KR20020029944A

KR20020029944A - 전해구리도금한 ｒ-ｔ-ｂ계 자석 및 그 도금 방법

Info

Publication number: KR20020029944A
Application number: KR1020027002972A
Authority: KR
Inventors: 안도세쓰오; 엔도미노루; 나카무라쓰토무; 후쿠시도루
Original assignee: 에다 데쓰야; 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2000-07-07
Filing date: 2001-07-04
Publication date: 2002-04-20
Also published as: US6866765B2; EP1300489B1; CN1386146A; US20030052013A1; KR100720015B1; WO2002004714A1; EP1300489A4; EP1300489A1; CN1193115C

Abstract

R-T-B계 자석(R은 Y를 포함하는 희토류 원소의 적어도 1종이며, T는 Fe 또는 Fe 및 Co 임)은, CuKα1선에 의한 X선 회절에 있어서 (200)면에서의 X선 회절피크강도 I(200)와 (111)면에서의 X선 회절피크강도 I(111)와의 비[I(200)/I(111)]가 0.1∼0.45인 전해구리 도금피막을 가진다. 이 전해구리 도금피막은 20∼150g/L의 황산구리 및 30∼250g/L의 킬레이트제를 함유하고, 구리이온의 환원제를 함유하지 않으며, pH를 10.5∼13.5로 조정한 전해구리 도금액을 사용하는 전해구리 도금방법으로 형성한다.

Description

전해구리도금한 Ｒ-Ｔ-Ｂ계 자석 및 그 도금 방법 {ELECTROLYTIC COPPER-PLATED R-T-B MAGNET AND PLATING METHOD THEREOF}

R₂Fe₁₄B 금속간 화합물을 주상(主相)으로 하는 R-Fe-B계 자석(R는 Y를 포함하는 희토류 원소 중 적어도 1종임)은 내산화성이 떨어지기 때문에, 도금 피복하는 것이 통상적이다. 도금 금속으로는 니켈, 구리 등이 일반적이지만, 니켈 도금액은 산성이기 때문에, 직접 R-Fe-B계 자석에 접촉하면 자석 자체가 침식되어 버린다. 그러므로 R-Fe-B계 자석 표면에 베이스층으로서 구리도금 피막을 형성한 후, 니켈도금 피막을 형성하는 것이 행해지고 있다.

자석 소재와의 밀착성 및 핀홀의 방지의 측면에서, 구리도금에는 종래부터 시안화구리가 사용되어 왔다(일본 특개소 제60-54406호). 그러나 시안화구리는 맹독성이기 때문에, 생산상 안전성의 확보, 도금액의 관리 및 배수 처리에 대하여 세심한 주의가 필요하다. 환경에 유해한 물질의 사용을 피해야 하는 최근의 경향을 감안하여, 시안화구리를 사용하지 않는 구리도금법이 요망되고 있다.

R-Fe-B계 자석용 전해구리 도금액으로서, 시안화구리의 도금액 이외에도 피롤린산 구리, 황산구리 및 붕불화구리 도금액이 알려져 있다. 그러나 R-Fe-B계 자석에 대하여 이들 전해구리 도금액을 사용하면, R-Fe-B계 자석중 금속 원소의 용출 또는 치환 반응이 일어나므로, 얻어진 전해구리 도금피막은 R-Fe-B계 자석에 대하여 양호한 밀착성을 나타내지 않을 뿐만 아니라, 자석 자체도 높은 열감자 저항을 나타내지 않는다는 것을 알 수 있다.

또한 R-Fe-B계 자석에 무전해도금을 행하고도 있다. 무전해도금 방법으로서, 일본 특개평 제8-3763호는 R-Fe-B계 자석에 제1층으로서 무전해구리 도금피막을, 제2층으로서 전해구리 도금피막을, 제3층으로서 전해니켈-인 도금피막을 형성하는 방법을 제안하고 있다. 그러나 이 방법에서는 제1층이 무전해구리 도금피막이기 때문에, R-Fe-B계 자석과의 밀착성이 떨어질 뿐만 아니라, 무전해 도금액은 전해 도금액보다 불안정하므로 자체 분해되기 쉬운 문제점이 있다.

또 R-Fe-B계 자석이 아닌 프린트 배선 기판의 스루홀에 대한 전해구리 도금법으로서, 일본 특개평 제5-9776호는 30∼60g/리터(이하에서는 g/L 라고 기재)의 킬레이트제, 5∼30g/L의 황산구리 또는 킬레이트 구리, 50∼500ppm의 계면활성제, 0.5∼5cm³/리터의 pH 완충제를 함유하고, pH 8∼10의 도금액을 사용하여 0.2∼2.0A/dm²의 전류 밀도로 전해구리 도금하는 방법을 제안하고 있다. 그러나 pH8∼10의 전해구리 도금액을 사용하는 전해구리 도금법에서는, R-Fe-B계 자석상에 형성되는 전해구리 도금피막에 핀홀이 생기게 되고, 전해구리 도금피막과 R-Fe-B계 자석과의 밀착력이 떨어지는 것을 알 수 있었다.

구리도금피막에 조금이라도 핀홀이 있으면, R-Fe-B계 자석은 점차로 산화되어 원하는 자기특성을 상실하게 된다. 또한 R-Fe-B계 자석과의 밀착력이 떨어지더라도 구리도금피막 박리의 문제점이 생겨서 R-Fe-B계 자석 산화의 원인으로 된다.

또한 구리도금피막의 비커스 경도가 소정치 이하로 저하되면, 구리도금한 R-Fe-B 자석끼리의 충돌 등으로 구리 도금피막 표면에 50∼500㎛ 정도로 크기가 미소한 홈(자국)이 형성되고, 외관 불량이나 내식성 불량으로 되는 문제점이 있다.

본 발명은 막두께가 대략 균일하고 핀홀이 없을뿐만 아니라 내상성(耐傷性)이 우수한 전해구리 도금피막이 형성된 R-T-B계 자석 및 시안을 함유하지 않는 전해구리 도금액을 이용하여 이러한 전해구리 도금 피막을 R-T-B계 자석에 형성하는 방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해구리 도금방법의 공정을 나타내는 순서도이다.

도 2의 (a)는 제11 실시예의 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석의 바람직한 외관을 설명하기 위한 개략도이며, 도 2의 (b)는 자국을 지닌 제9 비교예의 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석의 외관을 설명하기 위한 개략도이다,

도 3은 제1 실시예의 R-T-B계 자석의 X선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.

도 4는 제4 비교예의 R-T-B계 자석의 X선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다,

도 5는 제1 실시예의 전해구리 도금공정에서의 전류 밀도와, 도금 피막의 R-T-B계 자석에 대한 밀착력과의 관계를 나타낸 그래프이다,

도 6은 제1 실시예에서의 전해구리도금 시간과, 도금한 R-T-B계 자석의 열감자율 및 도금 피막의 핀홀수와의 관계를 나타낸 그래프이다,

도 7의 (a)는 제1 실시예에서의 Cu/Ni 도금 R-T-B계 링자석의 외경측 중앙부 단면 조직을 나타낸 주사전자현미경 사진이고, 도 7의 (b)는 제1 실시예에서의 Cu/Ni 도금 R-T-B계 링자석의 내경측 중앙부 단면 조직을 나타낸 주사전자현미경 사진이다.

따라서 본 발명의 목적은, 맹독성의 시안을 함유하지 않는 전해구리 도금액을 사용하여, 막두께가 대략 균일하고 핀홀이 없을뿐만 아니라 내상성이 우수한 전해구리 도금피막을 R-T-B계 자석상에 형성하는 방법, 및 이러한 전해구리 도금피막을 가지는 R-T-B계 자석을 제공하는 것이다.

R-T-B계 자석(R는 Y를 포함하는 희토류 원소 중 적어도 1종이며, T는 Fe 또는 Fe 및 Co 임)을 전해구리 도금하는 본 발명의 방법은, 20∼150g/L의 황산구리 및 30∼250g/L의 킬레이트제를 함유하며, 구리 이온의 환원제를 함유하지 않고, pH를 10.5∼13.5로 조정한 전해구리 도금액을 사용하는 것을 특징으로 한다.

킬레이트제로서 에틸렌디아민4초산(Ethylenediamine tetraacetic Acid, EDTA)을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 구리이온의 환원제의 대표예는 포름알데히드이다.

전해구리 도금피막을 가지는 본 발명의 R-T-B계 자석은, 전해구리 도금피막을 CuKα1선으로 X선 회절했을 때, (200)면에서의 X선 회절피크강도 I(200)와 (111)면에서의 X선 회절피크강도 I(111)와의 비[I(200)/I(111)]가 0.1∼0.45인 것을 특징으로 한다. 이 R-T-B계 자석은 R₂T₁₄B 금속간 화합물을 주상으로 하는 것이 바람직하고, 양호한 내식성 및 높은 열감자 저항성을 가진다. 페록실 시험방법 (JIS H 8617)으로 측정한 전해구리 도금피막의 핀홀수는 0개/cm²이다. 또한 전해구리 도금피막은 260∼350의 비커스 경도를 가지고, 내상성이 풍부하다. 좀더 바람직한 비커스 경도는 275∼350이다.

