熱処理（合金形成後のアニーリング）
による強度上昇（マイクロビッカース硬さＨＶ（荷重２
５ｇ、保持時間１５秒）の上昇） 上記電解浴の組成Ａにおいて、クエン酸ナトリウムの濃
度が０．１４モル／Ｌで、電解浴の浴温が５０℃で、電
解電流密度が５Ａ／ｄｍ² の条件で電解析出を行うこと
によってＮｉ−１２．３原子％Ｗの合金を得た。このＮ
ｉ−Ｗ系合金を３００℃（５７３Ｋ）〜６００℃（８７
３Ｋ）の範囲の温度で真空中で加熱した後、炉冷するこ
とによって、電解析出に伴う内部歪みを除去して結晶粒
サイズを調整（１５×１０^-9ｍ程度で最大硬度を示す）
し、一層の強度上昇を図った。その結果、表４に示すよ
うに、加熱温度が４００〜６００℃のものは、マイクロ
ビッカース硬さＨＶとして、約８５０〜９２１の超高強
度化を達成することができたが、加熱温度が６００℃を
超えると、マイクロビッカース硬さＨＶは低下したの
で、結晶粒の粗大化が進行すると推定できる。すなわ
ち、Ｎｉ−Ｗ系合金を電解析出後に約４００〜６００℃
に加熱（アニーリング）することにより、結晶粒が粗大
化することなく超高強度合金を得ることができる。

【００５８】

【表４】

【００５９】ニ 破断歪みに及ぼすＮｉイオン濃度と浴
温の影響 上記電解浴の組成Ｂにおいて、クエン酸ナトリウムの濃
度が０．１４モル／Ｌにおいて、破断歪みに及ぼすＮｉ
イオン濃度と浴温の影響を図１７、図１８に示す。図１
７において、符号「○」「●」は、それぞれ、「濃度
０．０６モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度
０．１４モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を
有する液」、「濃度０．０８モル／Ｌの硫酸ニッケルア
ンモニウムと濃度０．１２モル／Ｌのタングステン酸ナ
トリウムの組成を有する液」を示し、図１８において、
符号「△」「▲」は、それぞれ、「濃度０．１０モル／
Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．１０モル／Ｌ
のタングステン酸ナトリウムの組成を有する液」、「濃
度０．１２モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度
０．０８モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を
有する液」を示す。

【００６０】図１７に示すように、硫酸ニッケルアンモ
ニウムの濃度が０．０８モル／Ｌで、タングステン酸ナ
トリウムの濃度が０．１２モル／Ｌである組成（符号
●）の液において、破断歪み値が向上する傾向にあり
（すなわち、靱性が改善され）、浴温が３０℃でも破断
歪み（εの式によるもの）が１．０を示す合金が得られ
る。しかし、電解析出効率の低下による水素等の共析と
いう理由により、浴温が上昇すると、破断歪み値が減少
する（靱性が低下する）。 ホ 破断歪みに及ぼすクエン酸ナトリウムの濃度の影響 上記電解浴の組成Ｂにおいて、電解浴の浴温が３０℃ま
たは４０℃において、クエン酸ナトリウムの濃度を０．
１０〜０．１６モル／Ｌの範囲で変化させたときのクエ
ン酸ナトリウムの濃度（モル／Ｌ）と破断歪みとの関係
を図１９に示す。このときの電解電流密度は、５Ａ／ｄ
ｍ² である。図１９において、符号「○」「●」は、
それぞれ、浴温が３０℃において、「濃度０．１０モル
／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．１０モル／
Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を有する液）」、
「濃度０．０８モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと
濃度０．１２モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組
成を有する液」を示し、符号「△」「▲」は、それぞ
れ、浴温が４０℃において、「濃度０．１０モル／Ｌの
硫酸ニッケルアンモニウムと濃度０．１０モル／Ｌのタ
ングステン酸ナトリウムの組成を有する液」、「濃度
０．０８モル／Ｌの硫酸ニッケルアンモニウムと濃度
０．１２モル／Ｌのタングステン酸ナトリウムの組成を
有する液」を示す。

