WO2007091602A1

WO2007091602A1 - 銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法

Info

Publication number: WO2007091602A1
Application number: PCT/JP2007/052131
Authority: WO
Inventors: Toshinobu Niinae
Original assignee: Hitachi Metals, Ltd.
Priority date: 2006-02-07
Filing date: 2007-02-07
Publication date: 2007-08-16
Also published as: JP4033241B2; JPWO2007091602A1; US20090035603A1; CN101405435B; CN101405435A

Abstract

　本発明の課題は、希土類系永久磁石の表面に密着性に優れた銅めっき被膜を形成することができる、新規な電気銅めっき処理用めっき液を使用した、銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法を提供することである。その解決手段としての本発明の銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法は、ｐＨが９．０～１１．５に調整され、（１）Ｃｕ２＋イオン、（２）リン原子数が２以上の有機リン酸および／またはその塩、（３）グルコン酸および／またはその塩、（４）硫酸塩および／または硝酸塩、（５）シュウ酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸から選ばれる少なくとも１つの有機カルボン酸および／またはその塩を少なくとも含有するめっき液｛ただし（２）～（５）の成分から銅塩は除く｝を使用して、電気銅めっき処理により、希土類系永久磁石の表面に銅めっき被膜を形成することを特徴とする。

Description

明細書

銅めつき被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、新規な電気銅めつき処理用めつき液を使用した、密着性に優れた銅めつき被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法に関する。

背景技術

[0002] Nd-Fe- B系永久磁石に代表される R— Fe— B系永久磁石や Sm— Fe— N系永久磁石に代表される R— Fe— N系永久磁石などの希土類系永久磁石は、資源的に豊富で安価な材料が用いられ、かつ、高い磁気特性を有していることから、特に R— Fe— B系永久磁石は今日様々な分野で使用されている。し力しながら、希土類系永久磁石は反応性の高い希土類金属: Rを含むため、大気中で酸ィ匕腐食されやすぐ何の表面処理をも行わずに使用した場合には、わずかな酸やアルカリや水分などの存在によって表面力腐食が進行して鲭が発生し、それに伴って、磁石特性の劣化やばらつきを招く。さらに、鲭が発生した磁石を磁気回路などの装置に組み込んだ場合、鲭が飛散して周辺部品を汚染する恐れがある。以上の点に鑑み、希土類系永久磁石の表面に優れた耐食性を有する被膜として銅めつき被膜を形成する方法が従来力採用されている。

一般に、銅めつき被膜を形成する方法は、電気銅めつき処理と無電解銅めつき処理に大別される力無電解銅めつき処理によって希土類系永久磁石の表面に銅めつき被膜を形成する場合には、磁石の構成金属である希土類金属や鉄がめっき液中に溶出してめっき液に含まれている還元剤と反応し、めっき液中に溶出した希土類金属や鉄の表面に銅めつき被膜の形成が進行するといつた問題を防ぐためのめっき液の管理が重要である。しかしながら、これは必ずしも容易なことではない。また、無電解銅めつき処理用めつき液は一般に高価である。従って、希土類系永久磁石の表面に銅めつき被膜を形成する場合には、通常、簡易で低コストな電気銅めつき処理が採用される。

電気銅めつき処理により希土類系永久磁石の表面に銅めつき被膜を形成する場合、希土類系永久磁石の酸性条件下での強い腐食性に鑑みれば、使用するめつき液はアルカリ性であることが望まし、ことから、これまでシアン化銅を含むめっき液 (シァン化銅浴)が汎用されてきた。しカゝしながら、シアン化銅浴は形成される銅めつき被膜の特性に優れるとともに、めっき液の管理が容易であるといったことから利用価値が高、ものの、毒性の強、シアンを含むので環境への影響を無視することができな!/、。そこで、近年では、ピロリン酸銅を含むめっき液 (ピロリン酸銅浴）がシアン化銅浴に替わって使用されることが多いが、ピロリン酸銅浴は浴中に遊離銅イオンを多く含むため、ピロリン酸銅浴を使用して希土類系永久磁石の表面に直接に銅めつき被膜を形成しょうとすると、磁石の表面を構成する鉄などの電気的に卑な金属と、電気的に貴な金属である銅との間で置換めつき反応が起こることで、磁石の表面に銅が置換析出するといつた要因などにより、密着性に優れた銅めつき被膜を形成することができないという問題がある。