전해구리 도금피막을 제1층으로 하여, 그 위에 또한 Ni, Ni-Cu계 합금, Ni-Sn계합금, Ni-Zn계 합금, Sn-Pb계 합금, Sn, Pb, Zn, Zn-Fe계 합금, Zn-Sn계 합금, Co, Cd, Au, Pd 및 Ag으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 도금 피막으로 이루어진 제2층을 가지는 것이 바람직하다. 제2층을 이루는 도금 피막은 전해 또는 무전해 니켈도금피막인 것이 바람직하다.

내식성을 향상시키기 위하여 도금 피막의 제2층 상에 또한 크롬산염 등의 화성(化成) 피막을 코팅하는 것이 바람직하다. 또한 화성피막의 표면을 NaOH 수용액 등으로 알칼리 처리하면, 화성피막 표면의 접착성이 향상되기 때문에 접착제를 사이에 두고 강자성 요크 등의 표면에 고정하는 용도에 적합하다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 도금 피막을 지닌 R-T-B계 자석에서, 도금 피막은 자석쪽부터 차례로 전해구리 도금피막과, 전해 또는 무전해니켈도금 피막으로 이루어지고, 전해구리 도금피막의 CuKα1선에 의한 X선 회절에 있어서, (200)면에서의 X선 회절피크강도 I(200)와 (111)면에서의 X선 회절피크강도 I(111)와의 비[I(200)/I(111)]는 0.1∼0.45이며, 전해구리 도금피막은 20∼150g/L의 황산구리 및 30∼250g/L의 킬레이트제를 함유하고, 구리이온 환원제를 함유하지 않으며, pH를 10.5∼13.5으로 조정한 전해구리 도금액을 사용하는 전해구리 도금방법으로 형성한 것을 특징으로 한다.

본 발명의 전해구리 도금방법은 특히 박막 또는 소형의 R-T-B계 자석 표면에 핀홀이 없을뿐만 아니라 내상성이 우수한 대체로 균일한 막두께의 전해구리 도금피막을 형성하는 데 적합하며, 이러한 전해구리 도금피막을 가지는 R-T-B계 자석은 회전기 또는 액츄에이터(actuator)에 바람직하다.

[1] 도금 방법

(A) 전해구리 도금법

본 발명의 Cu 도금 R-T-B계 자석은, 예를 들면 배럴조에 의하거나 걸궤 지그(rack)를 이용한 전해구리 도금방법으로, R-T-B계 자석을 알칼리성 전해구리 도금욕에 침지하여 전해구리 도금피막을 형성함으로써 얻어진다. 또한 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석은, R-T-B계 자석을 알칼리성 전해구리 도금욕에 침지하여 전해구리 도금피막(제1층)을 형성하고, 계속해서 전해 또는 무전해니켈도금 피막(표면층:제2층)을 형성함으로써 얻어진다. 어느 경우나, 전해구리 도금피막의 역할은 (1) R-T-B계 자석 기재와의 양호한 밀착성, (2) 자기특성의 열화 억제, (3) R-T-B계 자석의 양호한 균일 전착성(도금 피막의 균일성)이다.

(1)의 역할에 대해서는, 무전해구리 도금법보다 전해구리 도금법쪽이 일반적으로 우수하지만, R-T-B계 자석을 종래의 산성인 전해구리 도금액에 침지하면, R-T-B계 자석중의 금속 성분이 도금액중에 용출하여, 도금액중의 금속이온과 치환반응을 일으켜 최종적으로 얻어지는 R-T-B계 자석의 도금 피막의 밀착력이 저하될 우려가 있다. 이를 방지하는 데에는, 전해구리 도금액을 소정 범위 pH의 알칼리성으로 할 필요가 있다. 또한 R-T-B계 자석 기재와 전해구리 도금피막과의 열팽창 계수 차이가 커지면 밀착력이 저하되기 때문에, 전해구리 도금은 부드러운 것이 밀착력을 높이기 위해서 유리하다. 그러나 너무 지나치게 부드러우면 전해구리 도금시의 가공물의 상호충돌 등에 의하여 전해구리 도금피막 표면에 자국이 생길 수 있어서, 외관이 불량하게 되고, 핀홀의 개시점이 될 우려가 있다. 따라서 전해구리 도금피막에 소정의 비커스 경도를 주는 것이 실제 매우 중요하다.

(2)의 자기특성의 열화방지 대책에 관해서는 R-T-B계 자석의 금속성분이 전해구리 도금액중에 용출하지 않으면 자기특성의 열화를 억제할 수 있기 때문에, (D)와 같이 전해구리 도금액을 알칼리성으로 하는 것이 좋다.

(3)의 균일 전착성에 관해서는, 일반적으로 전해구리 도금법보다 무전해구리 도금법쪽이 유리하다고 생각되어 왔지만, 주의깊게 검토한 결과, 착체 타입의 알칼리성전해구리 도금액을 이용함으로써, 무전해구리 도금피막과 동등하거나 그 이상의 균일 전착성을 지닌 전해구리 도금피막이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

따라서, 본 발명의 R-T-B계 자석의 전해구리 도금방법에 사용하는 전해구리 도금액은, 황산구리 및 에틸렌디아민4초산(EDTA)을 소정량 함유하고, pH 10.5∼13.5의 알칼리성으로 이루어진다. 이러한 전해구리 도금액에서의 황산 구리농도는 20∼150g/L이며, 40∼100g/L이 바람직하다. 황산구리 농도가 20g/L보다 낮으면 도금 속도가 너무 낮고, 원하는 막두께의 전해구리 도금피막을 얻는 데 많은 시간을 요한다. 또한 황산구리 농도를 150g/L 초로 하여도, 이에 따른 이점이 없고, 잉여의 황산구리가 쓸모없게 될 뿐이다.

EDTA의 농도는 30∼250g/L이며, 50∼200g/L이 바람직하다. EDTA의 농도가 30g/L보다 낮으면 건욕 후에 구리 점액(slime)이 서서히 발생하고, 전해구리 도금액의 안정성을 손상시킬 뿐만 아니라, R-T-B계 자석에의 구리 점액 부착 등으로 기재와의 밀착성 저하를 초래한다. 또한 EDTA 농도를 250g/L보다 높게 하더라도 이에 따른 이점이 없고, 잉여 EDTA가 쓸모없게 될 뿐이다.

EDTA 이외의 킬레이트제로서, 디에틸렌트리아민5초산(Diethylenetriamine pentacetic Acid, DTIA), N-히드록시에틸렌디아민3초산(N-hydroxyethylenediamine triacetic acid, HEDTA), N, N, N, N-테트라키스-(2-히드록시프로필)-에틸렌디아민 (THPED), 또는 아미노 카르본산 유도체를 사용할 수 있다.

본 발명의 전해구리 도금방법에 사용하는 전해구리 도금욕은 포름알데히드와 같은 구리이온의 환원제를 함유하지 않는다. 구리이온의 환원제를 함유하면 핀홀이 많은 전해구리 도금피막이 얻어진다.

전해구리 도금액의 pH는 10.5∼13.5이며, 11.0∼13.0가 바람직하고, 11.0∼12.5가 좀더 바람직하다. pH가 10.5 미만에서는 표면이 거친 전해구리 도금피막이 되고, pH가 13.5를 넘으면 전해구리 도금피막 표면에 수산화물이 형성되는 경향이 현저해지며, 양쪽 모두 기재와 전해구리 도금피막과의 밀착성이 저하된다.

전해구리 도금에서의 전류 밀도는 0.1∼1.5A/dm²이 바람직하고, 0.2∼1.0 A/dm²가 좀더 바람직하다. 전류 밀도가 O.1A/dm²미만이면, 구리도금 속도가 현저히 늦어져서, 소정 막두께의 전해구리 도금피막을 얻는데 막대한 도금 시간을 필요로 하고, 석출 불량에 따른 밀착성의 불량을 초래한다. 한편, 전류 밀도가 1.5A/dm²보다 크면 전류 효율 저하로 인하여 도금 흑부착물(burnt deposit)이 발생하고, 균일전착성이 저하된다.

전해구리 도금욕의 온도는 10∼70℃가 바람직하고, 25∼60℃가 좀더 바람직하다. 욕조 온도가 10℃보다 낮으면 표면이 거친 구리도금피막이 얻어져, R-T-B계 자석 기재와의 밀착력이 저하된다. 또 EDTA의 용해도 저하에 따른 결정이 석출하여, 전해구리 도금욕 조성이 변화하는 원인이 된다. 한편, 욕조 온도가 70℃보다 높으면 탄산염의 생성이 가속되어, pH 저하가 현저해짐과 동시에, 전해구리 도금액의 증발이 심하게 되어 도금액의 관리가 곤란해진다.