【００６１】図１９から明らかなように、クエン酸ナト
リウムの濃度が０．１４モル／Ｌのとき（クエン酸イオ
ンの濃度をタングステンイオンの濃度より多くする
と）、破断歪み値が向上する傾向にあり（すなわち、靱
性が改善され）、浴温が３０℃でも破断歪み（εの式に
よるもの）が１．０を示す合金が得られる。しかし、合
金の電解析出効率の低下と水素等の共析という理由によ
り、クエン酸イオンの濃度が高すぎると靱性が低下する
ことがある。 （２）Ｆｅ−Ｗ系合金の機械的特性 イ 熱処理（合金形成後のアニーリング）による強度上
昇（マイクロビッカース硬さＨＶ（荷重２５ｇ、保持時
間１５秒）の上昇） 上記電解浴の組成Ｃにおいて、クエン酸ナトリウムの濃
度が０．２２５モル／Ｌで、電解浴の浴温が６５℃で、
電解電流密度が１．７Ａ／ｄｍ² の条件で電解析出を行
うことによってＦｅ−２７．２原子％Ｗの合金を得た。
この合金のマイクロビッカース硬さＨＶは、８７８と高
いものであったが、さらに、このＦｅ−Ｗ系合金を４０
０℃（６７３Ｋ）〜１０００℃（１２７３Ｋ）の範囲の
温度で真空中で加熱した後、炉冷することによって、電
解析出に伴う内部歪みを除去し且つｂｃｃ硬度を有する
結晶相を析出させることにより、一層の強度上昇を図っ
た。その結果、図２０に示すように、マイクロビッカー
ス硬さＨＶとして、約９７０〜１２４０の超高強度化を
達成することができた。図２０において、符号「●」は
マイクロビッカース硬さＨＶの平均値を示し、矢印で示
す範囲は、各加熱温度におけるマイクロビッカース硬さ
ＨＶの上下限範囲を示す。図２０を見れば、約８００℃
（１０７３Ｋ）を超えると、マイクロビッカース硬さＨ
Ｖは低下している。すなわち、結晶粒の粗大化が進行し
ていると推定できる。そこで、Ｆｅ−Ｗ系合金を電解析
出後に約４００〜８００℃に加熱（アニーリング）する
ことにより、結晶粒が粗大化することなく超高強度合金
を得ることができる。 ロ 引張り強度 図２０において、マイクロビッカース硬さＨＶが８７８
のものの合金厚さは４２μｍであり、その引張り強度は
４５０ＭＰａであった。 ４．Ｎｉ−Ｗ系合金およびＦｅ−Ｗ系合金の物理的特性
（水素含有量および酸素含有量と靱性） （１）Ｎｉ−Ｗ系合金の物理的特性 ａ．電流密度が５Ａ／ｄｍ² の場合 基本的に上記電解浴の組成Ａとし、他のメッキ条件は、
表５の上段に示すとおりの条件で電解析出を行った結
果、そのＮｉ−Ｗ系合金の物理的特性として、表５の下
段に示すような結果を得た。表５に示すように、試料Ｎ
ｏ．２〜４によれば、破断歪み（εの式によるもの）が
０．１以上であって良好な靱性を具備し、特に、破断歪
み（εの式によるもの）が１．０である超高靱性の試料
Ｎｏ．３の水素含有量は、０．１２原子％であり、酸素
含有量は、０．１８原子％であり、破断歪みがゼロであ
る（曲げることが全くできない）試料Ｎｏ．５や試料Ｎ
ｏ．６の水素含有量や酸素含有量に比べて遙かに少な
い。

【００６２】なお、水素含有量及び酸素含有量は、とも
に不活性ガス融解法により測定した。

【００６３】なお、表５の試料Ｎｏ．２及び試料Ｎｏ．
４に、真空中７５℃で２時間のベーキング（脱水素ガス
処理）を施すことにより、破断歪み（εの式によるも
の）が１．０まで大きく向上した。

【００６４】

【表５】

【００６５】ｂ．電流密度が１０Ａ／ｄｍ² の場合 基本的に上記電解浴の組成Ａとし、他のメッキ条件は、
表６の上段に示すとおりの条件で電解析出を行った結
果、そのＮｉ−Ｗ系合金の物理的特性として、表６の下
段に示すような結果を得た。表５と表６を比較すると、
浴温が同じ５０℃である試料Ｎｏ．３と試料Ｎｏ．７を
比較すると、電流密度が高くなると、合金中の水素含有
量もやや増えるが、試料Ｎｏ．７の破断歪み（εの式に
よるもの）は１．０であって、超高靱性を示している。
表６に示すように、浴温が７５℃の試料Ｎｏ．８の破断
歪み（εの式によるもの）も１．０であって、試料Ｎ
ｏ．７と同様の超高靱性を示しているが、特筆すべき
は、酸素含有量の差である。すなわち、試料Ｎｏ．８の
水素含有量は０．２０原子％であって、試料Ｎｏ．７と
同じであるが、試料Ｎｏ．８の酸素含有量は、０．０３
原子％と極めて少ない。このように、Ｎｉ−Ｗ系合金に
おいては、電解電流密度が増加しても、クエン酸濃度を
増加し、浴温を高くすれば、水素含有量および酸素含有
量がともに少ない、超高靱性の合金を得ることが可能で
あることを示唆している。また、合金中の酸素濃度をさ
らに低下させる方法として、電解浴中の溶存酸素濃度を
極めて低く保持することも有効である。