上記の点に鑑み、本発明者は、特許文献 1において、硫酸銅を 0. 03molZL〜0 . 5molZL、エチレンジァミン四酢酸を 0. 05molZL〜0. 7mol/L,硫酸ナトリウムを 0. 02molZL〜l. OmolZL、酒石酸塩およびクェン酸塩から選ばれる少なくとも 1種を 0. lmol/L〜l. Omol/L含有し、 pHが 11. 0〜13. 0に調整されためつき液を使用して電気銅めつき処理により、希土類系永久磁石の表面に銅めつき被膜を形成する方法を提案した。この方法によれば、ピロリン酸銅浴を使用して電気銅めつき処理を行う場合に比較して格段に密着性に優れた銅めつき被膜を希土類系永久磁石の表面に形成することができる。し力しながら、この方法をもってしても、過酷環境において使用される希土類系永久磁石に必要とされる高耐食性を、十分に確保することができるだけの密着性に優れた銅めつき被膜を希土類系永久磁石の表面に形成することは困難であると言わざるを得ないのが実情である。

この場合、銅めつき被膜の密着性を補う方法としては、特許文献 1にも記載したように、希土類系永久磁石の表面にストライクニッケルめっき被膜を形成した後、銅めつき被膜を形成する方法がある（希土類系永久磁石の表面にストライクニッケルめっき被膜を形成する方法は、例えば、特許文献 2を参照のこと)。しカゝしながら、この方法は、希土類系永久磁石の表面に非常に密着性に優れた積層被膜を形成することができるものの、ニッケルめっき被膜は電気めつき処理中に水素を共析する性質があるので、希土類系永久磁石の表面にストライクニッケルめっき被膜を形成する際、共析した水素が磁石の脆ィ匕を招き、ひいては磁石の磁気特性の劣化を引き起こす恐れがある。従って、電気銅めつき処理によって希土類系永久磁石の表面に直接に密着性に優れた銅めつき被膜を形成することができる新規な方法の開発が待ち望まれている。

[0004] このような背景のもと、特許文献 3では、電気銅めつき処理によって希土類系永久磁石の表面に密着性に優れた銅めつき被膜を形成するための方法として、「希土類を含む磁石の表面に、銅塩化合物、リン化合物、脂肪族ホスホン酸化合物、水酸ィ匕塩を少なくとも含む銅メツキ液を用いて電解メツキを行ヽ、銅被膜から成る第 1保護膜を成膜することを特徴とする磁石の表面処理方法。」が提案されている。しかしながら、特許文献 3には、めっき液の構成成分である脂肪族ホスホン酸ィ匕合物について、ホスホン酸アルカリ金属化合物やホスホン酸遷移金属化合物が例示されると段落番号 0039にて記載されているのみであり、具体的な化合物が例示されていないことから、残念ながらその実体を理解することができな、。

特許文献 1 :特開 2004— 137533号公報

特許文献 2 :特開平 6— 13218号公報

特許文献 3 :特開 2001— 295091号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] そこで本発明は、希土類系永久磁石の表面に密着性に優れた銅めつき被膜を形成することができる、新規な電気銅めつき処理用めつき液を使用した、銅めつき被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0006] 上記の点に鑑み、本発明者は、電気銅めつき処理によって希土類系永久磁石の表面に銅めつき被膜を形成するに当たり、磁石の表面を構成する鉄などの電気的に卑な金属と、電気的に貴な金属である銅との間で置換めつき反応が起こることで、磁石の表面に銅が置換析出することがな、ように、 Cu²⁺イオンとのキレート安定度定数が高いキレート剤を使用するとともに、アルカリ性に調整しためっき液を使用することを基本方針とし、キレート剤として、 1—ヒドロキシェチリデン一 1, 1—ジホスホン酸 (以下「HEDP」と称する）、アミノトリメチレンホスホン酸（以下「ATMP」と称する）などのような、リン原子数が 2以上の有機リン酸および Zまたはその塩を使用することとした。このうち、 HEDPは古くから知られているキレート剤であり、特開昭 59— 136491号公報には、 Cu²⁺イオンと HEDPを含有するめつき液を使用して電気銅めつき処理を行う方法が記載されて、ることから (但し、被めつき物として希土類系永久磁石は記載されていない）、この方法によれば、希土類系永久磁石の表面に密着性に優れた銅めつき被膜を形成することができるものと考えられた。しカゝしながら、形成された銅めっき被膜は、予想に反して JIS K5400に準拠したクロスカット剥離試験を行うと、磁石の表面力容易に剥離するような密着性に劣るものであった。

