CN104499014A

CN104499014A - 钕铁硼电镀锌铁的弱酸性氯化物体系添加剂及其制备使用

Info

Publication number: CN104499014A
Application number: CN201410776423.2A
Authority: CN
Inventors: 陈小平; 王向东; 李拔; 米丰毅; 黄涛; 李勇; 刘芮
Original assignee: ADVANCED STEEL TECHNOLOGY Co Ltd; Central Iron and Steel Research Institute
Current assignee: ADVANCED STEEL TECHNOLOGY Co Ltd; Central Iron and Steel Research Institute
Priority date: 2014-12-15
Filing date: 2014-12-15
Publication date: 2015-04-08

Abstract

本发明涉及金属材料的镀覆领域，特别涉及一种钕铁硼电镀锌铁合金的弱酸性氯化物体系添加剂及制备方法。该体系添加剂包括添加剂A和添加剂B，溶剂为乙醇水溶液，添加剂A的组成成分按质量浓度为：载体TKZ-80 100～160g/L、苄叉丙酮10～16g/L、苯甲酸钠80～100g/L，高浓度扩散剂NNO 60～80g/L，烟酸0.1～0.2g/L，1,4-丁炔二醇1～2g/L，EDTA-2Na 2～6g/L；添加剂B的组成成分按质量浓度为：抗坏血酸8～12g/L，酒石酸8～12g/L，葡萄糖酸钠100～140g/L，酒石酸钾钠30～50g/L。该体系添加剂为弱酸性适合钕铁硼粉末合金电镀，能够显著提高钕铁硼镀层耐腐蚀能力，并且可以通用于钕铁硼滚镀和挂镀锌铁合金，在电镀成本不增加情况下，社会经济效益显著。

Description

钕铁硼电镀锌铁的弱酸性氯化物体系添加剂及其制备使用

技术领域

本发明属于金属材料的镀覆领域，具体涉及一种钕铁硼电镀锌铁合金的弱酸性氯化物体系添加剂及其制备和使用方法。

背景技术

烧结钕铁硼磁体是目前世界上综合磁性能最优异的永磁材料，广泛应用于各种计算机、电动机、电动汽车、风力发电机、磁传动轴承、仪器仪表、高保真扬声器、核磁共振成像仪和航天航空导航器等方面，同时在很多新兴技术领域也具有巨大的潜在应用前景。这不仅对现有的钕铁硼防护技术提出了更高的要求，也使得开发新型的防护技术具有重要意义。

目前工业上应用最多的表面处理方法是电镀锌和镍。其中，镀锌工艺价格低廉，镀锌层对于钕铁硼基体是阳极性镀层，但由于钕铁硼材料应用范围增大，服役环境已经延伸到西北盐碱地、海边等腐蚀严重地带，对镀层的耐腐蚀性提出了更高的要求。碱性镀锌层的致密性好，但镀液的电流效率低，阴极析氢剧烈，难以在疏松多孔的钕铁硼表面直接施镀。因此工业上通常采用弱酸性氯化钾镀锌或硫酸盐镀锌工艺，但作为单金属镀锌，零件易发生腐蚀、单金属锌耐腐蚀稍差等问题。镀镍层对钕铁硼基体属于阴极性镀层，所以对镀层致密度的要求非常高，钕铁硼镀镍通常采用双层镍或暗镍/铜/亮镍等多层体系，但该体系存在电镀工艺复杂，镀层会导致磁性能衰减、电镀成本高等缺点。

随着对钕铁硼镀层质量和耐蚀性要求的不断提高，有必要开发适合钕铁硼基体的高耐蚀合金镀层电镀添加剂。目前，最具发展前景的是锌铁合金体系，它与纯锌镀层相比具有更好的耐蚀性(盐雾实验耐腐蚀性能够提高3倍左右)、优良的加工性能、焊接性能及漆膜附着能力。