【００６６】

【表６】

【００６７】試料Ｎｏ．８の酸素含有量は非常に少な
く、極めて優れた靱性を備えているが、この試料Ｎｏ．
８の電解析出直後の引張り強度はすでに６７０ＭＰａと
非常に高い値を示していたが、同試料をＡｒ雰囲気で７
５℃（３４８Ｋ）で２４時間加熱（ベーキング）処理し
た後、炉冷することによって、電解析出に伴って生成し
た水素を放出して強度は向上し、２３３３ＭＰａという
極めて高い引張り強度を達成した。なお、表６の試料Ｎ
ｏ．８は粒径が２〜３ｎｍのナノ結晶組織で、粒界部分
にアモルファス相を含む構造であったが、表５の試料Ｎ
ｏ．２の粒径は約５ｎｍであり、その試料Ｎｏ．２の電
解析出直後の引張り強度は１１００ＭＰａと極めて高い
値を示した。すなわち、一般的に粒径が小さくなるほど
強度は向上するが、アモルファス相や約５ｎｍ以下の極
めて微小な粒径になれば、逆にやや強度が低下すること
がある。 （２）Ｆｅ−Ｗ系合金の物理的特性 ａ．電流密度が１．７Ａ／ｄｍ² の場合 基本的に上記電解浴の組成Ｃとし、白金製陽極板と銅製
陽極板はＮｉ−Ｗ系合金の組成Ａの電解の場合と同じで
あり、他のメッキ条件は、表７の上段に示すとおりの条
件で電解析出を行った結果、そのＦｅ−Ｗ系合金の物理
的特性として、表７の下段に示すような結果を得た。表
７に示すように、浴温が６５℃の場合において、水素含
有量が、０．１６原子％であって、酸素含有量が、０．
３９原子％である試料Ｎｏ．１１の破断歪み（εの式に
よるもの）は１．０であって超高靱性を示している。

【００６８】

【表７】

【００６９】表７の試料Ｎｏ．９と試料Ｎｏ．１０の水
素含有量には大きな差はないが、試料Ｎｏ．９の酸素含
有量は試料Ｎｏ．１０のその値に比べて非常に多い。そ
こで、加熱（ベーキング）することによって、電解析出
に伴って生成した水素を放出して強度が向上するかどう
かを確認するために、試料Ｎｏ．９と試料Ｎｏ．１０の
合金を、Ａｒ雰囲気下で７５℃で２〜８時間加熱（ベー
キング）した後、炉冷すると、図２１に示すような結果
を得た。図２１の横軸は加熱時間であり、縦軸は破断歪
みを示す。図２１において、記号「●」は試料Ｎｏ．９
を示し、記号「○」は試料Ｎｏ．１０を示す。図２１に
明らかなように、試料Ｎｏ．１０では、７５℃で２時間
加熱することによって、電解析出に伴って生成した水素
を放出し、靱性が大幅に改善されることを確認した。し
かし、加熱時間を４時間以上長くしても、試料中に残存
する酸素と水素の化学反応の進行と雰囲気からの酸素の
侵入という理由により、靱性は改善されなかった。

【００７０】一方、試料Ｎｏ．９は、酸素含有量が多す
ぎて、酸素と水素が安定な化学結合をし、粒界面におけ
る結合力を著しく低下させ、微小のクラックを生成する
ので、上記加熱によって水素を放出しても、靱性を改善
することができなかった。 ｂ．電流密度が５Ａ／ｄｍ² または２０Ａ／ｄｍ²場合 基本的に上記電解浴の組成Ｃとし、白金製陽極板とも銅
製陽極板はＮｉ−Ｗ系合金の組成Ａの電解の場合と同じ
であり、他のメッキ条件は、表８の上段に示すとおりの
条件で電解析出を行った結果、そのＦｅ−Ｗ系合金の物
理的特性として、表８の下段に示すような結果を得た。
表８に示すように、Ｆｅ−合金の場合、電流密度を５Ａ
／ｄｍ² 以上に増加すると、電解浴温が６５℃におい
ても良好な靱性を得ることができない。

