CN102080241B - 一种低浓度弱碱性无氰镀铜及槽液配制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种既能够保证镀层与基体的结合力,镀液稳定性能极佳,又具有良好的分散能力和深镀能力且工艺维护简单的低浓度弱碱性无氰镀铜及槽液配制方法,由主盐、导电盐、主络合剂、次级络合剂组成,其中:主盐为氯化铜,导电盐由氯化钠、氯化钾及氯化铵混合物构成,主络合剂为酒石酸盐、柠檬酸盐、氨基三甲叉膦酸盐、羟基乙叉二膦酸盐、乙二胺四甲基叉膦酸盐混合物,次级络合剂为邻羟基苯甲酸、丁二酰亚胺及其衍生物、二甲基乙内酰脲混合物。优点:既能够保证镀层与基体的结合力,镀液稳定性能极佳,又具有良好的分散能力和深镀能力且工艺维护简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种既能够保证镀层与基体的结合力,镀液稳定性能极佳,又具有良好的分散能力和深镀能力且工艺维护简单的一种低浓度弱碱性无氰镀铜及槽液配制方法,主要用于卫浴、五金、汽配、摩配等行业的金属电镀预镀工序,其结合力良好、结晶细致,属无氰镀铜及槽液配制方法制造领域。
背景技术
85103672、名称“乙二醇镀铜”,该发明提出一种新的无氰电镀铜槽液,使钢铁基工件可在其中直接获得有良好结合力的电沉积铜层。该槽液由一种含Cu(II)的化合物,如氯化铜或硫酸铜等与络合剂乙二醇和苛性碱组成。在该体系内,Cu(II)以下式$(公式略)$形成稳定的络离子,使铁基体上的浸镀过程被避免,从而获得结合牢固的电沉积铜层。该发明可解决氰化镀铜槽的毒害与污染,以及其它无氰镀铜槽结合力差的问题,适用于钢铁工件的预镀铜或其它镀铜。
CN1078505A、名称“无氰镀铜液及无氰镀铜方法”, 其中含有:(a)约5-70g/l非氰化铜盐,(b)约20-200g/l焦磷酸四钾,(c)约2-20g/l硼酸,(d)约2.5-60ml/l含有下述物质的含水添加剂:(i)约1-90ml/加仑乙醛,(ii)约10-200ml/加仑醛,(iii)约1-90ml/加仑醇,(iv)约1-90ml/加仑表面活性剂。
CN1757798A、名称“丙三醇无氰光亮镀铜液”, ,配方主要由硫酸铜15~30g/L,丙三醇5~16mL/L,氢氧化钠15~40g/L,十水硫酸钠100~200g/L,柠檬酸铵10~40g/L组成。取适量丙三醇及氢氧化钠,按所配镀液总体积的三分之二配成溶液,将适量的硫酸铜溶解后加入上述溶液,再将十水硫酸钠及柠檬酸铵溶解加入,稀释至总体积。
CN101122037A、名称“焦磷酸盐镀铜作为无氰镀铜的打底电镀液”, 其包含有开缸剂和补充盐,所述开缸剂包含有如下原料:焦磷酸钾、焦磷酸铜、柠檬酸铵、山梨醇、磺酸盐、苯基羧酸盐、糊精、烷基硫脲、氮杂环化合物;所述补充盐为开缸剂中各原料在电镀过程中的补充。
上述背景技虽存在不同的缺陷,但主要表现为铜镀层跟基体结合力达不到要求,前处理要求也很高,产品一次合格率较低,工艺维护相对困难。
焦磷酸盐体系镀铜:应用范围较广泛,存在缺陷,如直接在钢铁基体上镀铜,由于[Cu(P2O7)2]6-的络合常熟仅为1.0*10-9,还不能完全克服置换反应带来降低结合力的影响。且随着电镀时间的延长,焦磷酸盐逐步转换成正磷酸盐,镀液粘度不断增加,电流效率降低,废水处理困难等。