锌铁合金体系添加剂可分为碱性锌酸盐体系添加剂、酸性硫酸盐和氯化物体系添加剂，其中锌酸盐体系添加剂由于锌酸盐体系电流效率低，且镀液高pH值导致钕铁硼腐蚀，不适合在钕铁硼表面直接施镀。硫酸盐体系添加剂，电镀后镀层含铁量高(＞7％)，不易于钝化，虽然中国专利申请No.01131628.4‘用于从硫酸盐体系电沉积低铁含量光亮锌铁合金的镀液’公开了从硫酸盐体系电沉积低铁含量的锌铁合金镀液，但该镀液pH＝2，在电镀过程中会严重腐蚀钕铁硼基体，同样不适合钕铁硼电镀。氯化物体系添加剂适合于钕铁硼电镀，镀层含铁量在1％左右，可以进行各种常规钝化，镀液电流效率高(>95％)。但目前的氯化物锌铁合金体系添加剂普遍针对于钢铁、汽车钢板等基体，如成都高新电镀环保工程研究所的锌铁合金添加剂用于钢铁等基材上效果很好，但由于其ZF添加剂加入量过多，且电镀pH较低，用于钕铁硼则会影响镀层与基体结合力。考虑到钕铁硼磁体为粉末合金，镀液弱酸性为最佳，但目前现有技术还没有专门适用于钕铁硼表面电沉积低铁含量锌铁合金的氯化物体系添加剂的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可通用于钕铁硼滚镀、挂镀锌铁合金的弱酸性氯化物体系添加剂及其制备和使用方法，从而提高钕铁硼锌铁合金镀层光亮性和致密性，使其可以应用到更多的领域。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种用于钕铁硼电镀锌铁合金的弱酸性氯化物体系添加剂，该体系添加剂包括添加剂A和添加剂B，溶剂为乙醇水溶液，其中添加剂A的组成成分为：载体TKZ-80 100～160g/L、苄叉丙酮10～16g/L、苯甲酸钠80～100g/L，高浓度扩散剂NNO 60～80g/L，烟酸0.1～0.2g/L，1,4-丁炔二醇1～2g/L，EDTA-2Na 2～6g/L；添加剂B的组成成分为：抗坏血酸8～12g/L、酒石酸8～12g/L、葡萄糖酸钠100～140g/L、酒石酸钾钠30～50g/L。

一种用于钕铁硼电镀锌铁合金的弱酸性氯化物体系添加剂的制备方法，包括如下步骤：

a)配制添加剂A：按100～160g/L称取载体TKZ-80与蒸馏水混合恒温搅拌至完全溶解后冷却至室温；按10～16g/L称取苄叉丙酮，然后加入到乙醇中，加热搅拌至完全溶解，得到苄叉丙酮的乙醇溶液；再将冷却后的载体TKZ-80溶液与主光亮剂苄叉丙酮的乙醇溶液均匀混合，然后将辅助光亮剂：苯甲酸钠80～100g/L，高浓度扩散剂NNO 60～80g/L，烟酸0.1～0.2g/L，1,4-丁炔二醇1～2g/L，EDTA-2Na 2～6g/L，逐一加入到上述混合溶液中，每加入一种组分后要加热搅拌使其完全溶解后再加入下一个组分；最后用蒸馏水定容至100％体积，得到钕铁硼滚锌铁合金添加剂A；

b)配制添加剂B：将还原剂抗坏血酸8～12g/L、酒石酸8～12g/L和杂质遮蔽剂葡萄糖酸钠100～140g/L、酒石酸钾钠30～50g/L依次加入到蒸馏水中搅拌溶解直至完全溶解，最后用蒸馏水定容至100％体积，得到钕铁硼锌铁合金添加剂B。

所述主光亮剂苄叉丙酮为医药级或电镀级。

一种用于钕铁硼电镀锌铁合金的弱酸性氯化物体系添加剂的使用方法，用于配制钕铁硼电沉积锌铁合金的弱酸性氯化物镀液，包括如下步骤：

a)按氯化锌50～90g/L、氯化钾180～230g/L、硼酸25～35g/L称取氯化锌、氯化钾和硼酸，加入蒸馏水恒温搅拌至溶解；

b)将步骤a中的溶液冷却至室温按12～18ml/L加入添加剂A，充分搅拌溶解；再按80～100ml/L加入添加剂B，充分搅拌溶解；

c)按8～12g/L加入硫酸亚铁充分搅拌至完全溶解，最后加入蒸馏水定容至100％体积，同时用10％NaOH或10％HCl将镀液pH调节到4.5～5.5，得到如下成分钕铁硼电沉积锌铁合金的弱酸性氯化物镀液：