【００７１】

【表８】

【００７２】５．マイクロ構造体の作製 本発明に係る高強度合金を用いたマイクロ構造体の製造
方法の一例を、図２２に基づいて説明する。 （１）放射光の照射 フォトマスク１を通して、導電性基板２上に塗布した感
光性樹脂３に放射光４を照射する（図２２（ａ））。 （２）感光性樹脂の現像 フォトマスク１の中で「ＩＭＴ」と表示された部分５は
放射光を吸収する光吸収体からなり、フォトマスク１の
光吸収体５を除く部分を透過した放射光により、その放
射光に露光された部分の感光性樹脂３の分子鎖が切れ、
特定の現像液に選択的に溶解するようになる。この現像
処理により、導電性基板２上に感光性樹脂のマイクロ構
造体６が形成される（図２２（ｂ））。 （３）電解析出法による金属堆積 感光性樹脂が溶解した部分に、本発明に係る高強度合金
を上記電解析出法にしたがって電解析出させる（図２２
（ｃ））。 （４）残りの感光性樹脂の剥離 残った感光性樹脂を溶剤で取り除くことにより、高強度
合金のマイクロ構造体７が得られる（図２２（ｄ））。
この方法によれば、機械加工法では成形が困難であるマ
イクロメータサイズの微小な金属構造体の成形が可能で
あり、フォトマスクの光吸収体の形状を変えることによ
り、任意の構造のマイクロ構造体の成形が可能である。 ６．その他 本発明によれば、以上のようにして高靱性の高強度合金
を得ることができるが、密着性の良好な電解析出合金を
得るためには、次に説明する条件に留意することがさら
に好ましい。 （１）電流密度 電解析出時間を短縮し、緻密な合金膜を得るためには、
電流密度は一般に大きい方が好ましい。しかし、電流密
度が大きくなると、水素の生成量が多くなり、水素脆化
の原因となるので、電流密度が大きすぎるのは好ましく
ない。 （２）ｐＨ 強酸性浴あるいは強アルカリ性では、電解特性はｐＨに
それほど敏感ではないが、本発明による高強度合金は、
弱アルカリ性浴を用いるのが好ましい。なお、金属イオ
ンと錯体の構造はｐＨにより変化して、Ｎｉ（またはＣ
ｏ）とＷ（またはＭｏ）の電解析出電位がほぼ同じにな
ったときに、Ｎｉ−Ｗ系合金が析出し、ＦｅとＷ（また
はＭｏ）の電解析出電位がほぼ同じになったときに、Ｆ
ｅ−Ｗ系合金が析出する。 （３）添加剤 添加剤の目的は、電解析出膜の平滑化、光沢化、結晶微
細化、均一電解析出性の改善、残留応力低減、ピット防
止などである。本発明においては、ピット防止のために
公知の界面活性剤を適量添加し、ピット防止以外の上記
目的のために、サッカリンを適量添加するのが好まし
い。 （４）前処理 密着性のよい平滑な電解析出膜を得るためには、被電解
析出面を清浄にする前処理は重要であり、公知の前処理
方法を採用することができる。

【００７３】

【発明の効果】本発明は上記のとおり構成されているの
で、次の効果を奏する。

【００７４】請求項１〜９記載の発明によれば、マイク
ロ構造体用材料として好適である、十分な靱性を備えた
高強度合金を製造する方法を提供することができる。特
に、請求項９記載の方法によれば、電解浴温を低下する
ことができ、設備コストおよびランニングコストを低下
することができるという効果がある。

【００７５】請求項１５〜２３記載の発明によれば、マ
イクロ構造体用材料として好適である、十分な靱性を備
えた高強度合金を提供することができる。

【００７６】特に、請求項１０、１１記載の発明によれ
ば、電解析出に伴って生成する水素ガスを放出すること
により超高強度合金を製造する方法を提供することがで
きる。

【００７７】特に、請求項１２、１３、１４記載の発明
によれば、電解析出に伴う内部歪みを除去することによ
り超高強度合金を製造する方法を提供することができ
る。

【００７８】特に、請求項２４、２５、２６、２７、２
８および２９記載の発明によれば、十分な靱性を備えた
超高強度合金を提供することができる。

【００７９】特に、請求項３０、３１、３２、３３記載
の発明によれば、十分な靱性を備えた高強度合金および
その高強度合金を被覆してなる金属を提供することがで
きる。