发明内容
设计目的:避免背景技术中的不足之处,设计一种既能够保证镀层与基体的结合力,镀液稳定性能极佳,又具有良好的分散能力和深镀能力且工艺维护简单的一种低浓度弱碱性无氰镀铜及槽液配制方法。
设计方案:为了实现上述设计目的。1、主络合剂的采用,是本发明的技术特征之一。这样做的目的在于:因为主络合剂的作用是络合二价铜离子,防止与钢铁产生置换反应等。2、次级络合剂的采用,是本发明的技术特征之二。这样做的目的在于:次级络合剂的目的是络合电镀过程中产生的微量一价铜离子,保证镀层结晶细致的同时,在阴极上共沉积,以保证槽液的稳定性等。3、光亮剂选择性的采用,是本发明的技术特征之三。这样做的目的在于:因为正常情况下该工艺用于底镀层时不需要添加光亮剂,只有当产品要求快速出光时才加入的,但应该严格控制使用量,否则会影响结合力。4、复合络合剂选择,是本发明的技术特征之四。这样做的目的在于:复合络合剂起到跟铜络合后,第一铁基体在入槽及起始电镀时均不会产生置换反应,从而保证结合力量好;第二络合离子在阴极放电时所产生的阴极极化使晶体成核速度远远高于长大速度,从而保证结晶细致且在不需要添加光亮剂时,镀层具备一定的光亮度。5、阳极板为普通电解铜板的设计,是本发明的技术特征之四。这样做的目的在于:不仅能大大节省了成本,而且利于生产和技术管理。
技术方案1:一种低浓度弱碱性无氰镀铜,由主盐、导电盐、主络合剂、次级络合剂组成,其中:主盐为氯化铜CuCl2 4-6g/L;导电盐总含量为 20-35g/L且由氯化钠、氯化钾及氯化铵混合物构成,其中氯化钠3-5g/L、氯化钾9-20g/L、氯化铵8-10g/L;主络合剂为酒石酸盐、柠檬酸盐、氨基三甲叉膦酸盐、羟基乙叉二膦酸盐、乙二胺四甲基叉膦酸盐混合物,总含量为100-150g/L,其中酒石酸盐5-10g/L、柠檬酸盐30-40g/L、氨基三甲叉膦酸盐20-30g/L、羟基乙叉二膦酸盐5-10g/L、乙二胺四甲基叉膦酸盐40-50g/L;次级络合剂为邻羟基苯甲酸、丁二酰亚胺及其衍生物、二甲基乙内酰脲混合物,总含量为 5-15g/ L,其中邻羟基苯甲酸1-4g/L、丁二酰亚胺及其衍生物3-8g/L、二甲基乙内酰脲1-3g/L。
技术方案2:一种低浓度弱碱性无氰镀铜槽液配制方法,在干净的镀槽内加入2/3体积的纯净水,加温到40℃;⑴将计量好的主络合剂溶解完后,将计量好的主盐溶解;⑵再将计量好的导电盐溶解在镀槽中;⑶调节PH值至8.0-9.0左右;⑷加水至设计体积,在过滤机中加活性炭过滤4h即可;⑸镀铜阳极板为:普通电解铜板;⑹电流密度范围:0.05-2A/dm2 ;⑺温度范围:室温;⑻空气搅拌、阴极移动及循环过滤。
本发明与背景技术相比,一是开始电镀前及刚刚电镀时,钢铁零件均处于活化状态;二是金属基体与镀液中的铜离子不会产生置换反应,即络合效果要好;三是镀液本身具备较好的分散能力和覆盖能力;四是镀层致密、结晶细致,有较好的光亮度;五是镀液稳定性好,易于维护和控制;六是镀液采用弱碱性体系,减少对钢铁零件在入槽和起始电镀时的钝化,从而保证结合力;七是镀液中添加了微量的活性物质,可保持铁基体在碱性镀液中处于活化状态,起到保证结合力的作用。
具体实施方式