氯化锌50～90g/L、氯化钾180～230g/L、硼酸25～35g/L、硫酸亚铁8～12g/L、添加剂A 12～18ml/L和添加剂80～100ml/L；

d)测试：采用计时电位法测定镀液的电流效率、小孔法测定深度能力和赫尔槽法测定分散能力。

得到的镀液pH值为4.5～5.5。

采用所述的使用方法得到的钕铁硼电镀锌铁合金的弱酸性氯化物镀液用于钕铁硼合金镀层的接触方式为挂镀和滚镀。

本发明的有益效果在于：

本发明与传统锌铁合金电镀相比，提高镀液pH值使用范围，保留了其镀层高致密度和耐蚀性的优点，同时采用双还原剂、络合剂和缓冲溶液的方式，提高了镀液的稳定性。

本发明能够显著提高钕铁硼镀层耐腐蚀能力，并且可以通用于钕铁硼滚镀和挂镀锌铁合金，降低滚镀件的废品率，增加经济效益。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

本发明的用于钕铁硼电镀锌铁合金的弱酸性氯化物体系添加剂包括添加剂A和添加剂B，溶剂为乙醇水溶液，添加剂A的组成成分按质量浓度为：载体TKZ-80 100～160g/L、苄叉丙酮10～16g/L、苯甲酸钠80～100g/L，高浓度扩散剂NNO 60～80g/L，烟酸0.1～0.2g/L，1,4-丁炔二醇1～2g/L，EDTA-2Na 2～6g/L；添加剂B的组成成分按质量浓度为：抗坏血酸8～12g/L，酒石酸8～12g/L，葡萄糖酸钠100～140g/L，酒石酸钾钠30～50g/L。

本发明的用于钕铁硼电镀锌铁合金的弱酸性氯化物体系添加剂的制备方法，包括如下步骤：

a)配制添加剂A：按100～160g/L称取载体TKZ-80与蒸馏水混合在60-80℃恒温搅拌至完全溶解后冷却至室温，载体光亮剂的含量超过160g时滚镀的结合力开始下降，当载体的含量小于100g时，高电流密度区析氢加重；

选用医药级或电镀级主光亮剂苄叉丙酮，按10～16g/L称取苄叉丙酮，然后加入到乙醇中，加热搅拌至完全溶解，得到苄叉丙酮的乙醇溶液，当苄叉丙酮的含量超过16g/L时滚镀的结合力开始下降，当苄叉丙酮的含量小于10g/L时，镀层光亮度不足；

再将冷却后的载体TKZ-80溶液与主光亮剂苄叉丙酮的乙醇溶液均匀混合，然后将辅助光亮剂：苯甲酸钠80～100g/L，高浓度扩散剂NNO 60～80g/L，烟酸0.1～0.2g/L，1,4-丁炔二醇1～2g/L，EDTA-2Na2～6g/L，逐一加入到上述混合溶液中，每加入一种组分后要加热搅拌使其完全溶解后再加入下一个组分，上述辅助光亮剂中，苯甲酸钠和高浓度扩散剂NNO可以扩大光亮区的电流密度范围，其中苯甲酸钠的效果较为显著，尤其在锌铁合金体系中，烟酸可以在一定程度上消除高电流密度区产生的析氢条纹，增加低电流密度区的光亮效果，1,4-丁炔二醇可以改变镀层应力的方向，使压应力和张应力之间达到一定平衡，从而缓和镀层应力，降低脆性，提高结合力，EDTA-2Na为络合剂对高电流区有很好作用；最后用蒸馏水定容至100％体积，得到钕铁硼滚锌铁合金添加剂A；

b)配制添加剂B：将还原剂抗坏血酸8～12g/L、酒石酸8～12g/L和杂质遮蔽剂葡萄糖酸钠100～140g/L、酒石酸钾钠30～50g/L依次加入到蒸馏水中搅拌溶解直至完全溶解，最后用蒸馏水定容至100％体积，得到钕铁硼锌铁合金添加剂B，其中还原剂主要用来还原Fe³⁺，抑制Fe³⁺产生，杂质遮蔽剂主要作用用来络合Fe²⁺和Fe³⁺，提高镀液稳定性和使用寿命。