【００８０】請求項３４、３５記載の発明によれば、高
強度合金の靱性をさらに向上することができる。

【００８１】特に、請求項３６、３７記載の発明によれ
ば、マイクロ部品用材料として好適のマイクロ構造体を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対す
る電解析出速度の変化を示す図である。

【図２】曲げ試験の方法を説明する図である。

【図３】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対す
る結晶粒径の変化を示す図である。

【図４】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対す
る結晶粒径の変化を示す別の図である。

【図５】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対す
るＷ含有量の変化を示す図である。

【図６】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対す
るＷ含有量の変化を示す別の図である。

【図７】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対す
るＸ線回折パターンの変化を示す図である。

【図８】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対す
るＸ線回折パターンの変化を示す別の図である。

【図９】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対す
る電解析出速度の変化を示す別の図である。

【図１０】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対
する電解析出速度の変化を示すさらに別の図である。

【図１１】Ｎｉ−Ｗ系合金におけるクエン酸ナトリウム
の濃度の変化に対する電解析出速度の変化を示す図であ
る。

【図１２】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対
するＸ線回折パターンの変化を示すさらに別の図であ
る。

【図１３】Ｎｉ−Ｗ系合金におけるＮｉ濃度の変化に対
するＸ線回折パターンの変化を示す図である。

【図１４】Ｆｅ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対
する電解析出速度の変化を示す図である。

【図１５】Ｆｅ−Ｗ系合金におけるクエン酸ナトリウム
の濃度の変化に対する電解析出速度の変化を示す図であ
る。

【図１６】Ｆｅ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対
するＸ線回折パターンの変化を示す図である。

【図１７】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対
する破断歪みの変化を示す図である。

【図１８】Ｎｉ−Ｗ系合金における電解浴温の変化に対
する破断歪みの変化を示す別の図である。

【図１９】Ｎｉ−Ｗ系合金におけるクエン酸ナトリウム
の濃度の変化に対する破断歪みの変化を示す図である。

【図２０】Ｆｅ−Ｗ系合金におけるアニーリング処理に
よる硬度上昇の一例を示す図である。

【図２１】Ｆｅ−Ｗ系合金におけるベーキング処理によ
る靱性改善の一例を示す図である。

【図２２】マイクロ構造体の製造方法のフローの一例を
示す図である。

【符号の説明】

１…フォトマスク ２…導電性基板 ３…感光性樹脂 ４…放射光 ５…光吸収体 ６、７…マイクロ構造体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ２２Ｆ 1/00 Ｃ２２Ｆ 1/00 Ｂ ６０４ ６０４ ６６１ ６６１Ａ ６８２ ６８２ ６９１ ６９１Ｂ (72)発明者 山崎 徹 兵庫県姫路市的形町的形1778番地の１ サ ンパティック的形307号 Ｆターム(参考） 4K023 AB18 AB19 AB21 BA06 BA16 CA09 CB03 DA03 DA06 DA07 DA08 4K024 AA15 BA01 BB18 BC05 CA01 CA02 CA03 CA04 CA06 DB01 GA04 GA16