实施例1:一种低浓度弱碱性无氰镀铜,由主盐、导电盐、主络合剂、次级络合剂组成,其中:主盐为氯化铜CuCl2 4-6g/L;导电盐总含量为 20-35g/L且由氯化钠、氯化钾及氯化铵混合物构成,其中氯化钠3-5g/L、氯化钾9-20g/L、氯化铵8-10g/L;主络合剂为酒石酸盐、柠檬酸盐、氨基三甲叉膦酸盐、羟基乙叉二膦酸盐、乙二胺四甲基叉膦酸盐混合物,总含量为100-150g/L,其中酒石酸盐5-20g/L、柠檬酸盐30-40g/L、氨基三甲叉膦酸盐20-30g/L、羟基乙叉二膦酸盐5-10g/L、乙二胺四甲基叉膦酸盐40-50g/L;次级络合剂为邻羟基苯甲酸、丁二酰亚胺及其衍生物、二甲基乙内酰脲混合物,总含量为 5-15g/ L,其中邻羟基苯甲酸1-4g/L、丁二酰亚胺及其衍生物3-8g/L、二甲基乙内酰脲1-3g/L。
实施例1-1:主盐为氯化铜CuCl2 4g/L;导电盐总含量为 20g/L且由氯化钠、氯化钾及氯化铵混合物构成,其中氯化钠3g/L、氯化钾9g/L、氯化铵8g/L;主络合剂为酒石酸盐、柠檬酸盐、氨基三甲叉膦酸盐、羟基乙叉二膦酸盐、乙二胺四甲基叉膦酸盐混合物,总含量为100g/L,其中酒石酸盐5g/L、柠檬酸盐30g/L、氨基三甲叉膦酸盐20g/L、羟基乙叉二膦酸盐5g/L、乙二胺四甲基叉膦酸盐40g/L;次级络合剂为邻羟基苯甲酸、丁二酰亚胺及其衍生物、二甲基乙内酰脲混合物,总含量为 5g/ L,其中邻羟基苯甲酸1g/L、丁二酰亚胺及其衍生物3g/L、二甲基乙内酰脲1g/L。
实施例1-2:在实施例1的基础上,主盐为氯化铜CuCl2 6g/L;导电盐总含量为35g/L且由氯化钠、氯化钾及氯化铵混合物构成,其中氯化钠5g/L、氯化钾20g/L、氯化铵10g/L;主络合剂为酒石酸盐、柠檬酸盐、氨基三甲叉膦酸盐、羟基乙叉二膦酸盐、乙二胺四甲基叉膦酸盐混合物,总含量为150g/L,其中酒石酸盐20g/L、柠檬酸盐40g/L、氨基三甲叉膦酸盐30g/L、羟基乙叉二膦酸盐10g/L、乙二胺四甲基叉膦酸盐50g/L;次级络合剂为邻羟基苯甲酸、丁二酰亚胺及其衍生物、二甲基乙内酰脲混合物,总含量为 5-15g/ L,其中邻羟基苯甲酸1-4g/L、丁二酰亚胺及其衍生物3-8g/L、二甲基乙内酰脲1-3g/L。
实施例1-3:在实施例1的基础上,主盐为氯化铜CuCl2 5g/L;导电盐总含量为 27.5g/L且由氯化钠、氯化钾及氯化铵混合物构成,其中氯化钠4g/L、氯化钾14.5g/L、氯化铵9g/L;主络合剂为酒石酸盐、柠檬酸盐、氨基三甲叉膦酸盐、羟基乙叉二膦酸盐、乙二胺四甲基叉膦酸盐混合物,总含量为125g/L,其中酒石酸盐12.5g/L、柠檬酸盐35g/L、氨基三甲叉膦酸盐25g/L、羟基乙叉二膦酸盐7.5g/L、乙二胺四甲基叉膦酸盐45g/L;次级络合剂为邻羟基苯甲酸、丁二酰亚胺及其衍生物、二甲基乙内酰脲混合物,总含量为 10g/ L,其中邻羟基苯甲酸2.5g/L、丁二酰亚胺及其衍生物5.5g/L、二甲基乙内酰脲2g/L。
实施例2:在实施例1的基础上,所述低浓度弱碱性无氰镀铜配方中加有光亮剂,其光亮剂为聚乙烯亚胺、三氯化锑、二氧化硒混合物 ,总含量为0.1-0.2g/ L,其中聚乙烯亚胺0.02-0.05g/L、三氯化锑0.04-0.08g/L、二氧化硒0.04-0.07g/L。