本发明所述弱酸性氯化物体系添加剂用于配制钕铁硼电镀锌铁合金的弱酸性氯化物镀液，该镀液的组成成分按质量浓度为：氯化锌50～90g/L、氯化钾180～230g/L、硼酸25～35g/L、硫酸亚铁8～12g/L、添加剂A 12～18ml/L和添加剂80～100ml/L。该镀液的pH值为4.5～5.5。

本发明的弱酸性氯化物体系添加剂用于配制钕铁硼电镀锌铁合金的弱酸性氯化物镀液的制备方法，包括如下步骤：

a)按氯化锌50～90g/L、氯化钾180～230g/L、硼酸25～35g/L称取氯化锌、氯化钾和硼酸，加入蒸馏水在60℃恒温搅拌至溶解；

c)按8～12g/L加入硫酸亚铁充分搅拌至完全溶解，最后加入蒸馏水定容至100％体积，同时用10％NaOH或10％HCl将镀液pH调节到4.5～5.5，得到钕铁硼电沉积锌铁合金的弱酸性氯化物镀液；

将钕铁硼电镀锌铁合金的弱酸性氯化物镀液用于钕铁硼合金镀层的接触方式为挂镀和滚镀，制备方法包括如下步骤：

a)钕铁硼合金试样经过打磨或倒角→除油→水洗→酸洗→超声波洗涤→活化前处理后，在温度10～50℃，电流密度0.5～3A/dm²条件下，采用本发明的镀液电镀45～180min后取出，得到外观光亮致密的锌铁合金镀层；

b)测试：用三价铬彩色钝化液进行三价铬彩色钝化，中性盐雾实验出白锈时间为190～210h。

实施例1

实施例1的用于钕铁硼电镀锌铁合金的弱酸性氯化物体系添加剂包括添加剂A和添加剂B，溶剂为乙醇水溶液，添加剂A的组成成分按质量浓度为：载体TKZ-80 100g/L、苄叉丙酮10g/L、苯甲酸钠100g/L，高浓度扩散剂NNO 80g/L，烟酸0.1g/L，1,4-丁炔二醇2g/L，EDTA-2Na 6g/L；添加剂B的组成成分按质量浓度为：抗坏血酸8g/L，酒石酸8g/L，葡萄糖酸钠100g/L，酒石酸钾钠30g/L。

a)配制添加剂A：按100g/L称取100g载体TKZ-80与700ml蒸馏水混合在70℃恒温搅拌至完全溶解后冷却至室温；按10g/L称取10g主光亮剂苄叉丙酮加入到50ml乙醇中，加热搅拌至完全溶解后，再将冷却后的载体TKZ-80溶液与主光亮剂苄叉丙酮的乙醇溶液均匀混合，然后按辅助光亮剂：苯甲酸钠100g/L，高浓度扩散剂NNO 80g/L，烟酸0.1g/L，1,4-丁炔二醇2g/L，EDTA-2Na 6g/L分别称取苯甲酸钠100g、高浓度扩散剂NNO 80g、烟酸0.1g、1,4-丁炔二醇2g，EDTA-2Na6g逐一加入到上述混合溶液中，每加入一种组分后要加热搅拌使其完全溶解后再加入下一个组分，最后用蒸馏水定容至1L体积，配制成1L添加剂A。

b)配制添加剂B：按还原剂抗坏血酸8g/L、酒石酸8g/L和杂质遮蔽剂葡萄糖酸钠100g/L、酒石酸钾钠30g/L分别称取抗坏血酸8g、酒石酸8g、葡萄糖酸钠100g、酒石酸钾钠30g，然后将称取的抗坏血酸、酒石酸、葡萄糖酸钠、酒石酸钾钠逐一加入到700ml蒸馏水搅拌直至完全溶解，最后用蒸馏水定容到1L体积，配制成1L添加剂B。