R-T-B계 자석의 처리량이 많고 pH 조정을 빈번히 해야 하는 경우, pH 완충제를 적정량 첨가하는 것이 바람직하다. R-T-B계 자석에 형성하는 전해구리 도금피막은 통상적으로 광택을 가지지만, 광택도를 더욱 증가시키고 싶은 경우에는 소정량의 광택제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 평활도를 증가시키고 싶은 경우에는 소정량의 레베라이제를 적당히 첨가하는 것이 바람직하다.

R-T-B계 자석에 형성하는 전해구리 도금피막의 평균 막두께는 0.5∼20㎛로 하는 것이 바람직하고, 2∼10㎛로 하는 것이 좀더 바람직하다. 평균 막두께가 0.5㎛ 미만에서는 실제 피복 효과가 얻어지지 않는다. 한편 20㎛를 넘어도 피복효과는 포화할 뿐만 아니라, 자기 회로에 조립했을 때의 자기갭이 과대하게 되고, 원하는 자기 특성을 발휘할 수 없을 우려가 있다.

도 1에 도시한 바와 같이, 전해구리 도금을 하기 전에 R-T-B계 자석을 적당한 탈지제로 탈지하여 계속 수세한다. 이 후에 R-T-B계 자석을 묽은 초산욕에 침지하여 계속 수세함으로써 R-T-B계 자석의 표면을 청정화한다. 산처리용에는 묽은 초산액 대신에 묽은 황산 또는 그 염, 묽은 염산 또는 그 염 및 묽은 초산 또는 이 염으로 이루어진 군으로부터 선택한 적어도 1종을 사용할 수도 있다. 산농도는 산처리욕에 대하여 O.1∼5중량%로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼3중량%로 하는 것이 좀더 바람직하다. 산 농도가 0.1중량%보다 낮으면 R-T-B계 자석 표면의 청정화가 불충분하고, 또한 5중량%보다 높으면 과잉 에칭으로 되어 R-T-B계 자석의 자기 특성이 현저하게 열화된다.

(B) 니켈 도금법

R-T-B계 자석 표면은 단단한 것이 필요하다. 통상적으로 부드러운 전해구리 도금피막은 표면층에는 적합하지 않기 때문에, 고경도의 니켈도금피막을 전해구리 도금피막상에 형성하는 것이 바람직하다. 고경도의 니켈도금 피막 형성에는 공지된 전해 또는 무전해 니켈도금법을 적용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 전해니켈 도금액으로서, 소정량의 황산니켈, 염화니켈 및 붕산을 함유하는 것이 좋다. 황산니켈농도는 150∼350g/L가 바람직하고, 200∼300g/L가 좀더 바람직하다. 황산니켈농도가 150g/L보다 작으면 전해니켈도금속도가 극히 저하되어, 원하는 막두께를 얻는데 많은 공정이 소요된다. 황산니켈농도가 350g/L보다 큰 경우는 전혀 이점이 없고, 잉여의 황산니켈이 쓸모없게 될 뿐이다.

염화니켈의 농도는 20∼150g/L가 바람직하고, 30∼100g/L가 좀더 바람직하다. 염화니켈의 농도가 20g/L보다 적으면 양극의 용해가 저해되어, 도금 전압이 높아지고, 전류 효율이 저하된다. 염화니켈의 농도가 150g/L보다 크면, 전해니켈도금피막의 내부 응력이 커지고, 도금 피막의 밀착성이 저하된다.

붕산의 농도는 10∼70g/L가 바람직하고, 25∼50g/L가 좀더 바람직하다. 붕산의 농도가 10g/L보다 적으면 pH 완충작용이 약해져서 전해니켈 도금액의 pH 변동이 심해지므로 도금액의 관리가 복잡하게 된다. 또한 붕산의 농도를 70g/L보다 크게 하더라도, 전혀 이점은 없고 잉여의 붕산이 쓸모없게 될 뿐이다.

전해니켈 도금액의 pH는 2.5∼5가 바람직하고, 3.5∼4.5가 좀더 바람직하다. pH가 2.5보다 낮으면 무른 전해 Ni 도금 피막이 되고, pH가 5보다 높으면 수산화니켈의 침전물이 발생하며, 전해니켈 도금액의 안정성이 손상된다.

전해니켈 도금욕의 온도는 35∼60℃가 바람직하고, 40∼55℃가 좀더 바람직하다. 욕조 온도가 35℃보다 낮거나 60℃보다 높을 때는 거친 니켈도금피막이 된다.

전류 밀도는 0.1∼1.5A/dm²가 바람직하고, 0.2∼1.0A/dm²이 좀더 바람직하다. 전류 밀도가 O.1A/dm²보다 작으면 전해니켈 도금속도가 늦어져 소정의 막두께를 얻는데 막대한 도금 시간이 소요될 뿐만 아니라, 석출 불량에 따른 밀착성 불량을 초래한다. 또한 전류 밀도가 1.5A/dm²보다 크면 도금 흑부착물이 발생하거나, 균일 전착성이 저하된다.

필요에 따라 전해구리 도금의 경우와 같이 광택제, 레베라이제 등을 첨가하는 것이 바람직하다.

양호한 내식성 및 높은 자기특성을 구비하기 때문에, R-T-B계 자석의 전해구리 도금피막상에 형성하는 니켈도금의 평균 막두께를 0.5∼20㎛로 하는 것이 바람직하고, 2∼10㎛로 하는 것이 좀더 바람직하다. 평균 막두께가 0.5㎛ 미만에서는니켈도금 피막의 피복 효과가 사실상 얻어지지 않고, 또한 20㎛을 넘으면 피복효과가 포화한다.

[2] 전해구리 도금피막

R-T-B계 자석에 형성된 전해구리 도금피막은 X선 회절(CuKα1선), 핀홀, 비커스 경도 및 외관의 조사로부터, (200)면에서의 X선 회절피크강도 I(200)와 (111)면에서의 X선 회절피크강도 I(111)와의 비[I(200)/I(111)]가 0.1∼0.45의 범위내에 있을 때에, 핀홀뿐만 아니라 자국도 발생하지 않는다는 것을 알 수 있었다. I(200)/I(111)는 0.20∼0.35이 좀더 바람직하다. I(200)/I(111)가 0.1 미만인 전해구리 도금피막은 공업적으로 생산이 곤란하다. 또 I(200)/I(111)가 0.45를 넘으면, 전해구리 도금피막에 핀홀이 생성되어 내식성불량이 되거나 전해구리 도금피막의 비커스 경도가 현저히 저하되어 자국이 발생하고, 외관 불량이나 내식성 불량이된다. 이것은 전해구리 도금피막을 이루는 구리결정 입자중 (111)면에 배향하고 있는 구리결정입자에 대하여 (200)면에 배향하고 있는 구리결정입자의 비율이 증대되면, 핀홀이 생성하기 쉽게 되거나 비커스 경도가 현저하게 저하하는 것을 의미한다.

최소 박막부의 두께가 3mm 이하의 박막 R-T-B계 자석에 본 발명의 전해구리 도금방법을 적용하면, 양호한 내식성 및 열감자 저항성을 지닌 박막 R-T-B계 자석이 얻어진다. 양호한 열감자 저항성이란, R-T-B계 자석을 파미안스 계수(Pc) = 2로 형성하고, 대기중에서 85℃로 2시간 가열 후 실온에 되돌릴 때의 비가역 감자율이 3% 이하인 경우를 말한다. 비가역 감자율은 바람직하게는 1% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0%이다.

[3] R-T-B계 자석

본 발명의 전해구리 도금방법을 적용하는 R-T-B계 자석의 조성은, 주성분(R, B 및 T)의 합계를 100중량%으로 하여, R: 27∼34중량%, B: 0.5∼2중량%, 나머지는 T로 이루어지고, R₂T₁₄B 금속간 화합물을 주상으로 하는 조직을 가지는 것이 바람직하다.

R로는 Nd+Dy, Pr, Dy+Pr 또는 Nd+Dy+Pr을 사용하는 것이 바람직하다. R의 함유량은 27∼34중량%가 바람직하다. R이 27중량% 미만에서는 고유보자력 iHc가 현저하게 낮고, 또한 34중량%을 넘으면 잔류자속밀도 Br이 현저하게 저하된다.

B의 함유량은 0.5∼2중량%이 바람직하다. B가 0.5중량% 미만에서는 실제 견디는 iHc가 얻어지지 않고, 또한 2중량%를 넘으면 Br이 현저하게 낮다. 더욱 바람직한 B의 함유량은 0.8∼1.5중량%이다.