そこで本発明者は、特開昭 59— 136491号公報に記載された方法で、希土類系永久磁石の表面に密着性に優れた銅めつき被膜を形成することができない原因を追求した結果、希土類系永久磁石の腐食を抑制するためにアルカリ性に調整しためつき液に磁石を浸漬すると、磁石の構成金属である鉄の水酸化物などからなる不働態被膜が磁石の表面に生成することで磁石の表面変質を引き起こし、銅めつき被膜は磁石の変質表面に形成されることから、結果として、磁石の表面に対する銅めつき被膜の密着性が低下することを突き止めた。そして、希土類系永久磁石の表面にこのような不働態被膜が生成することを抑制するために、めっき液に Feイオンとのキレート安定度定数が高いキレート剤としてダルコン酸および Zまたはその塩を配合することで、希土類系永久磁石の表面に密着性に優れた銅めつき被膜を形成することができることを見出した。

上記の知見に基づいてなされた本発明の銅めつき被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法は、請求項 1記載の通り、 pHが 9. 0〜11. 5に調整され、（1) Cu²⁺イオン、（2)リン原子数が 2以上の有機リン酸および Zまたはその塩、（3)ダルコン酸および Zまたはその塩、（4)硫酸塩および Zまたは硝酸塩、（5)シユウ酸、酒石酸、クェン酸、マロン酸、リンゴ酸カゝら選ばれる少なくとも 1つの有機カルボン酸および Zまたはその塩を少なくとも含有する {ただし (2)〜（5)の成分力も銅塩は除く }めつき液を使用して、電気銅めつき処理により、希土類系永久磁石の表面に銅めつき被膜を形成することを特徴とする。

また、請求項 2記載の製造方法は、請求項 1記載の製造方法において、（2)の成分として、 HEDPおよび Zまたはその塩、 ATMPおよび Zまたはその塩の少なくとも 1 つを使用することを特徴とする。

また、請求項 3記載の製造方法は、請求項 1記載の製造方法において、（3)の成分として、ダルコン酸ナトリウムを使用することを特徴とする。

また、請求項 4記載の製造方法は、請求項 1記載の製造方法において、（4)の成分として、硫酸ナトリウムを使用することを特徴とする。

また、請求項 5記載の製造方法は、請求項 1記載の製造方法において、（5)の成分として、酒石酸ナトリウムを使用することを特徴とする。

また、請求項 6記載の製造方法は、請求項 1記載の製造方法において、 pHが 9. 0 〜： L1. 5に調整され、（l) Cu²⁺イオンを 0. 02molZL〜0. 15mol/L, (2)リン原子数が 2以上の有機リン酸および Zまたはその塩を 0. lmolZL〜0. 5mol/L, (3) ダルコン酸および Zまたはその塩を 0. 005molZL〜0. 5mol/L, (4)硫酸塩および Zまたは硝酸塩を 0. 01molZL〜5. Omol/L, (5)シユウ酸、酒石酸、クェン酸、マロン酸、リンゴ酸力選ばれる少なくとも 1つの有機カルボン酸および Zまたはその塩を 0. 01molZL〜0. 5molZL少なくとも含有する {ただし（2)〜（5)の成分から銅塩は除く }めっき液を使用することを特徴とする。

また、請求項 7記載の製造方法は、請求項 1記載の製造方法において、めっき液の浴温が 40°C〜70°Cの状態で電気銅めつき処理を行うことを特徴とする。

また、本発明の銅めつき被膜を表面に有する希土類系永久磁石は、請求項 8記載の通り、請求項 1記載の製造方法によって製造されてなることを特徴とする。

また、本発明の電気銅めつき処理用めつき液は、請求項 9記載の通り、 pHが 9. 0 〜： L1. 5に調整され、（l) Cu²⁺イオンを 0. 02molZL〜0. 15mol/L, (2)リン原子数が 2以上の有機リン酸および Zまたはその塩を 0. lmolZL〜0. 5mol/L, (3) ダルコン酸および Zまたはその塩を 0. 005molZL〜0. 5mol/L, (4)硫酸塩および Zまたは硝酸塩を 0. 01molZL〜5. Omol/L, (5)シユウ酸、酒石酸、クェン酸、マロン酸、リンゴ酸力選ばれる少なくとも 1つの有機カルボン酸および Zまたはその塩を 0. 01molZL〜0. 5molZL少なくとも含有してなる {ただし（2)〜（5)の成分から銅塩は除くにとを特徴とする。

発明の効果

[0008] 本発明によれば、希土類系永久磁石の表面に密着性に優れた銅めつき被膜を形成することができる、新規な電気銅めつき処理用めつき液を使用した、銅めつき被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0009] [図 1]実施例における実施例 1において磁石の表面に形成された銅めつき被膜の表面の SEM写真である。