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオン
   またはＭｏイオンの総和が０．１〜０．３モル／Ｌの範
   囲で、全金属イオンに対するＮｉイオンまたはＣｏイオ
   ンの含有比率が２０〜４０％の範囲にある組成の電解浴
   を用いて、４０〜８０℃の浴温で電解析出させることを
   特徴とする高強度合金の製造方法。
2. 【請求項２】 ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオン
   またはＭｏイオンの総和が０．１〜０．３モル／Ｌの範
   囲で、全金属イオンに対するＮｉイオンまたはＣｏイオ
   ンの含有比率が２０〜４０％の範囲にある組成を有する
   とともに、クエン酸イオンの濃度（Ｃitモル／Ｌ）とＷ
   イオンまたはＭｏイオンの濃度（ＷまたはＭｏモル／
   Ｌ）と浴温（Ｔ℃）との間に以下のような関係がある電
   解浴を用いて、４０〜８０℃の浴温で電解析出させるこ
   とを特徴とする高強度合金の製造方法。 Ｃit＝（ＷまたはＭｏ）×｛１＋０．０７（Ｔ−４
   ０）｝±０．１
3. 【請求項３】 ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオン
   またはＭｏイオンの総和が０．１〜０．３モル／Ｌの範
   囲で、全金属イオンに対するＮｉイオンまたはＣｏイオ
   ンの含有比率が２０〜４０％の範囲にある組成を有する
   とともに、クエン酸イオンの濃度（Ｃitモル／Ｌ）とＷ
   イオンまたはＭｏイオンの濃度（ＷまたはＭｏモル／
   Ｌ）と浴温（Ｔ℃）との間に以下のような関係があり、
   且つアンモニウムイオンの濃度（モル／Ｌ）が全金属イ
   オンの濃度の２〜３倍である組成の電解浴を用いて、４
   ０〜８０℃の浴温で電解析出させることを特徴とする高
   強度合金の製造方法。 Ｃit＝（ＷまたはＭｏ）×｛１＋０．０７（Ｔ−４
   ０）｝±０．１
4. 【請求項４】 ＦｅイオンとＷイオンまたはＭｏイオン
   の総和が０．１〜０．５モル／Ｌの範囲で、全金属イオ
   ンに対するＦｅイオンの含有比率が２０〜４０％の範囲
   にある組成の電解浴を用いて、４０〜８０℃の浴温で電
   解析出させることを特徴とする高強度合金の製造方法。
5. 【請求項５】 ＦｅイオンとＷイオンまたはＭｏイオン
   の総和が０．１〜０．５モル／Ｌの範囲で、全金属イオ
   ンに対するＦｅイオンの含有比率が２０〜４０％の範囲
   にある組成を有するとともに、クエン酸イオンの濃度
   （Ｃitモル／Ｌ）とＷイオンまたはＭｏイオンの濃度
   （ＷまたはＭｏモル／Ｌ）との間に以下のような関係が
   ある電解浴を用いて、４０〜８０℃の浴温で電解析出さ
   せることを特徴とする高強度合金の製造方法。 Ｃit＝ＷまたはＭｏ±０．１
6. 【請求項６】 ＦｅイオンとＷイオンまたはＭｏイオン
   の総和が０．１〜０．５モル／Ｌの範囲で、全金属イオ
   ンに対するＦｅイオンの含有比率が２０〜４０％の範囲
   にあって、クエン酸イオンの濃度が０．２０〜０．２５
   モル／Ｌである組成の電解浴を用いて、４０〜８０℃の
   浴温で電解析出させることを特徴とする高強度合金の製
   造方法。
7. 【請求項７】 ＦｅイオンとＷイオンまたはＭｏイオン
   の総和が０．１〜０．５モル／Ｌの範囲で、全金属イオ
   ンに対するＦｅイオンの含有比率が２０〜４０％の範囲
   にある組成を有するとともに、クエン酸イオンの濃度
   （Ｃitモル／Ｌ）とＷイオンまたはＭｏイオンの濃度
   （ＷまたはＭｏモル／Ｌ）との間に以下のような関係が
   あり、且つアンモニウムイオンの濃度（モル／Ｌ）が全
   金属イオンの濃度の１〜３倍である組成の電解浴を用い
   て、４０〜８０℃の浴温で電解析出させることを特徴と
   する高強度合金の製造方法。 Ｃit＝ＷまたはＭｏ±０．１
8. 【請求項８】 ＦｅイオンとＷイオンまたはＭｏイオン
   の総和が０．１〜０．５モル／Ｌの範囲で、全金属イオ
   ンに対するＦｅイオンの含有比率が２０〜４０％の範囲
   にあって、クエン酸イオンの濃度が０．２０〜０．２５
   モル／Ｌである組成を有し、且つアンモニウムイオンの
   濃度（モル／Ｌ）が全金属イオンの濃度の１〜３倍であ
   る組成の電解浴を用いて、４０〜８０℃の浴温で電解析
   出させることを特徴とする高強度合金の製造方法。
9. 【請求項９】 ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオン
   またはＭｏイオンの総和が０．１〜０．３モル／Ｌの範