양호한 자기특성을 가지므로, Nb, Al, Co, Ga 및 Cu의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 함유하는 것이 바람직하다.

0.1∼2중량%의 Nb를 함유하면 소결 과정에서 Nb의 붕소화물이 생성하고, 주상결정입자의 이상입자성장이 억제되어, R-T-B계 자석의 보자력이 향상된다. Nb의 함유량이 0.1중량% 미만에서는 보자력의 향상 효과가 불충분하고, 또한 2중량%를 넘으면 Nb의 붕소화물의 생성량이 과도하게 되며, Br이 현저하게 낮다.

Al을 0.02∼2중량% 함유하면 보자력 및 내산화성이 향상된다. Al의 함유량이 0.02중량% 미만에서는 충분한 효과가 얻어지지 않고, 또한 2중량%를 넘으면 R-T-B계 자석의 Br이 현저하게 낮다.

Co의 함유량은 0.3∼5중량%가 바람직하다. Co의 함유량이 0.3중량% 미만에서는 R-T-B계 자석의 퀴리점 및 내식성을 향상시키는 효과가 불충분하고, 또한 5중량%를 넘으면 R-T-B계 자석의 Br 및 iHc가 현저하게 낮다.

Ga의 함유량은 0.01∼0.5%가 바람직하다. Ga 함유량이 0.01중량% 미만인 경우는 보자력의 향상 효과가 얻어지지 않고, 또한 0.5중량%를 넘으면 Br의 저하가 현저하게 된다.

Cu의 함유량은 0.01∼1중량%가 바람직하다. Cu의 미량 첨가는 iHc의 향상을 초래하지만, Cu의 함유량이 1중량%을 넘으면 포화한다. 또한 Cu의 함유량이 O.01중량% 미만에서는 iHc의 향상 효과가 불충분하다.

불가피한 불순물의 허용량은, R-T-B계 소결 자석의 총량을 100중량%으로 하여, (1) 산소가 0.6중량% 이하, 바람직하게는 0.3중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2중량% 이하이며, (2) 탄소가 0.2중량% 이하, 바람직하게는 0.1중량% 이하이며, (3) 질소가 0.08중량% 이하, 바람직하게는 0.03중량% 이하이며, (4) 수소가 0.02중량% 이하, 바람직하게는 0.01중량% 이하이며, (5) Ca가 0.2중량% 이하, 바람직하게는 0.05중량% 이하, 좀더 바람직하게는 0.02중량% 이하이다.

본 발명의 전해구리 도금방법을 적용하는 데 알맞은 박막 R-T-B계 자석으로는 휴대전화 등의 진동모터 등에 바람직한 외경 2.3∼4.0mm, 내경 1.0∼2.0mm 및 축방향길이 2.0∼6.0mm의 박막링형(직경 2극 이방성)의 R-T-B계 자석, 및 CD 또는 DVD 등의 픽업장치의 액추에이터 등에 바람직한 세로 2.0∼6.0mm, 가로 2.0∼6.0mm 및 두께 0.4∼3mm의 장방형(정방형) 판형(두께 방향이 이방성 방향)의 R-T-B계 자석을 들 수 있다.

본 발명을 이하의 실시예에서 다시 상세하게 설명하지만, 본 발명을 여기에 한정하지 않는다.

제1 실시예

주성분의 조성(중량%)이, Nd:25.0%, Pr:5.0%, Dy:1.5%, B:1.0%, Co:0.5%, Ga:0.1%, Cu:0.1% 및 Fe:66.8%로 이루어지며, 세로 10mm ×가로 70mm ×두께 6mm의 장방형 판형(두께 방향이 이방성 방향)의 R-T-B계 소결자석에 도 1에 나타낸 도금 방법으로 전해구리 도금피막 및 전해니켈 피막을 형성했다. 도금 공정은 이하와 같다.

우선 R-T-B계 자석을 탈지제(World Metal Co. Ltd. 제, 상품명: Z-200)로 30℃에서 1분간 탈지하여 계속 수세했다. 다음으로 실온의 묽은 초산욕에 2분간 침지하는 산처리를 하고, 계속 수세하여 R-T-B계 자석 표면을 청정화했다.

청정화한 R-T-B계 자석을 넣은 배럴조를, 20g/L의 황산구리 및 30g/L의 EDTA·2Na를 함유하고, pH= 10.6의 알칼리성 황산구리 도금욕(도금 욕조 온도: 70℃)에 침지하여, 1.5A/dm²의 전류 밀도로 전해구리도금을 행하고, 평균막 두께 10㎛의 전해구리 도금피막을 형성하여 계속 수세했다.

전해구리 도금한 R-T-B계 자석을 넣은 배럴조를 pH=2.5의 전해니켈도금 욕[350g/L의 황산니켈, 20g/L의 염화니켈, 10g/L의 붕산, 및 광택제(Okuno Chemical Industries Co. Ltd. 제, 상품명: 10ml/L의 NickLiner-1 및 1ml/L의 Nick Liner-2를 함유)를 함유]에 침지하고, 욕조 온도 35℃ 및 전류 밀도 0.1A/dm²의 조건으로 평균 막두께 8㎛의 전해니켈 도금피막을 형성했다. 계속해서 수세 및 건조하였다.

얻어진 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석의 실온에서의 자기 특성은, Br=1.35T (13.5kG), iHc=1193.7kA/m(15.0kOe) 및 최대에너지적 (BH)_max= 343.9kJ/m³(43.2MGOe) 였다.

Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석의 표면에서 전해니켈 도금피막을 에칭으로 제거하여, 전해구리 도금피막이 노출된 샘플을 제작했다. 이 샘플을 X선 회절장치(상품명:RINT-2500, RINT 사제)에 세팅하여, 2θ-θ주사법으로 X선 회절패턴을 구했다. 결과를 도 3에 나타낸다. X선 근원에는 CuKα1선(λ= 0.15405nm)을 이용하여, 노이즈(백그라운드)는 장치에 내장된 소프트웨어로 제거했다. 도 3의 종축은 카운트수(c.p.s.; Counts Per Second)이며, 횡축은 2θ(°)이다. 도 3에 나타낸 X선 회절 패턴으로부터, 전해구리 도금피막의 (200)면에서의 X선 회절피크강도 I(200)와 (111)면에서의 X선 회절피크강도 I(11l)와의 비[I(200)/I(111)]는 0.29였다.

또한 전해구리 도금피막이 노출된 5개의 샘플에 있어서, 각 평면부의 비커스경도를 측정하여, 5개 샘플의 측정치을 평균하여 비커스 경도로 하였다. 비커스 경도는 310이었다.

또한 전해구리 도금피막이 노출된 샘플에 대하여, 구리 도금피막의 표면에서 R-T-B계 자석의 기재 표면까지 관통하고 있는 핀홀의 수를 페록실 시험방법 (JISH8617)으로 측정했다. 그 결과, 전해구리 도금피막의 핀홀수는 O개/cm²인 것을 알았다.

다음으로 R-T-B계 자석의 기재와 도금 피막과의 밀착성 평가를 필테스트로 행하였다. 우선 자석 표면에 절단칼로 세로 4mm ×가로 50mm의 장방형으로 기재에 이르는 깊이의 홈을 형성했다. 홈으로 둘러싸인 장방형 부분의 장변을 따라 도금 피막을 박리하는 데 요하는 단위 길이당 힘(밀착력)을 포스 게이지로 측정했다. 이러한 방법으로 총 20개의 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석의 밀착력을 측정하여, 이들의 평균값을 밀착력으로 하였다. 필테스트후의 각 샘플의 박리는 모두 자석 기재와전해구리 도금피막과의 계면에서 발생한다.

다음에 세로 10mm × 가로 70mm ×두께 6mm의 소결 자석으로부터 파미안스 계수 2인 자석편을 짤라, 전술한 바와 같은 형태로 전해구리 도금피막(평균 막두께 10㎛) 및 전해니켈 도금피막(평균 막두께 8㎛)를 형성하고, 열감자율 측정용 샘플로 하였다. 샘플을 실온으로 총자속량이 포화하는 조건으로 착자후 측정했을 때의 총자속량을 Φ₁으로 하여, Φ₁측정후의 샘플을 대기속에서 85℃×2시간 가열하고, 계속해서 실온까지 냉각한 후 측정한 총자속량을 Φ₂로 했다. Φ₁및 Φ₂로부터 다음의 식:

열감자율 = [(Φ₁- Φ₂)/Φ₁] ×10O(%)

로 열감자율(열감자 저항성)을 구했다. 또 실온까지 냉각한 샘플의 외관은 바람직하였다.

Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석 샘플의 단면 사진으로부터, 전해구리 도금피막은 R-T-B계 자석과의 밀착성이 강하고, 또한 전해구리 도금피막의 균일 전착성이 양호한 것을 알 수 있었다. 이들 결과를 통합하여 표 1에 나타낸다.