[図 2]同、比較例 3において磁石の表面に形成された銅めつき被膜の表面の SEM写真である。

[図 3]同、試験例 1における硫酸ナトリウムのめっき液の限界電流密度を向上させる効果を示すグラフである。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明の銅めつき被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法は、 pHが 9 . 0〜11. 5に調整され、（l) Cu²⁺イオン、（2)リン原子数が 2以上の有機リン酸および Zまたはその塩、（3)ダルコン酸および Zまたはその塩、（4)硫酸塩および Zまたは硝酸塩、（5)シユウ酸、酒石酸、クェン酸、マロン酸、リンゴ酸カゝら選ばれる少なくとも 1つの有機カルボン酸および Zまたはその塩を少なくとも含有する {ただし（2)〜（5 )の成分から銅塩は除く }めっき液を使用して、電気銅めつき処理により、希土類系永久磁石の表面に銅めつき被膜を形成することを特徴とするものである。

[0011] 本発明において、電気銅めつき処理用めつき液を構成する Cu²⁺イオンの供給源としては、特に限定されるものではなぐ例えば、硫酸銅、塩化第二銅、ピロリン酸銅、水酸化第二銅、硝酸銅、炭酸銅などを使用することができる。

[0012] リン原子数が 2以上の有機リン酸および Zまたはその塩は、 Cu²⁺イオンとのキレート安定度定数が高いキレート剤として使用する。リン原子数が 2以上の有機リン酸としては、前出の HEDP、 ATMPなどを挙げることができる。その塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩などを挙げることができる。

[0013] ダルコン酸および Zまたはその塩は、 Feイオンとのキレート安定度定数が高いキレート剤として使用する。ダルコン酸塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩などを挙げることができる。

[0014] 硫酸塩および Zまたは硝酸塩は、めっき液の限界電流密度を大きくして磁石の表面に良好な銅めつき被膜を形成することができる電流値の範囲を拡大するために使用する。好適には硫酸ナトリウムを挙げることができる。硫酸ナトリウムを使用することで、めっき効率をよくして生産性の向上を図ることができる他、磁石の表面に形成される銅めつき被膜の緻密性の向上を図ることもできる。

[0015] シユウ酸、酒石酸、クェン酸、マロン酸、リンゴ酸カゝら選ばれる少なくとも 1つの有機カルボン酸および Zまたはその塩は、磁石の表面に形成される銅めつき被膜の緻密性や平滑性を向上させるためや、陽極の不働体ィ匕を抑制して銅の溶出を促すためなどに使用する。これらの有機カルボン酸塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩などを挙げることができ、好適には酒石酸ナトリウムを挙げることができる。

[0016] 電気銅めつき処理用めつき液の pHを 9. 0〜： L1. 5と規定するのは、 pHが 9. 0を下回ると、銅イオンと錯体を形成させるためにめつき液に配合したキレート剤のキレート力が低下することで、めっき液中に遊離の銅イオンが増加し、磁石の表面に銅が置換析出する恐れがある一方、 pHが 11. 5を上回ると、電気銅めつき処理を行うに際に陽極の不働態化が起こりやすぐ浴管理が困難になる恐れや、めっき液中に銅のヒドロキシル錯体などが生成することで、磁石の表面に形成される銅めつき被膜の膜質に悪影響を及ぼす恐れがある力もである。キレート剤として機能する（2)の成分と (3) の成分の好適な組み合わせとしては、 HEDPとダルコン酸ナトリウムの組み合わせを挙げることができる。この組み合わせを採用した場合、電析粒子が微細で非常に緻密な膜質の銅めつき被膜を優れた密着性のもとに磁石の表面に形成することができる。