实施例3:在实施例1的基础上,一种低浓度弱碱性无氰镀铜槽液配制方法,在干净的镀槽(本领域工业化通用的镀槽)内加入2/3体积的纯净水,加温到40℃;⑴将计量好的主络合剂溶解完后,将计量好的主盐溶解;⑵再将计量好的导电盐溶解在镀槽中;⑶调节pH值至8.0-9.0左右(一般控制在8.5左右);⑷加水至设计体积,在过滤机中加活性炭过滤4h即可。
实施例4:在实施例3的基础上,⑸镀铜阳极板为:普通电解铜板;⑹电流密度范围:0.05-2A/dm2 ;⑺温度范围:室温;⑻空气搅拌、阴极移动及循环过滤。
电镀方法:
连接电源设备、挂入电解铜板,加入次级络合剂,先采取低电流分别电解2h,再用高电流电解1h,取槽液进行hull槽试验,检查深度能力为10mm,检验结合力及镀层外观颜色。如果镀层过暗,则加入适量的光亮剂即可,至此即可开始批量生产。
需要理解到的是:上述实施例虽然对本发明的设计思路作了比较详细的文字描述,但是这些文字描述,只是对本发明设计思路的简单描述,而不是对本发明设计思路的限制,任何不超出本发明设计思路的组合、增加或修改,均落入本发明的保护范围内。
Claims (2)
1.一种低浓度弱碱性无氰镀铜槽液,其特征是所述槽液由主盐、导电盐、主络合剂、次级络合剂组成,其中:
主盐为氯化铜CuCl2 4-6g/L;
导电盐总含量为 20-35g/L且由氯化钠、氯化钾及氯化铵混合物构成,其中氯化钠3-5g/L、氯化钾9-20g/L、氯化铵8-10g/L;
主络合剂为酒石酸盐、柠檬酸盐、氨基三甲叉膦酸盐、羟基乙叉二膦酸盐、乙二胺四甲叉膦酸盐混合物,总含量为100-150g/L,其中酒石酸盐5-20g/L、柠檬酸盐30-40g/L、氨基三甲叉膦酸盐20-30g/L、羟基乙叉二膦酸盐5-10g/L、乙二胺四甲叉膦酸盐40-50g/L;
次级络合剂为邻羟基苯甲酸、丁二酰亚胺、二甲基乙内酰脲混合物,总含量为5-15g/L,其中邻羟基苯甲酸1-4g/L、丁二酰亚胺3-8g/L、二甲基乙内酰脲1-3g/L。
2.一种低浓度弱碱性无氰镀铜槽液,其特征是:所述槽液由主盐、导电盐、主络合剂、次级络合剂和光亮剂组成,其中:
主盐为氯化铜CuCl2 4-6g/L;
导电盐总含量为 20-35g/L且由氯化钠、氯化钾及氯化铵混合物构成,其中氯化钠3-5g/L、氯化钾9-20g/L、氯化铵8-10g/L;
主络合剂为酒石酸盐、柠檬酸盐、氨基三甲叉膦酸盐、羟基乙叉二膦酸盐、乙二胺四甲叉膦酸盐混合物,总含量为100-150g/L,其中酒石酸盐5-20g/L、柠檬酸盐30-40g/L、氨基三甲叉膦酸盐20-30g/L、羟基乙叉二膦酸盐5-10g/L、乙二胺四甲叉膦酸盐40-50g/L;
次级络合剂为邻羟基苯甲酸、丁二酰亚胺、二甲基乙内酰脲混合物,总含量为5-15g/L,其中邻羟基苯甲酸1-4g/L、丁二酰亚胺3-8g/L、二甲基乙内酰脲1-3g/L;
光亮剂为聚乙烯亚胺、三氯化锑、二氧化硒混合物 ,总含量为0.1-0.2g/L,其中聚乙烯亚胺0.02-0.05g/L、三氯化锑0.04-0.08g/L、二氧化硒0.04-0.07g/L。
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