제2 실시예

제1 실시예와 같은 방법으로 R-T-B계 자석에 전해구리 도금피막을 형성 후 수세한 것을 80℃의 무전해니켈 도금액(Okuno Chemical Industries Co. Ltd. 제, 상품명: 니보줄)에 60분간 침지하여, 계속 수세 및 건조한 후, 평균 막두께 8㎛의 무전해니켈 도금피막을 형성했다. 얻어진 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석을 제1 실시예와 같은 형태로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 필테스트의 결과, 박리는 모두 자석 기재와 전해구리 도금피막과의 계면에서 발생하는 것을 알 수 있었다. 또한 실온까지 냉각한 열감자율 측정용 샘플의 외관은 바람직하였다.

제1 실시예와 같이 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석으로부터 전해구리 도금피막이 노출된 샘플을 제작하여 X선 회절을 행하였다. 그 결과, I(200)/I(111) = 0.28이었다. 또한 전해구리 도금피막이 노출된 샘플에 대하여, 제1 실시예와 같은 방법으로 측정한 전해구리 도금피막의 비커스 경도는 309이며, 핀홀수는 O개/cm²였다.

제3 실시예

제1 실시예와 같은 방법으로 R-T-B계 자석에 전해구리 도금피막을 형성한 후 수세한 것을 90℃의 무전해니켈 도금액(Okuno Chemical Industries Co. Ltd.제, 상품명: Top Nicoron F153)에 60분간 침지하여, 계속해서 수세 및 건조한 후, 평균 막두께 8㎛의 무전해니켈 도금피막을 형성했다. 얻어진 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석을 제1 실시예와 같이 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 필테스트의 결과, 박리는 모두 자석 기재와 전해구리 도금피막과의 계면에서 발생한 것을 알 수 있었다. 또 실온까지 냉각한 열감자율 측정용 샘플의 외관은 바람직하였다.

제1 실시예와 같이 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석으로부터 전해구리 도금피막이 노출된 샘플을 제작하여 X선 회절측정을 행하였다. 그 결과, I(200)/I(111) = 0.21이었다. 또한 전해구리 도금피막이 노출된 샘플에 대하여, 제1 실시예와 같은 방법으로 측정한 전해구 도금피막의 비커스 경도는 316이며, 핀홀수는 O개/cm²였다.

제4 실시예

표 1에 나타낸 전해구리 도금조건 및 전해니켈 도금조건을 이용한 것 이외는 제1 실시예와 같은 형태로, 제1 실시예의 R-T-B계 소결자석의 표면에 순차적으로 전해구리 도금피막(평균 막두께 10㎛) 및 전해니켈 도금피막(평균 막두께 8㎛)을 형성했다. 얻어진 각 Cu/M 도금 R-T-B계 자석을 제1 실시예와 같이 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 필테스트의 결과, 박리가 모두 자석 기재와 전해구리 도금피막과의 계면에서 발생하는 것을 알 수 있었다. 또 실온까지 냉각한 열감자율 측정용 샘플의 외관은 바람직하였다.

제1 실시예와 같이 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석으로부터 전해구리 도금피막이 노출된 샘플을 제작하여 X선 회절을 행하였다. 그 결과, I(200)/I(111) = 0.33 이었다. 또한 전해구리 도금피막이 노출된 샘플에 대하여 제1 실시예와 같은 방법으로 측정한 전해구리 도금피막의 비커스 경도는 296이며, 핀홀의 수는 O개/cm²였다.

제5 실시예

제4 실시예와 같은 방법으로 R-T-B계 자석에 전해구리 도금피막을 형성한 후 수세한 것을 80℃의 무전해니켈 도금액(Okuno Chemical Industries Co.Ltd.제, 상품명: 니보줄)에 60분간 침지후, 수세 및 건조하여 평균 막두께 8㎛의 무전해니켈 도금피막을 형성했다. 얻어진 각 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석을 제4 실시예와 같이 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 필테스트의 결과, 박리는 모두 자석 기재와 전해구리 도금피막과의 계면에서 발생한 것을 알 수 있었다. 또 실온까지 냉각한열감자율 측정용 샘플의 외관은 바람직하였다.

제1 실시예와 같이 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석으로부터 전해구리 도금피막이 노출된 샘플을 제작하여 X선 회절을 행하였다. 그 결과, I(200)/I(111)= 0.36 이었다. 또한 전해구리 도금피막이 노출된 샘플에 대하여 제1 실시예와 같은 방법으로 측정한 전해구리 도금피막의 비커스 경도는 290이며, 핀홀수는 O개/cm²였다.

제6 실시예

제4 실시예와 같은 방법으로 R-T-B계 자석에 전해구리 도금피막을 형성한 후 수세한 것을 90℃의 무전해니켈 도금액(Okuno Chemical Industries Co. Ltd. 제, 상품명 : Top Nicoron F153)에 60분간 침지한 후, 수세 및 건조하여 평균 막두께 8㎛의 무전해니켈 도금피막을 형성했다. 얻어진 각 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석을 제4 실시예와 같이 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 필테스트의 결과, 박리는 모두 자석 기재와 전해구리 도금피막과의 계면에서 발생한 것을 알 수 있었다. 또 실온까지 냉각한 열감자율 측정용 샘플의 외관은 바람직하였다.

제1 실시예와 같이 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석으로부터 전해구리 도금피막이 노출된 샘플을 제작하여 X선 회절을 행하였다. 그 결과, I(200)/I(111) = 0.34이었다. 또한 전해구리 도금피막이 노출된 샘플에 대하여 제1 실시예와 같은 방법으로 측정한 전해구리 도금피막의 비커스 경도는 296이며, 핀홀수는 O개/cm²였다.

제7 실시예

표 1에 나타낸 전해구리 도금조건 및 전해니켈 도금조건을 이용한 것 이외에는 제1 실시예와 마찬가지로, R-T-B계 소결자석의 표면에 차례로 전해구리 도금피막(평균 막두께 10㎛) 및 전해니켈 도금피막(평균 막두께 8㎛)를 형성했다. 얻어진 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석을 제1 실시예와 마찬가지로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 필테스트의 결과, 박리는 모두 자석 기재와 전해구리 도금피막과의 계면에서 발생한 것을 알 수 있었다. 또 실온까지 냉각한 열감자율 측정용 샘플의 외관은 바람직하였다.

제1 실시예와 같이 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석으로부터 전해구리 도금피막이 노출된 샘플을 제작하여 X선 회절을 행하였다. 그 결과, I(200)/I(111)= 0.39이었다. 또한 전해구리 도금피막이 노출된 샘플에 대하여 제1 실시예와 같은 방법으로 측정한 전해구리 도금피막의 비커스 경도는 274이며, 핀홀수는 O개/cm²였다.

제8 실시예

제7 실시예와 같은 방법으로 R-T-B계 자석에 전해구리 도금피막을 형성한 후 수세한 것을, 80℃의 무전해니켈 도금액(Okuno Chemical Industries Co. Ltd.제, 상품명: 니보줄)에 60분간 침지한 후, 수세 및 건조하여 평균 막두께 8㎛의 무전해니켈 도금피막을 형성했다. 얻어진 각 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석을 제7 실시예와 같이 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 필테스트의 결과, 박리는 모두 자석 기재와 전해구리 도금피막과의 계면에서 발생한 것을 알 수 있었다. 또 실온까지 냉각한 열감자율 측정용 샘플의 외관은 바람직하였다.

제1 실시예와 같이 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석으로부터 전해구리 도금피막이노출된 샘플을 제작하여 X선 회절을 행하였다. 그 결과, I(200)/I(111) = 0.38이었다. 또한 전해구리 도금피막이 노출된 샘플에 대하여, 제1 실시예와 같은 방법으로 측정한 전해구리 도금피막의 비커스 경도는 282이며, 핀홀의 수는 O개/cm²이었다.

제9 실시예

제7 실시예와 같은 방법으로 R-T-B계 자석에 전해구리 도금피막을 형성한 후 수세한 것을 90℃의 무전해니켈 도금액(Okuno Chemical Industries Co. Ltd.제, 상품명: Top Nicoron F153)에 60분간 침지한 후 수세 및 건조하여 평균 막두께 8㎛의 무전해니켈 도금피막을 형성했다. 얻어진 각 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석을 제7 실시예와 같이 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 필테스트의 결과, 박리는 모두 자석 기재와 전해구리 도금피막과의 계면에서 발생한 것을 알 수 있었다. 또 실온까지 냉각한 열감자율 측정용 샘플의 외관은 바람직하였다.