[0017] 好適な電気銅めつき処理用めつき液としては、 pHが 9. 0〜11. 5に調整され、（1) Cu²⁺イオンを 0. 02molZL〜0. 15mol/L, (2)リン原子数が 2以上の有機リン酸および Zまたはその塩を 0. lmolZL〜0. 5molZL、（3)ダルコン酸および Zまたはその塩を 0. 005molZL〜0. 5mol/L, (4)硫酸塩および Zまたは硝酸塩を 0. 01molZL〜5. Omol/L, (5)シユウ酸、酒石酸、クェン酸、マロン酸、リンゴ酸から選ばれる少なくとも 1つの有機カルボン酸および Zまたはその塩を 0. 01molZL〜0 . 5molZL少なくとも含有する {ただし (2)〜（5)の成分から銅塩は除く }めっき液が挙げられる。ここで、 Cu²⁺イオンの含有量を 0. 02mol/L〜0. 15molZLと規定するのは、 0. 02molZLを下回ると、限界電流密度が著しく低下する恐れがある一方、 0. 15molZLを上回ると、めっき液中に遊離の銅イオンが増加し、磁石の表面に銅が置換析出する恐れがある力である。リン原子数が 2以上の有機リン酸および Zまたはその塩の含有量を 0. lmolZL〜0. 5molZLと規定するのは、 0. ImolZLを下回ると、めっき液中にぉヽて銅イオンを十分にキレートすることができな、恐れがある一方、 0. 5molZLを上回っても、効果の上昇は期待できず、コストの上昇を招来するだけであるからである。ダルコン酸および Zまたはその塩の含有量を 0. 005mol ZL〜0. 5molZLと規定するのは、 0. 005molZLを下回ると、磁石の構成金属である鉄の水酸ィ匕物など力なる不働態被膜が磁石の表面に生成することで引き起こされる磁石の表面変質を抑制することが困難になる恐れや、十分な電流効率を確保することができない恐れがある一方、 0. 5molZLを上回ると、磁石の表面からの磁石の構成金属である鉄などの溶出が激しく起こり、銅めつき被膜が形成されない恐れがある力である。硫酸塩および Zまたは硝酸塩の含有量を 0. 01molZL〜5. Om olZLと規定するのは、 0. OlmolZLを下回ると、めっき液の導電率が低下することで銅の析出効率が悪くなる恐れがある一方、 5. OmolZLを上回っても、効果の上昇は期待できず、コストの上昇を招来するだけであるからである。なお、硫酸塩および Zまたは硝酸塩の含有量の上限は 0. 5molZLとすることが望ましい。硫酸塩および Zまたは硝酸塩の含有量が 0. 5molZLを上回るとその時点で効果の上昇が少なくなる力である。し力しながら、量産の現場において大型バレルを用いた処理を行う場合や小型磁石を一度に大量処理する場合、バレル内部への磁石の充填率が高ヽとバレル中心部の電流密度が低下してめっきむらが発生することがある力めっき液に硫酸塩および Zまたは硝酸塩を過剰に含有させることで、このような事態を防ぐことができる。シユウ酸、酒石酸、クェン酸、マロン酸、リンゴ酸力選ばれる少なくとも 1 つの有機カルボン酸および/またはその塩の含有量を 0. 01mol/L〜0. 5mol/ Lと規定するのは、 0. OlmolZLを下回ると、めっき被膜の緻密性や平滑性を向上させる効果や、陽極の不働体化を抑制して銅の溶出を促す効果が十分に発揮されない恐れがある一方、 0. 5molZLを上回ると、陰極の電流効率が低下することで銅の析出効率が悪くなる恐れがあるからである。なお、 pHの調整は、必要に応じて水酸化ナトリウムなどを使用して行えばよい。

[0018] なお、電気銅めつき処理用めつき液には、陽極の復極剤や導電性剤などとして、ァミノアルコール類や亜硫酸塩などの公知の成分を配合してもよい。

[0019] 電気銅めつき処理は、基本的に、通常行われる電気銅めつき処理の条件に従って行えばよいが、めっき液の浴温は 40°C〜70°Cとすることが望ましい。 40°Cを下回ると、限界電流が著しく低下する恐れがある一方、 70°Cを上回ると、陽極との遊離銅の不均化反応が生じやすぐ浴管理が困難になる恐れがあるからである。めっき様式は、ラックめつきでもバレルめつきでも、ずれの様式であってもよ、。陰極電流密度は 0. 05AZdm²〜4. OAZdm²とすることが望ましい。 0. 05AZdm²を下回ると、被膜の形成効率が悪ぐ場合によってはめつき析出電位に到達せずに被膜が形成されない恐れがある一方、 4. OAZdm²を上回ると、水素発生が激しく起こり、形成された銅めつき被膜の表面にピットや焼けが発生する恐れがあるからである。

[0020] 本発明によれば、希土類系永久磁石の表面に、例えば、 JIS K5400に準拠したクロスカット剥離試験を行っても被膜剥離を起こすと!、つたことがな、ほどの剥離強度を示す、密着性に優れた銅めつき被膜を形成することができる。また、本発明によつて希土類系永久磁石の表面に形成された銅めつき被膜は、光沢性に優れ、また、非常に緻密かつ平滑なものである。なお、希土類系永久磁石の表面に形成する銅めつき被膜の膜厚は、 0. 5 m〜30 mとすることが望ましい。 0. 5 mを下回ると、磁石に対して十分な耐食性を付与することができない恐れがある一方、 30 mを上回ると、磁石の有効体積の確保が困難になる恐れや生産効率が低下する恐れがあるからである。希土類系永久磁石の表面に形成する銅めつき被膜の表面にさらに金属めつき被膜に例示される耐食性被膜などを積層形成してもよい。