实施例1所述的弱酸性氯化物体系添加剂用于配制钕铁硼电镀锌铁合金的弱酸性氯化物镀液，该镀液的组成成分按质量浓度为：氯化锌50g/L、氯化钾180g/L、硼酸25g/L、硫酸亚铁8g/L、添加剂A 12ml/L和添加剂B 80ml/L。

实施例1的弱酸性氯化物体系添加剂用于配制钕铁硼电镀锌铁合金的弱酸性氯化物镀液的制备方法，包括如下步骤：

a)按氯化锌50g/L、氯化钾180g/L、硼酸25g/L称取500g氯化锌、1800g氯化钾和250g硼酸，加入7000ml蒸馏水在70℃恒温搅拌至溶解；

b)将步骤a中的溶液冷却至室温按12ml/L加入添加剂A，充分搅拌溶解；再按80ml/L加入添加剂B，充分搅拌溶解；

c)按8g/L加入80g硫酸亚铁充分搅拌至完全溶解，最后加入蒸馏水定容到10L，同时用10％NaOH或10％HCl将镀液pH调节到5.0，得到钕铁硼电沉积锌铁合金的弱酸性氯化物镀液；

d)测试：采用计时电位法测得该镀液的电流效率为97％，小孔法测定深度能力为84％，赫尔槽法测定分散能力为74％。

将该镀液用于钕铁硼合金镀层的接触方式为挂镀，制备方法包括如下步骤：

a)钕铁硼合金试样经过打磨→除油→水洗→酸洗→超声波洗涤→活化前处理后，在温度25℃，电流密度1.5A/dm²条件下，采用实施例1的镀液电镀45min后取出，得到含铁量为0.96％的外观光亮致密的锌铁合金镀层，镀层厚度约10μm；

b)测试：用三价铬彩色钝化液进行三价铬彩色钝化，中性盐雾实验出白锈时间为190h，是传统镀锌层的2-3倍。

实施例2

实施例2的用于钕铁硼电镀锌铁合金的弱酸性氯化物体系添加剂包括添加剂A和添加剂B，溶剂为乙醇水溶液，添加剂A的组成成分按质量浓度为：载体TKZ-80 160g/L、苄叉丙酮16g/L、苯甲酸钠80g/L，高浓度扩散剂NNO 60g/L，烟酸0.2g/L，1,4-丁炔二醇1g/L，EDTA-2Na2g/L；添加剂B的组成成分按质量浓度为：抗坏血酸12g/L，酒石酸12g/L，葡萄糖酸钠140g/L，酒石酸钾钠50g/L。

实施例2的弱酸性氯化物体系添加剂用于配制钕铁硼电镀锌铁合金的弱酸性氯化物镀液的制备方法，包括如下步骤：

a)配制添加剂A：按160g/L称取320g载体TKZ-80与700ml蒸馏水混合在70℃恒温搅拌至完全溶解后冷却至室温；按16g/L称取32g主光亮剂苄叉丙酮加入到100ml乙醇中，加热搅拌至完全溶解后，再将冷却后的载体TKZ-80溶液与主光亮剂苄叉丙酮的乙醇溶液均匀混合后，然后按辅助光亮剂：苯甲酸钠80g/L，高浓度扩散剂NNO 60g/L，烟酸0.2g/L，1,4-丁炔二醇1g/L，EDTA-2Na 2g/L分别称取苯甲酸钠160g、高浓度扩散剂NNO 120g、烟酸0.4g、1,4-丁炔二醇2g，EDTA-2Na 4g逐一加入到上述混合溶液中，加入一种组分后要加热搅拌使其完全溶解后再加入下一个组分，最后用蒸馏水定容到2L体积，配制成2L添加剂A；

b)配制添加剂B：按还原剂抗坏血酸12g/L、酒石酸12g/L和杂质遮蔽剂葡萄糖酸钠140g/L、酒石酸钾钠50g/L分别称取抗坏血酸120g、酒石酸120g、葡萄糖酸钠1400g、酒石酸钾钠500g，然后将称取的抗坏血酸、酒石酸、葡萄糖酸钠、酒石酸钾钠逐一加入到7000ml蒸馏水搅拌直至完全溶解，最后用蒸馏水定容到10L体积，配制成10L添加剂B。