제1 실시예와 같이 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석으로부터 전해구리 도금피막이 노출된 샘플을 제작하여 X선 회절을 행하였다. 그 결과, I(200)/I(111) = 0.38이었다. 또한 전해구리 도금피막이 노출된 샘플에 대하여, 제1 실시예와 같은 방법으로 측정한 전해구리 도금피막의 비커스 경도는 280이며, 핀홀의 수는 O개/cm²이었다.

[표 1]

주: 제1 실시예의 전해구리 도금욕의 pH 조정용으로 10볼륨%의 묽은 황산 수용액을 첨가.

제4 실시예 및 제7 실시예의 전해구리 도금욕의 pH 조정용으로 10볼륨%의 NaOH 수용액을 첨가.

제1 비교예

제1 실시예와 같이 산처리하고, 계속해서 수세한 R-T-B계 자석을 220g/L의 황산구리, 50g/L의 황산, 70mg/L의 염소이온 및 적정량의 광택제[에바라 유지라이트(주)제, 상품명:큐보드 HA]를 함유하는 욕조 온도 25℃ 및 pH= 0.5의 산성 황산구리 도금욕에 침지하고, 0.4A/dm²의 전류 밀도로 평균 막두께 10㎛의 구리도금피막을 형성한 후 수세하였다.

구리도금 R-T-B계 자석을, 250g/L의 황산니켈, 40g/L의 염화니켈, 30g/L의 붕산 및 1.5g/L의 사카린(1차 광택제)을 함유하고, pH=4.0 및 욕조 온도 47℃인 와트욕에 침지하고 0.4A/dm²의 전류 밀도로 평균 막두께 8㎛의 전해니켈 피막을 형성하고 수세 및 건조을 행하였다. 얻어진 Cu/M 도금 R-T-B계 자석에 대하여 제1 실시예와 같은 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

제1 실시예와 같이 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석의 표면으로부터 니켈도금피막을 에칭으로 제거하여 전해구리 도금피막이 노출된 샘플을 제작하여 X선 회절을 행하였다. 그 결과, I(200)/I(111)= 0.66이었다. 또한 제1 실시예와 같이 측정한 전해구리 도금피막의 핀홀수는 39개/cm²였다. 이와 같은 많은 핀홀 때문에, Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석은 내식성 및 열감자율에서 뒤떨어진다.

제2 비교예

제1 실시예와 같이 산처리하고, 계속해서 수세한 R-T-B계 자석을, 380g/L의피롤린산 구리, 100g/L의 피롤린산, 3ml/L의 암모니아수 및 1ml/L의 광택제(Okuno Chemical Industries Co. Ltd.제, 상품명 : 필로도프 PC)를 함유하는 욕조 온도 55℃ 및 pH=9.0의 피롤린산 구리욕에 침지하고, 0.4A/dm²의 전류 밀도로 평균 막두께 10㎛의 전해구리 도금피막을 형성하여 수세하였다. 계속해서 제1 비교예와 같은 형태로 와트욕으로 평균 막두께 8㎛의 전해니켈 도금피막을 형성하였다. 얻어진 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석을 제1 실시예와 같이 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.

제1 실시예와 같이 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석의 표면으로부터 니켈도금피막을 에칭으로 제거하고 전해구리 도금피막이 노출된 샘플을 제작하여 X선 회절을 행하였다. 그 결과, I(200)/I(111) = 0.63 이었다. 또한 제1 실시예와 같은 방법으로 측정한 전해구리 도금피막의 핀홀수는 19개/cm²이었다. 이와 같이 많은 핀홀 때문에 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석은 내식성 및 열감자율에서 뒤떨어진다.

제3 비교예

제1 실시예와 같이 산처리하고, 계속해서 수세한 R-T-B계 자석을, 350g/L의 붕불화구리 및 20g/L의 불화붕산을 함유하는 욕조 온도 35℃ 및 pH=0.5의 붕불화구리 도금욕에 침지하고, 0.4A/dm²의 전류 밀도로 평균 막두께 10㎛의 전해구리 도금피막을 형성하여 수세하였다. 계속해서 제1 비교예와 같은 방법으로 와트욕으로 평균 막두께 8㎛의 전해니켈 도금피막을 형성했다. 얻어진 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석에 대하여 제1 실시예와 같이 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.

제1 실시예와 같은 방법으로 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석으로부터 전해구리 도금피막이 노출된 샘플을 제작하여 전해구리 도금피막의 핀홀수를 측정한 결과 40 개/cm²였다. 이로 인하여 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석은 내식성 및 열감자율에서 뒤떨어진다.

제4 비교예

제1 실시예와 같이 산처리하고, 계속해서 수세한 R-T-B계 자석을, 55g/L의 시안화 제1 구리, 80g/L의 시안화나트륨, 19g/L의 유리시안화나트륨, 55g/L의 롯셀염 및 11g/L의 수산화칼륨을 함유하는 욕조 온도 60℃ 및 pH= 12.5의 시안화구리 도금욕에 침지하고, 0.4A/dm²의 전류 밀도로 평균 막두께 10㎛의 전해구리 도금피막을 형성하여 수세하였다. 계속해서 제1 비교예와 같은 방법으로 와트욕으로 평균 막두께 8㎛의 전해니켈 도금피막을 형성했다. 얻어진 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석에 대하여 제1 실시예와 같이 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.

제1 실시예와 같은 방법으로 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석으로부터 전해구리 도금피막이 노출된 샘플을 제작하여 X선 회절하였다. 그 결과, I(200)/I(111) = 0.71였다.

도 4에 X선 회절 패턴을 나타낸다. 또 제1 실시예와 같이 측정한 전해구리 도금피막의 비커스 경도는 251이며, 핀홀수는 0개/cm²였다.

제5 비교예

제1 실시예와 같이 산처리하고 계속해서 수세한 R-T-B계 자석을, 10g/L의 황산구리, 30g/L의 EDTA, 및 3ml/L의 포름알데히드(HCHO)를 함유하는 pH= 12.2 및 욕조 온도 70℃의 무전해구리 도금욕에 침지하여, 평균 막두께 10㎛의 무전해구리 도금피막을 형성하여 수세했다. 계속해서 제1 비교예와 같은 방법으로 와트욕으로 평균 막두께 8㎛의 전해니켈 도금피막을 형성했다. 포름알데히드는 무전해구리 도금욕중의 구리이온에 전자를 공급하여 R-T-B 자석 기재 표면에 구리를 석출시키는 환원제 작용을 나타낸다. 이로 인하여, 포름알데히드 자체는 무전해구리 도금시에 산화되어 불순물의 포름산나트륨(HCOONa)이 되고, 무전해구리 도금욕중에 축적된다. 얻어진 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석에 대하여 제1 실시예와 같이 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.

제1 실시예와 같이 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석으로부터 전해구리 도금피막이 노출된 샘플을 제작하여 X선 회절하였다. 그 결과, I(200)/I(111) = O.65였다. 또한 제1 실시예와 같이 측정한 전해구리 도금피막의 비커스 경도는 242이며, 핀홀수는 O개/cm²였다.

제6 비교예

제4 실시예의 전해구리 도금액 대신에 10g/L의 황산구리, 30g/L의 EDTA 및 3ml/L의 포름알데히드를 함유하는 pH= 12.2(제5 비교예)의 무전해구리 도금액을 이용한 것 이외는 제4 실시예와 같은 방법으로 R-T-B계 자석에 전해구리 도금하므로 약 5O개/cm²및 핀홀이 많은 전해구리 도금피막이 얻어졌다. 이것은 구리 도금액중의 구리이온에 대하여 포름알데히드로부터의 전자 공급(환원작용)과 전기도금의 외부전극으로부터의 전자 공급(환원작용)이 동시에 일어나기 때문이다.

제7 비교예

전해구리 도금욕의 조성을 20g/L의 황산구리 및 30g/L의 EDTAㆍ2Na 로 하는 동시에 제1 실시예보다 10볼륨% 묽은 황산 수용액의 첨가량을 다량으로 하고, pH= 9.0, 도금 욕조 온도 70℃, 및 전류 밀도를 1.5A/dm²의 조건으로 한 것 이외에는 제1 실시예와 같은 방법으로 전해구리도금을 하였지만, EDTAㆍ2Na의 침전물이 현저히 생기므로 전해구리 도금액의 분해가 일어나서 만족한 전해구리도금을 할 수 없었다.

[표 2]

표 1 및 표 2에서 제1 실시예 내지 제9 실시예 모두 제1 비교예 내지 제5 비교예에 비하여 R-T-B계 자석 기재와 구리도금피막과의 밀착력이 높고, 구리 도금피막의 균일 전착성이 양호하며, 구리도금피막의 핀홀이 없을 뿐만 아니라 높은 비커스경도를 가지고 내상성이 좋은 것을 알 수 있다. 또 열감자율은 제1 실시예 내지 제9 실시예 모두 0%로 양호했지만, 제1 비교예 내지 제3 비교예는 7.5∼13.5%이며, 자기 특성의 내열성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 제4 비교예 및 제5 비교예의 열감자율은 양호하지만, 제4 비교예의 전해구리 도금액은 시안을 함유하여 안전성 및 환경성에 대한 면에서 문제점을 지닌다. 또 비커스 경도가 낮고, 내상성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 제5 비교예는 무전해구리도금이며, 비커스 경도가 낮고, 내상성이 떨어진다.