実施例 [0021] 以下、本発明を実施例と比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。なお、以下の実施例と比較例は、出発原料として、電解鉄、フエロボロン、 Rとしての Ndを所要の磁石組成に配合し、溶解铸造後、機械的粉砕法にて粗粉砕して力ゝら微粉砕することで粒度が 3 m〜10 mの微粉末を得、これを lOkOeの磁界中で成形してからアルゴン雰囲気中で 1100°C X 1時間の焼結を行った後、得られた焼結体に対して 600°C X 2時間の時効処理を行うことによつて製造した、 15Nd— 7B— 78Fe組成（at%)の磁石体から切り出した、 3mm X 20 mm X 40mm寸法の試験片（以下「試験片八」と称する）と、 1mm X I . 5mm X 2mm 寸法の試験片（以下「試験片」と称する）と、 4mm X 2. 9mm X 2. 9mm寸法の試験片（以下「試験片と称する）を、 0. ImolZLの硝酸溶液にて表面活性ィ匕を行つた後、水洗して力も用いて行った。

[0022] 実施例 1 :

(1)硫酸銅 · 5水和物を 0. 06molZL、（2)HEDPを 0. 15mol/L, (3)ダルコン酸ナトリウムを 0. Olmol/L, (4)硫酸ナトリウムを 0. lmol/L, (5)酒石酸ナトリウムを 0. lmol/L含有し、水酸ィ匕ナトリウムで pHを 11. 0に調整した電気銅めつき処理用めっき液を使用し、めっき液の浴温を 60°Cにして、陰極電流密度が 0. 3A/dm 2で、試験片 Aに対し、 40分間バレル様式によって電気銅めつき処理を行い、試験片 Aの表面に銅めつき被膜を形成した。試験片 Aの表面に形成された銅めつき被膜の膜厚は 4. であった（n= 10の平均値）。この銅めつき被膜は、 JIS K5400に準拠したクロスカット剥離試験を行っても被膜剥離を起こすことがな、、密着性に優れたものであった (n= 10にて評価)。また、この銅めつき被膜は、光沢性に優れ、また、非常に緻密かつ平滑なものであった (表面 SEM観察による：図 1参照)。

[0023] 比較例 1 :

(1)硫酸銅 · 5水和物を 0. 16molZL、（2)ホスホノブタノトリカルボン酸（pHが 9. 0 〜11. 5の時の Cu²⁺イオンとのキレート安定度定数が 10. 0未満のキレート剤）を 0. 07molZL、（3)リン酸二水素ナトリウム · 2水和物を 0. ImolZL含有し、水酸化ナトリウムで pHを 10. 0に調整した電気銅めつき処理用めつき液を使用し、めっき液の浴温を 60°Cにして、陰極電流密度が 1. OAZdm²で、試験片 Aと試験片 Bに対し、 30 分間バレル様式によって電気銅めつき処理を行った力めっき液中に水酸化銅の沈殿が生成してしまい、いずれの試験片に対しても、その表面に銅めつき被膜を形成することができな力つた。

[0024] 比較例 2:

(1)硫酸銅' 5水和物を0. 30molZL、（2)ホスホノブタノトリカルボン酸を 0. 07mo 1ZL、（3)ピロリン酸カリウムを 0. 05molZL含有し、水酸化ナトリウムで pHを 10. 0 に調整した電気銅めつき処理用めつき液を使用し、めっき液の浴温を 60°Cにして、陰極電流密度が 1. OAZdm²で、試験片 Aと試験片 Bに対し、 30分間バレル様式によって電気銅めつき処理を行った力めっき液中に水酸化銅の沈殿が生成してしまい、いずれの試験片に対しても、その表面に銅めつき被膜を形成することができなかつた o

[0025] 比較例 3 :

酒石酸ナトリウムを含有しなヽこと以外は実施例 1におヽて使用した電気銅めつき処理用めつき液と同じ電気銅めつき処理用めつき液を使用し、実施例 1と同じ条件で電気銅めつき処理を行い、試験片 Aの表面に銅めつき被膜を形成したところ、試験片 Aの表面に形成された銅めつき被膜は緻密性と平滑性に劣るものであった (表面 SE M観察による：図 2参照)。よって、実施例 1と比較例 3から、酒石酸ナトリウムの磁石の表面に形成される銅めつき被膜の緻密性と平滑性を向上させる効果を確認することができた。

[0026] 実施例 2:

酒石酸ナトリウムのかわりにシユウ酸ナトリウムを含有すること以外は実施例 1におヽて使用した電気銅めつき処理用めつき液と同じ電気銅めつき処理用めつき液を使用し、実施例 1と同じ条件で電気銅めつき処理を行い、試験片 Aの表面に銅めつき被膜を形成したところ、試験片 Aの表面に形成された銅めつき被膜は、光沢性に優れ、また、非常に緻密かつ平滑なものであった (表面 SEM観察による）。