   囲で、全金属イオンに対するＮｉイオンまたはＣｏイオ
   ンの含有比率が３０〜５０％の範囲にある組成を有する
   とともに、クエン酸イオンの濃度が０．１２〜０．１６
   モル／Ｌである組成の電解浴を用いて、クエン酸イオン
   の濃度がＷイオンまたはＭｏイオンの濃度より多くなる
   ように、２０〜４０℃の浴温で電解析出させることを特
   徴とする高強度合金の製造方法。
10. 【請求項１０】 電解析出に引き続いてベーキングを施
    すことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、
    ７、８または９記載の高強度合金の製造方法。
11. 【請求項１１】 ベーキング温度が、５０〜２００℃で
    あることを特徴とする請求項１０記載の高強度合金の製
    造方法。
12. 【請求項１２】 電解析出に引き続いてアニーリングを
    施すことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、
    ７、８または９記載の高強度合金の製造方法。
13. 【請求項１３】 アニーリング温度が、４００〜６００
    ℃であることを特徴とする請求項１２記載の高強度合金
    の製造方法。
14. 【請求項１４】 アニーリング温度が、４００〜８００
    ℃であることを特徴とする請求項１２記載の高強度合金
    の製造方法。
15. 【請求項１５】 ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオ
    ンまたはＭｏイオンの総和が０．１〜０．３モル／Ｌの
    範囲で、全金属イオンに対するＮｉイオンまたはＣｏイ
    オンの含有比率が２０〜４０％の範囲にある組成の電解
    浴を用いて、４０〜８０℃の浴温で電解析出させること
    により得た高強度合金。
16. 【請求項１６】 ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオ
    ンまたはＭｏイオンの総和が０．１〜０．３モル／Ｌの
    範囲で、全金属イオンに対するＮｉイオンまたはＣｏイ
    オンの含有比率が２０〜４０％の範囲にある組成を有す
    るとともに、クエン酸イオンの濃度（Ｃitモル／Ｌ）と
    ＷイオンまたはＭｏイオンの濃度（ＷまたはＭｏモル／
    Ｌ）と浴温（Ｔ℃）との間に以下のような関係がある電
    解浴を用いて、４０〜８０℃の浴温で電解析出させるこ
    とにより得た高強度合金。 Ｃit＝（ＷまたはＭｏ）×｛１＋０．０７（Ｔ−４
    ０）｝±０．１
17. 【請求項１７】 ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオ
    ンまたはＭｏイオンの総和が０．１〜０．３モル／Ｌの
    範囲で、全金属イオンに対するＮｉイオンまたはＣｏイ
    オンの含有比率が２０〜４０％の範囲にある組成を有す
    るとともに、クエン酸イオンの濃度（Ｃitモル／Ｌ）と
    ＷイオンまたはＭｏイオンの濃度（ＷまたはＭｏモル／
    Ｌ）と浴温（Ｔ℃）との間に以下のような関係があり、
    且つアンモニウムイオンの濃度（モル／Ｌ）が全金属イ
    オンの濃度の２〜３倍である組成の電解浴を用いて、４
    ０〜８０℃の浴温で電解析出させることにより得た高強
    度合金。 Ｃit＝（ＷまたはＭｏ）×｛１＋０．０７（Ｔ−４
    ０）｝±０．１
18. 【請求項１８】 ＦｅイオンとＷイオンまたはＭｏイオ
    ンの総和が０．１〜０．５モル／Ｌの範囲で、全金属イ
    オンに対するＦｅイオンの含有比率が２０〜４０％の範
    囲にある組成の電解浴を用いて、４０〜８０℃の浴温で
    電解析出させることにより得た高強度合金。
19. 【請求項１９】 ＦｅイオンとＷイオンまたはＭｏイオ
    ンの総和が０．１〜０．５モル／Ｌの範囲で、全金属イ
    オンに対するＦｅイオンの含有比率が２０〜４０％の範
    囲にある組成を有するとともに、クエン酸イオンの濃度
    （Ｃitモル／Ｌ）とＷイオンまたはＭｏイオンの濃度
    （ＷまたはＭｏモル／Ｌ）との間に以下のような関係が
    ある電解浴を用いて、４０〜８０℃の浴温で電解析出さ
    せることにより得た高強度合金。 Ｃit＝ＷまたはＭｏ±０．１
20. 【請求項２０】 ＦｅイオンとＷイオンまたはＭｏイオ
    ンの総和が０．１〜０．５モル／Ｌの範囲で、全金属イ
    オンに対するＦｅイオンの含有比率が２０〜４０％の範
    囲にあって、クエン酸イオンの濃度が０．２０〜０．２
    ５モル／Ｌである組成の電解浴を用いて、４０〜８０℃