제10 실시예

주성분의 조성(중량%)이 Nd:26.0%, Pr:4.0%, Dy:2.5%, B:1.0%, Co:2.0%, Ga:0.1%, Cu:0.1%, Al:0.05% 및 Fe:64.25%이며, 세로 6mm ×가로 60mm ×두께 4mm의 장방형 판상(두께 방향이 이방성 방향)의 R-T-B계 소결자석에 대해 전류 밀도를 0.2∼0.7A/dm²로 하여, 도금 시간을 80분간으로 한 것 이외는 제4 실시예와 같이 하여 평균 막두께가 약 8㎛인 전해구리 도금피막을 형성했다. 계속해서 도금 시간을 변경한 것 이외에는 제4 실시예와 같은 방법으로 평균 막두께 5㎛의 전해니켈피막을 형성하였다. 얻어진 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석의 전해구리 도금피막의 균일 전착성은 양호하였다.

도금 피막의 밀착력과 전해구리 도금시의 전류 밀도와의 관계의 일례를 도 5에 나타낸다. 도 5에서 전해구리 도금시의 전류 밀도가 0.2∼0.7A/dm²인 때에 0.5N/cm 이상의 도금 피막의 밀착력이 얻어지고, 전류 밀도가 0.3∼0.7A/dm²인 때에1.0N/cm를 초과하는 도금 피막의 밀착력이 얻어지는 것을 알 수 있다. 전류 밀도가 0.2∼0.7A/dm²로 전해구리 도금한 각 R-T-B계 자석으로는 모두 필테스트에 의한 박리가 기재와 전해구리 도금피막과의 계면에서 발생하고 있었다.

전류 밀도를 0.45A/dm²로 하여 전해구리도금하고, 계속해서 전해니켈도금하여 얻어진 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석의 표면에서 제1 실시예와 같이 니켈도금피막을 에칭으로 제거하여 전해구리 도금피막이 노출된 샘플을 제작하였다. 이 샘플을 X선 회절한 결과, I(200)/I(111)= 0.32였다. 또한 전해구리 도금피막이 노출된 샘플에 대하여 제1 실시예와 같은 방법으로 측정한 전해구리 도금피막의 비커스 경도는 298이며, 핀홀의 수는 0개/cm²이었다.

제11 실시예

제10 실시예의 R-T-B계 자석과 동일한 주성분 조성을 가지고, 또한 외경 2.5mm ×내경 1.2mm ×축방향길이 5.0mm의 도 2(a)에 나타낸 형상의 직경 2극 이방성을 지닌 R-T-B계 소결 링자석을 1000개 넣은 배럴조를 소정 개수로 준비하였다. 각 배럴조를 전해구리 도금욕에 침지하고, 전류 밀도를 0.45A/dm²로 하여, 도금 시간을 5분, 10분, 20분, 40분, 60분, 70분, 80분 및 90분으로 한 것 이외는 각각 제4 실시예와 같은 방법으로, R-T-B계 소결링 자석에 전해구리 도금피막을 형성하고, 계속해서 제10 실시예와 같은 방법으로 전해니켈 도금피막(평균 막두께 5㎛)를 형성하고, 진동모터용 전해구리도금 R-T-B계 자석을 제작하였다. 전해구리 도금피막의 평균 막두께는 도금 시간에 대략 비례하고, 도금 시간이 20분인 경우 3㎛, 40분인 경우 5㎛, 80분인 경우 8㎛ 였다.

순차 전해구리도금 및 전해니켈도금을 하여 얻은 각 배럴조의 1000개의 샘플(Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석)(1)의 외관을 검사하였다. 결과는 어느 샘플의 표면도 바람직하며, 도 2의 (a)에 나타낸 것과 같고 흔적은 관찰되지 않았다. 또 자국(2)이 존재하는 경우, 도 2의 (b)에 예시한 것과 같은 형태이다. 자국(2)의 개구부의 최대 길이가 자국(2)의 사이즈라고 하면, 자국(2)의 사이즈가 50㎛ 이상(통상 50∼500㎛ 정도)인 경우, 외관불량이나 내식성불량의 문제점이 생긴다. 자국(2)의 사이즈가 50㎛ 미만인 도금 R-T-B계 자석(1)은 실제 허용 범위에 있어서 실제 제공하여 얻는다.

얻어진 각 진동모터용 R-T-B계 자석중 임의로 샘플링하여, 제1 실시예와 같은 방법으로 열감자율을 측정하였다. 얻어진 열감자율(%)과 전해구리 도금시간(분)과의 관계를 도 6에 ■로 나타냈다. 도 6중의 도금 시간 0분의 플롯(■)은 소결링 자석 소재의 열감자율을 나타낸다. 각 진동모터용 R-T-B계 자석의 표면에서 제1 실시예와 같이 니켈도금 피막을 에칭으로 제거하여, 전해구리 도금피막이 노출된 샘플을 제작하였다. 각 샘플의 표면에서 R-T-B계 자석 기재까지 관통하고 있는 핀홀의 유무를 페록실 시험방법(JIS H 8617)으로 측정한 결과를 도 6에 ●로 플롯하였다. 이러한 결과로부터, R-T-B계 자석의 표면에 순차 전해구리도금 및 전해니켈도금을 행하는 경우, 전해구리 도금피막의 평균 막두께를 8㎛ 이상이라고 하면, 전해구리 도금피막을 자석 기재까지 관통하는 핀홀의 수가 O이 되고, 동시에 열감자율이 0%이 되며, 내식성이 현저하게 향상되는 것을 알 수 있었다.

또한 외경 2.5mm ×내경 1.2mm ×축방향길이 5.0mm의 직경 2극 이방성을 지닌 R-T-B계 소결 링자석을 1000개 넣은 배럴조를 소정 개수 준비하여, 전술한 것과 같은 조건으로 전해구리 도금처리만을 5∼90분동안 행하여, 전해구리 도금피막만을 지닌 복수의 샘플을 제작하였다. 이들 각 1000개의 샘플의 외관 검사를 행한 결과, 모두 바람직한 외관을 가지고, 자국은 관찰되지 않았다. 각 샘플을 임의로 샘플링하여 제1 실시예와 같이 열감자율을 측정했다. 열감자율(%)과 전해구리도금 시간(분)과의 관계를 도 6에 ▲로 나타낸다. 플롯(▲)이 모두 열감자율 = 0% 인 것은 R-T-B계 소결 자석상에 형성되어 있는 것이 전해구리 도금피막뿐이기 때문이다. 이에 대하여, 플롯(■, ●)의 경우, 전해구리 도금피막이 부식성의 전해니켈도금액에 접촉하므로, 전해구리 도금피막의 막두께가 불충분하면 R-T-B계 자석 자체가 손상을 받기 때문이다.

도금 시간을 90분으로 평균 막두께 9㎛의 전해구리 도금피막 및 평균 막두께 5㎛의 전해니켈 도금피막을 지닌 Cu/Ni 도금 R-T-B계 소결 링자석에 대하여 외경측중앙부의 단면조직의 주사전자현미경 사진을 도 7의 (a)에, 또한 내경측 중앙부의 단면조직의 주사전자현미경 사진을 도 7의 (b)에 각각 나타낸다. 도 7의 (a) 및 (b)에서 전해구리 도금피막은 외경측 및 내경측 부분이 대략 같은 막두께이며, 균일 전착성이 양호한 것을 알 수 있다. 제2층의 와트욕에 의한 전해니켈 도금피막은 내경측 막두께가 외경측 막두께의 1/5정도지만, 실제 견딜 수 있는 것이다.

평균 막두께 9㎛의 전해구리 도금피막 및 평균 막두께 5㎛의 전해니켈 도금피막을 가지는 R-T-B계 자석의 표면에서 니켈도금피막을 에칭으로 제거한 다음, 전해구리 도금피막이 노출된 샘플을 제작하여 X선 회절했다. 그 결과, I(200)/I(111)= 0.32였다. 또한 이 샘플의 평면부의 비커스 경도를 측정했다. 결과는 비커스 경도가 298이었다.