[0027] 実施例 3 :

酒石酸ナトリウムのかわりにクェン酸ナトリウムを含有すること以外は実施例 1におヽて使用した電気銅めつき処理用めつき液と同じ電気銅めつき処理用めつき液を使用し、実施例 1と同じ条件で電気銅めつき処理を行い、試験片 Aの表面に銅めつき被膜を形成したところ、試験片 Aの表面に形成された銅めつき被膜は、光沢性に優れ、また、非常に緻密かつ平滑なものであった (表面 SEM観察による）。

[0028] 実施例 4 :

酒石酸ナトリウムのかわりにマロン酸ナトリウムを含有すること以外は実施例 1におヽて使用した電気銅めつき処理用めつき液と同じ電気銅めつき処理用めつき液を使用し、実施例 1と同じ条件で電気銅めつき処理を行い、試験片 Aの表面に銅めつき被膜を形成したところ、試験片 Aの表面に形成された銅めつき被膜は、光沢性に優れ、また、非常に緻密かつ平滑なものであった (表面 SEM観察による）。

[0029] 実施例 5 :

酒石酸ナトリウムのかわりにリンゴ酸ナトリウムを含有すること以外は実施例 1におヽて使用した電気銅めつき処理用めつき液と同じ電気銅めつき処理用めつき液を使用し、実施例 1と同じ条件で電気銅めつき処理を行い、試験片 Aの表面に銅めつき被膜を形成したところ、試験片 Aの表面に形成された銅めつき被膜は、光沢性に優れ、また、非常に緻密かつ平滑なものであった (表面 SEM観察による）。

[0030] 実施例 6 :

実施例 1において使用した電気銅めつき処理用めつき液と同じ電気銅めつき処理用めつき液を使用し、実施例 1と同じ条件で電気銅めつき処理を行い、試験片 Aと試験片 Cの表面に銅めつき被膜を形成した。試験片 Aと試験片 Cの表面に形成された銅めつき被膜の膜厚は 4. 6 mであった (n= 5の平均値)。この銅めつき被膜は、光沢性に優れ、また、非常に緻密かつ平滑なものであった (表面 SEM観察による)。次に、この表面に銅めつき被膜を有する試験片 Aと試験片 Cに対し、慣用的なワット-ッケルめっき液を使用し、めっき液の浴温を 50°Cにして、陰極電流密度が 0. 3A/dm 2で、 30分間バレル様式によって電気ニッケルめっき処理を行い、銅めつき被膜の表面にニッケルめっき被膜を形成した。銅めつき被膜の表面に形成されたニッケルめつき被膜の膜厚は 4. O /z mであった (n= 5の平均値)。こうして得られたニッケルめっき被膜と銅めつき被膜からなる積層被膜を表面に有する試験片 Aと試験片 Cを 450°C で 10分間加熱したところ、積層被膜の膨れ、割れ、剥れなどの現象は見られず、試験片 Aと試験片 Cの表面に対する積層被膜の密着性は優れたものであることがわかつた (n=3にて評価)。また、ニッケルめっき被膜と銅めつき被膜からなる積層被膜を表面に有する試験片 Aに対して JIS K5400に準拠したクロスカット剥離試験を行つても積層被膜の剥離は起こらな力つた (n=2にて評価)。また、ニッケルめっき被膜と銅めつき被膜からなる積層被膜を表面に有する試験片 Cの磁気特性を評価したところ、 Bは 1. 36T (試験片 C自体： 1. 38T)、H は 1191. 6kAZm (同： 1181. 8kA r cj

Zm)、Hは 1168. 2kAZm (同： 1154. 6kAZm)、角型性（H /H )は 0. 980 (

k k c]

同： 0. 977)であり（n= 5の平均値）、試験片 C自体の磁気特性と遜色がな、優れた磁気特性を有していた。

[0031] 実施例 7:

(1)硫酸銅 · 5水和物を 0. 08molZL、（2)HEDPを 0. 15mol/L, (3)ダルコン酸ナトリウムを 0. 05molZL、（4)硫酸ナトリウムを 2. Omol/L, (5)酒石酸ナトリウムを 0. lmol/L含有し、水酸ィ匕ナトリウムで pHを 11. 0に調整した電気銅めつき処理用めっき液を使用し、実施例 6と同じ条件で電気銅めつき処理を行った後、さら〖こ実施例 6と同じ条件で電気ニッケルめっき処理を行い、試験片 Aと試験片 Cの表面にニッケルめっき被膜と銅めつき被膜からなる積層被膜を形成した。試験片の表面に形成された銅めつき被膜の性状、試験片の表面に対する積層被膜の密着性、積層被膜を表面に有する試験片の磁気特性について、実施例 6と同じ評価を行ったところ、実施例 6において得られた評価結果と同等の結果が得られた。