    の浴温で電解析出させることにより得た高強度合金。
21. 【請求項２１】 ＦｅイオンとＷイオンまたはＭｏイオ
    ンの総和が０．１〜０．５モル／Ｌの範囲で、全金属イ
    オンに対するＦｅイオンの含有比率が２０〜４０％の範
    囲にある組成を有するとともに、クエン酸イオンの濃度
    （Ｃitモル／Ｌ）とＷイオンまたはＭｏイオンの濃度
    （ＷまたはＭｏモル／Ｌ）との間に以下のような関係が
    あり、且つアンモニウムイオンの濃度（モル／Ｌ）が全
    金属イオンの濃度の１〜３倍である組成の電解浴を用い
    て、４０〜８０℃の浴温で電解析出させることにより得
    た高強度合金。 Ｃit＝ＷまたはＭｏ±０．１
22. 【請求項２２】 ＦｅイオンとＷイオンまたはＭｏイオ
    ンの総和が０．１〜０．５モル／Ｌの範囲で、全金属イ
    オンに対するＦｅイオンの含有比率が２０〜４０％の範
    囲にあって、クエン酸イオンの濃度が０．２０〜０．２
    ５モル／Ｌである組成を有し、且つアンモニウムイオン
    の濃度（モル／Ｌ）が全金属イオンの濃度の１〜３倍で
    ある組成の電解浴を用いて、４０〜８０℃の浴温で電解
    析出させることにより得た高強度合金。
23. 【請求項２３】 ＮｉイオンまたはＣｏイオンとＷイオ
    ンまたはＭｏイオンの総和が０．１〜０．３モル／Ｌの
    範囲で、全金属イオンに対するＮｉイオンまたはＣｏイ
    オンの含有比率が３０〜５０％の範囲にある組成を有す
    るとともに、クエン酸イオンの濃度が０．１２〜０．１
    ６モル／Ｌである組成の電解浴を用いて、クエン酸イオ
    ンの濃度がＷイオンまたはＭｏイオンの濃度より多くな
    るように、２０〜４０℃の浴温で電解析出させることに
    より得た高強度合金。
24. 【請求項２４】 電解析出に引き続いてベーキングを施
    すことにより得た請求項１５、１６、１７、１８、１
    ９、２０、２１、２２または２３記載の高強度合金。
25. 【請求項２５】 ベーキング温度が５０〜２００℃であ
    ることを特徴とする請求項２４記載の高強度合金。
26. 【請求項２６】 電解析出に引き続いてアニーリングを
    施すことにより得た請求項１５、１６、１７、１８、１
    ９、２０、２１、２２または２３記載の高強度合金。
27. 【請求項２７】 アニーリング温度が４００〜６００℃
    であることを特徴とする請求項２６記載の高強度合金。
28. 【請求項２８】 アニーリング温度が４００〜８００℃
    であることを特徴とする請求項２６記載の高強度合金。
29. 【請求項２９】 アモルファス構造または平均結晶粒径
    が１００ｎｍ以下のナノ結晶構造であることを特徴とす
    る請求項１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、
    ２２、２３、２４、２５、２６、２７または２８記載の
    高強度合金。
30. 【請求項３０】 ＷまたはＭｏを８〜３０原子％含有し
    て残部がＮｉまたはＣｏよりなるとともに、水素含有量
    が１．００原子％以下で且つ酸素含有量が０．５０原子
    ％以下である組成のものを電解析出してなる高強度合
    金。
31. 【請求項３１】 ＷまたはＭｏを８〜３０原子％含有し
    て残部がＮｉまたはＣｏよりなるとともに、水素含有量
    が１．００原子％以下で且つ酸素含有量が０．５０原子
    ％以下である合金組成のものを被覆してなる金属。
32. 【請求項３２】 ＷまたはＭｏを２０〜３０原子％含有
    して残部がＦｅよりなるとともに、水素含有量が１．０
    ０原子％以下で且つ酸素含有量が１．００原子％以下で
    ある組成のものを電解析出してなる高強度合金。
33. 【請求項３３】 ＷまたはＭｏを２０〜３０原子％含有
    して残部がＦｅよりなるとともに、水素含有量が１．０
    ０原子％以下で且つ酸素含有量が１．００原子％以下で
    ある合金組成のものを被覆してなる金属。
34. 【請求項３４】 電解析出に引き続いてベーキングを施
    すことにより得た請求項３０または３２記載の高強度合
    金。
35. 【請求項３５】 ベーキング温度が５０〜２００℃であ
    ることを特徴とする請求項３４記載の高強度合金。
36. 【請求項３６】 ＷまたはＭｏを８〜２０原子％含有し
    て残部がＮｉまたはＣｏよりなる高強度合金を用いたマ
    イクロ構造体。
37. 【請求項３７】 ＷまたはＭｏを２０〜３０原子％含有
    して残部がＦｅよりなる高強度合金を用いたマイクロ構
    造体。