제12 실시예

제1 실시예에 사용한 것과 같은 R-T-B계 소결자석으로부터 CD 픽업용 자석편을 잘라 내었다. 자석편을 탈지하고 수세했다. 다음에 실온의 묽은 초산욕에 침지하고, 계속 수세하여 R-T-B계 자석편의 표면을 청정화했다. 청정화한 R-T-B계 자석편 500개를 배럴조에 넣은 후, 제4 실시예와 같은 방법으로 R-T-B계 자석편의 표면에 전해구리 도금피막(평균 막두께 10㎛) 및 전해니켈 도금피막(평균 막두께 8㎛)을 형성하고, 세로 3.0mm, 가로 3.0mm 및 두께1.5mm의 CD 픽업용 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석(두께 방향이 이방성 방향)을 제작하였다.

제1 실시예와 같은 방법으로 이 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석으로부터 전해구리 도금피막이 노출된 샘플을 제작하여 X선 회절하였다. 그 결과, I(200)/I(111)= 0.33였다. 또한 이 샘플의 전해구리 도금피막은 핀홀을 갖지 않고, 비커스 경도는 295이며, 자국이 없고, 밀착력이 풍부하며, 대략 균일한 막두께를 가진다.

제8 비교예

전해구리 도금액으로서 제7 비교예의 구리도금액(pH= 9.0)을 이용한 것 이외는 제12 실시예와 같은 방법으로 R-T-B계 자석으로의 전해구리도금을 시도했지만, 제7 비교예와 동일한 이유로 전해구리도금을 실시할 수 없었다.

제9 비교예

제11 실시예에서 사용한 것과 같은 외경 2.5mm × 내경 1.2mm ×축방향길이 5.0mm의 직경 2극 이방성을 가지는 R-T-B계 소결 링자석(탈지, 산처리 완료)를 1000개 배럴조에 넣어, 이후는 제4 비교예와 같은 방법으로 각 링자석에 전해구리 도금피막(평균 막두께 9㎛)를 형성하고, 계속해서 전해니켈 도금피막(평균 막두께 5㎛)를 형성하여, 진동모터용 자석을 제작하였다. 얻어진 샘플의 외관 검사를 행한 결과, 1000개중 29개의 자석 표면에 도 2(b)에 예시하는 것과 같은 90∼420㎛의 사이즈의 자국(2)이 관찰되고 외관이 불량이었다. 이러한 자국(2)은 수㎛의 깊이를 가지고, 자석 기재가 자국(2)로 직접 니켈도금된 것도 보였다. 자국(2)은 핀홀을 가지고, 내식성을 열화시키는 것을 알 수 있었다.

제10 비교예

제12 실시예에 사용한 것과 같은 CD 픽업용 자석편(탈지, 산처리 완료)을 500개 배럴조에 넣어, 이후는 제5 비교예와 같은 방법으로 각 자석편에 무전해구리 도금피막(평균 막두께 10㎛)을 형성하고, 계속해서 전해니켈 도금피막(평균 막두께 8㎛)을 형성하고, CD 픽업용 Cu/Ni 도금 R-T-B계 자석을 제작했다. 얻어진 샘플의 외관 검사를 행한 결과, 500개 중 27개의 도금 자석편은 표면에 100∼340㎛ 크기의 자국이 관찰되고, 외관 불량으로 내식성이 불량하다.

전술한 실시예에서는 전해구리 도금피막 상에 전해니켈 도금피막 또는 무전해니켈 도금피막을 형성했지만, 본 발명을 여기에 한정하지 않는다. 예를 들면, 전해구리 도금피막 상에, 또한 M-Cu계 합금, Ni-Sn계 합금, Ni-Zn계 합금, Sn-Pb계합금, Sn, Pb, Zn, Zn-Fe계 합금, Zn-Sn계 합금, Co, Cd, Au, Pd 및 Ag의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 도금 피막을 형성함으로써, 양호한 내식성, 열감자 저항성 및 내상성을 얻을 수 있다.

전술한 실시예에서는 킬레이트제로서 EDTA를 이용했지만, 킬레이트제는 여기에 한정되지 않고, EDTA 이외의 킬레이트제를 함유하는 전해구리 도금액을 이용하더라도 전술한 실시예와 동일한 효과가 얻어진다.

본 발명의 전해구리 도금방법은, R₂T₁₄B 금속간 화합물(R은 Y를 포함하는 희토류 원소 중 적어도 1종이며, T는 Fe 또는 Fe 및 Co 임)를 주상으로 하는 R-T-B 계의 온간 가공 자석에도 유효하다. 또 SmCo₅또는 Sm₂Co₁₇계의 소결 자석에도 유효하다.

본 발명의 전해구리 도금방법에 따라, 막두께가 대략 균일하고 밀착력이 풍부하며, 핀홀이 없고, 내상성 및 열감자 저항성이 풍부한 전해구리 도금피막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 맹독의 시안을 함유하지 않는 도금액을 사용하기 때문에 안전성이 높은 도금액 처리도 용이하다. 본 발명의 전해구리 도금방법으로 전해구리 도금피막을 형성한 R-T-B계 자석은 우수한 내산화성 및 외관을 가지고, 박막 또는 소형의 고성능 자석 용도에 바람직하다.

Claims

R-T-B계 자석(상기 R은 Y를 포함하는 희토류 원소 중 적어도 1종이며, 상기 T는 Fe 또는 Fe 및 Co 임)을 전해구리 도금하는 방법에 있어서,

20∼150g/L의 황산구리 및 30∼250g/L의 킬레이트제를 함유하고, 구리이온 환원제를 함유하지 않으며, pH를 10.5∼l3.5로 조정한 전해구리 도금액을 사용하는 것을 특징으로 하는 전해구리 도금방법.
제1항에서,

상기 킬레이트제로서 에틸렌디아민4초산(Ethylenediamine tetraacetic Acid, EDTA)을 이용하는 것을 특징으로 하는 전해구리 도금방법.
제1항 또는 제2항에서,

상기 구리이온의 환원제가 포름알데히드인 것을 특징으로 하는 전해구리 도금방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서,

상기 R-T-B계 자석이 R₂T₁₄B 금속간 화합물(상기 R은 Y를 포함하는 희토류 원소 중 적어도 1종이며, 상기 T는 Fe 또는 Fe 및 Co 임)을 주상으로 하는 것을 특징으로 하는 전해구리 도금방법.
전해구리 도금피막을 가지는 R-T-B계 자석으로서, 상기 전해구리 도금피막을 CuKα1선으로 X선 회절했을 때, (200)면에서의 X선 회절피크강도 I(200)와 (111)면에서의 X선 회절피크강도 I(111)와의 비[I(200)/I(111)]가 0.1∼0.45인 것을 특징으로 하는 R-T-B계 자석.
제5항에서,

상기 전해구리 도금피막으로 이루어진 제1층 상에, Ni, NiㆍCu계 합금, NiㆍSn계 합금, NiㆍZn계 합금, Sn·Pb계 합금, Sn, Pb, Zn, ZnㆍFe계 합금, ZnㆍSn계 합금, Co, Cd, Au, Pd 및 Ag으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 도금 피막으로 이루어진 제2층을 가지는 것을 특징으로 하는 R-T-B계 자석.
제6항에서,

상기 제2층을 이루는 도금 피막은 전해 또는 무전해 니켈도금피막인 것을 특징으로 하는 R-T-B계 자석.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에서,

페록실 시험방법(JIS H 8617)으로 측정한 상기 전해구리 도금피막의 핀홀수가 0개/cm²이며, 비커스 경도가 260∼350인 것을 특징으로 하는 R-T-B 계 자석.
제5항 내지 제8항 어느 한 항에서,

상기 제2층의 도금피막 상에 화성(化性) 피막을 가지는 것을 특징으로 하는 R-T-B계 자석.
제9항에서,

상기 화성 피막의 표면이 알칼리 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 R-T-B계 자석.
도금 피막을 가지는 R-T-B계 자석(상기 R은 Y를 포함하는 희토류 원소 중 적어도 1종이며, 상기 T는 Fe 또는 Fe 및 Co 임)으로서, 상기 도금 피막은 자석쪽에서 순차적으로 전해구리 도금피막, 전해 또는 무전해 니켈도금피막으로 이루어지고, 상기 전해구리 도금피막의 CuKα1선에 의한 X선 회절에 있어서, (200)면에서의 X선 회절피크강도 I(200)와 I(111)면으로부터의 X선 회절 피크 강도 I(l11)와의 비 [I(200)/I(111)]는 0.1∼0.45이며, 상기 전해구리 도금피막은 20∼150g/L의 황산구리 및 30∼250g/L의 킬레이트제를 함유하고, 구리이온 환원제를 함유하지 않으며, pH를 10.5∼13.5로 조정한 전해구리 도금액을 사용하는 전해구리 도금방법으로 형성된 것을 특징으로 하는 R-T-B계 자석.
제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에서,

회전기 또는 액츄에이터(actuator)에 이용하는 것을 특징으로 하는 R-T-B계 자석.
제l1항에서,

회전기 또는 액츄에이터에 이용하는 것을 특징으로 하는 R-T-B계 자석.