[0032] 試験例 1 :

(1)硫酸銅 · 5水和物を 0. 06molZL、（2)HEDPを 0. 15mol/L, (3)ダルコン酸ナトリウムを 0. 05molZL、（4)硫酸ナトリウムを 0. lmol/L, (5)酒石酸ナトリウムを 0. lmol/L含有し、水酸化ナトリウムで pHを 10. 0、 10. 5、 11. 0にそれぞれ調整した電気銅めつき処理用めつき液の限界電流密度を測定した。

また、硫酸ナトリウムを含有しないこと以外は上記の電気銅めつき処理用めつき液と同じ電気銅めつき処理用めつき液の限界電流密度を測定した。

結果を図 3に示す。図 3から、硫酸ナトリウムのめっき液の限界電流密度を向上させる効果を確認することができた。産業上の利用可能性

本発明は、希土類系永久磁石の表面に密着性に優れた銅めつき被膜を形成することができる、新規な電気銅めつき処理用めつき液を使用した、銅めつき被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。

Claims

請求の範囲

[1] 銅めつき被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法であって、 pHが 9. 0 〜11. 5に調整され、（l) Cu²⁺イオン、（2)リン原子数が 2以上の有機リン酸および/ またはその塩、（3)ダルコン酸および Zまたはその塩、（4)硫酸塩および Zまたは硝酸塩、（5)シユウ酸、酒石酸、クェン酸、マロン酸、リンゴ酸力選ばれる少なくとも 1 つの有機カルボン酸および Zまたはその塩を少なくとも含有する {ただし（2)〜（5)の成分から銅塩は除く }めっき液を使用して、電気銅めつき処理により、希土類系永久磁石の表面に銅めつき被膜を形成することを特徴とする製造方法。

[2] (2)の成分として、 1ーヒドロキシェチリデン 1, 1ージホスホン酸および Zまたはその塩、アミノトリメチレンホスホン酸および Zまたはその塩の少なくとも 1つを使用することを特徴とする請求項 1記載の製造方法。

[3] (3)の成分として、ダルコン酸ナトリウムを使用することを特徴とする請求項 1記載の製造方法。

[4] (4)の成分として、硫酸ナトリウムを使用することを特徴とする請求項 1記載の製造方法。

[5] (5)の成分として、酒石酸ナトリウムを使用することを特徴とする請求項 1記載の製造方法。

[6] pHが 9. 0〜： L 1. 5に調整され、（l) Cu²⁺イオンを 0. 02molZL〜0. 15mol/L,

(2)リン原子数が 2以上の有機リン酸および Zまたはその塩を 0. lmolZL〜0. 5m ol/ (3)ダルコン酸および Zまたはその塩を 0. 005molZL〜0. 5mol/L, (4) 硫酸塩および Zまたは硝酸塩を 0. 01molZL〜5. Omol/L, (5)シユウ酸、酒石酸、クェン酸、マロン酸、リンゴ酸カゝら選ばれる少なくとも 1つの有機カルボン酸および Zまたはその塩を 0. 01molZL〜0. 5molZL少なくとも含有する {ただし（2)〜（5) の成分から銅塩は除く }めっき液を使用することを特徴とする請求項 1記載の製造方法。

[7] めっき液の浴温力 0°C〜70°Cの状態で電気銅めつき処理を行うことを特徴とする請求項 1記載の製造方法。

[8] 請求項 1記載の製造方法によって製造されてなることを特徴とする銅めつき被膜を表面に有する希土類系永久磁石。

pHが 9. 0〜： L 1. 5に調整され、（l) Cu²⁺イオンを 0. 02mol/L〜0. 15mol/L, (2)リン原子数が 2以上の有機リン酸および Zまたはその塩を 0. lmolZL〜0. 5m ol/ (3)ダルコン酸および Zまたはその塩を 0. 005molZL〜0. 5mol/L, (4) 硫酸塩および Zまたは硝酸塩を 0. 01molZL〜5. Omol/L, (5)シユウ酸、酒石酸、クェン酸、マロン酸、リンゴ酸カゝら選ばれる少なくとも 1つの有機カルボン酸および Zまたはその塩を 0. 01molZL〜0. 5molZL少なくとも含有してなる {ただし（2)〜 (5)の成分から銅塩は除く }ことを特徴とする電気銅めつき処理用めつき液。