实施例2所述的弱酸性氯化物体系添加剂用于配制钕铁硼电镀锌铁合金的弱酸性氯化物镀液，该镀液的组成成分按质量浓度为：氯化锌90g/L、氯化钾230g/L、硼酸35g/L、硫酸亚铁12g/L、添加剂A 18ml/L和添加剂B 100ml/L。

a)按氯化锌90g/L、氯化钾230g/L、硼酸35g/L称取9000g氯化锌、23000g氯化钾和3500g硼酸，加入70L蒸馏水在60℃恒温搅拌至溶解；

b)将步骤a中的溶液冷却至室温按18ml/L加入上述添加剂A，充分搅拌溶解；再按100ml/L加入添加剂B，充分搅拌溶解；

c)按12g/L加入1200g硫酸亚铁充分搅拌至完全溶解，最后加入蒸馏水定容到100L，同时用10％NaOH或10％HCl将镀液pH调节到5.0，得到钕铁硼电沉积锌铁合金的弱酸性氯化物镀液；

d)测试：采用计时电位法测得该镀液的电流效率为97％，小孔法测定深度能力为90％，赫尔槽法测定分散能力为76％。

将该镀液用于钕铁硼合金镀层的接触方式为滚镀，制备方法包括如下步骤：

a)将5KG钕铁硼小试片10mm×5mm×2.5mm经过倒角→除油→水洗→酸洗→超声波洗涤→活化前处理后，在温度25℃，电流密度0.2A/dm²(滚镀电流密度要远小于挂镀电流密度，因滚镀试片是间隙式接触通电)条件下，采用实施例2的镀液电镀180min后取出，得到含铁量为0.96％的外观光亮致密的锌铁合金镀层，镀层厚度约6μm；

b)测试：用三价铬彩色钝化液进行三价铬彩色钝化，中性盐雾实验出白锈时间为210h，是传统镀锌层的2-3倍。

Claims

1.一种用于钕铁硼电镀锌铁合金的弱酸性氯化物体系添加剂，其特征在于：

该体系添加剂包括添加剂A和添加剂B，溶剂为乙醇水溶液，其中添加剂A的组成成分为：载体TKZ-80 100～160g/L、苄叉丙酮10～16g/L、苯甲酸钠80～100g/L，高浓度扩散剂NNO 60～80g/L，烟酸0.1～0.2g/L，1,4-丁炔二醇1～2g/L，EDTA-2Na 2～6g/L；添加剂B的组成成分为：抗坏血酸8～12g/L、酒石酸8～12g/L、葡萄糖酸钠100～140g/L、酒石酸钾钠30～50g/L。

2.一种如权利要求1所述的用于钕铁硼电镀锌铁合金的弱酸性氯化物体系添加剂的制备方法，其特征在于：

包括如下步骤：

3.如权利要求2所述的用于钕铁硼电镀锌铁合金的弱酸性氯化物体系添加剂的制备方法，其特征在于：

所述主光亮剂苄叉丙酮为医药级或电镀级。

4.一种如权利要求1所述的用于钕铁硼电镀锌铁合金的弱酸性氯化物体系添加剂的使用方法，其特征在于：用于配制钕铁硼电沉积锌铁合金的弱酸性氯化物镀液，

包括如下步骤：

5.如权利要求4所述的使用方法，其特征在于：

得到的镀液pH值为4.5～5.5。

6.采用如权利要求4所述的使用方法，其特征在于：

得到的钕铁硼电镀锌铁合金的弱酸性氯化物镀液用于钕铁硼合金镀层的接触方式为挂镀和滚镀。