JPWO2007091602A1 - 銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
一般に、銅めっき被膜を形成する方法は、電気銅めっき処理と無電解銅めっき処理に大別されるが、無電解銅めっき処理によって希土類系永久磁石の表面に銅めっき被膜を形成する場合には、磁石の構成金属である希土類金属や鉄がめっき液中に溶出してめっき液に含まれている還元剤と反応し、めっき液中に溶出した希土類金属や鉄の表面に銅めっき被膜の形成が進行するといった問題を防ぐためのめっき液の管理が重要である。しかしながら、これは必ずしも容易なことではない。また、無電解銅めっき処理用めっき液は一般に高価である。従って、希土類系永久磁石の表面に銅めっき被膜を形成する場合には、通常、簡易で低コストな電気銅めっき処理が採用される。
電気銅めっき処理により希土類系永久磁石の表面に銅めっき被膜を形成する場合、希土類系永久磁石の酸性条件下での強い腐食性に鑑みれば、使用するめっき液はアルカリ性であることが望ましいことから、これまでシアン化銅を含むめっき液(シアン化銅浴)が汎用されてきた。しかしながら、シアン化銅浴は形成される銅めっき被膜の特性に優れるとともに、めっき液の管理が容易であるといったことから利用価値が高いものの、毒性の強いシアンを含むので環境への影響を無視することができない。そこで、近年では、ピロリン酸銅を含むめっき液(ピロリン酸銅浴)がシアン化銅浴に替わって使用されることが多いが、ピロリン酸銅浴は浴中に遊離銅イオンを多く含むため、ピロリン酸銅浴を使用して希土類系永久磁石の表面に直接に銅めっき被膜を形成しようとすると、磁石の表面を構成する鉄などの電気的に卑な金属と、電気的に貴な金属である銅との間で置換めっき反応が起こることで、磁石の表面に銅が置換析出するといった要因などにより、密着性に優れた銅めっき被膜を形成することができないという問題がある。
この場合、銅めっき被膜の密着性を補う方法としては、特許文献1にも記載したように、希土類系永久磁石の表面にストライクニッケルめっき被膜を形成した後、銅めっき被膜を形成する方法がある(希土類系永久磁石の表面にストライクニッケルめっき被膜を形成する方法は、例えば、特許文献2を参照のこと)。しかしながら、この方法は、希土類系永久磁石の表面に非常に密着性に優れた積層被膜を形成することができるものの、ニッケルめっき被膜は電気めっき処理中に水素を共析する性質があるので、希土類系永久磁石の表面にストライクニッケルめっき被膜を形成する際、共析した水素が磁石の脆化を招き、ひいては磁石の磁気特性の劣化を引き起こす恐れがある。従って、電気銅めっき処理によって希土類系永久磁石の表面に直接に密着性に優れた銅めっき被膜を形成することができる新規な方法の開発が待ち望まれている。
そこで本発明者は、特開昭59−136491号公報に記載された方法で、希土類系永久磁石の表面に密着性に優れた銅めっき被膜を形成することができない原因を追求した結果、希土類系永久磁石の腐食を抑制するためにアルカリ性に調整しためっき液に磁石を浸漬すると、磁石の構成金属である鉄の水酸化物などからなる不働態被膜が磁石の表面に生成することで磁石の表面変質を引き起こし、銅めっき被膜は磁石の変質表面に形成されることから、結果として、磁石の表面に対する銅めっき被膜の密着性が低下することを突き止めた。そして、希土類系永久磁石の表面にこのような不働態被膜が生成することを抑制するために、めっき液にFeイオンとのキレート安定度定数が高いキレート剤としてグルコン酸および/またはその塩を配合することで、希土類系永久磁石の表面に密着性に優れた銅めっき被膜を形成することができることを見出した。
また、請求項2記載の製造方法は、請求項1記載の製造方法において、(2)の成分として、HEDPおよび/またはその塩、ATMPおよび/またはその塩の少なくとも1つを使用することを特徴とする。
また、請求項3記載の製造方法は、請求項1記載の製造方法において、(3)の成分として、グルコン酸ナトリウムを使用することを特徴とする。
また、請求項4記載の製造方法は、請求項1記載の製造方法において、(4)の成分として、硫酸ナトリウムを使用することを特徴とする。
また、請求項5記載の製造方法は、請求項1記載の製造方法において、(5)の成分として、酒石酸ナトリウムを使用することを特徴とする。
また、請求項6記載の製造方法は、請求項1記載の製造方法において、pHが9.0〜11.5に調整され、(1)Cu2+イオンを0.02mol/L〜0.15mol/L、(2)リン原子数が2以上の有機リン酸および/またはその塩を0.1mol/L〜0.5mol/L、(3)グルコン酸および/またはその塩を0.005mol/L〜0.5mol/L、(4)硫酸塩および/または硝酸塩を0.01mol/L〜5.0mol/L、(5)シュウ酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸から選ばれる少なくとも1つの有機カルボン酸および/またはその塩を0.01mol/L〜0.5mol/L少なくとも含有する{ただし(2)〜(5)の成分から銅塩は除く}めっき液を使用することを特徴とする。
また、請求項7記載の製造方法は、請求項1記載の製造方法において、めっき液の浴温が40℃〜70℃の状態で電気銅めっき処理を行うことを特徴とする。
また、本発明の銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石は、請求項8記載の通り、請求項1記載の製造方法によって製造されてなることを特徴とする。
また、本発明の電気銅めっき処理用めっき液は、請求項9記載の通り、pHが9.0〜11.5に調整され、(1)Cu2+イオンを0.02mol/L〜0.15mol/L、(2)リン原子数が2以上の有機リン酸および/またはその塩を0.1mol/L〜0.5mol/L、(3)グルコン酸および/またはその塩を0.005mol/L〜0.5mol/L、(4)硫酸塩および/または硝酸塩を0.01mol/L〜5.0mol/L、(5)シュウ酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸から選ばれる少なくとも1つの有機カルボン酸および/またはその塩を0.01mol/L〜0.5mol/L少なくとも含有してなる{ただし(2)〜(5)の成分から銅塩は除く}ことを特徴とする。
(1)硫酸銅・5水和物を0.06mol/L、(2)HEDPを0.15mol/L、(3)グルコン酸ナトリウムを0.01mol/L、(4)硫酸ナトリウムを0.1mol/L、(5)酒石酸ナトリウムを0.1mol/L含有し、水酸化ナトリウムでpHを11.0に調整した電気銅めっき処理用めっき液を使用し、めっき液の浴温を60℃にして、陰極電流密度が0.3A/dm2で、試験片Aに対し、40分間バレル様式によって電気銅めっき処理を行い、試験片Aの表面に銅めっき被膜を形成した。試験片Aの表面に形成された銅めっき被膜の膜厚は4.0μmであった(n=10の平均値)。この銅めっき被膜は、JIS K5400に準拠したクロスカット剥離試験を行っても被膜剥離を起こすことがない、密着性に優れたものであった(n=10にて評価)。また、この銅めっき被膜は、光沢性に優れ、また、非常に緻密かつ平滑なものであった(表面SEM観察による:図1参照)。
(1)硫酸銅・5水和物を0.16mol/L、(2)ホスホノブタノトリカルボン酸(pHが9.0〜11.5の時のCu2+イオンとのキレート安定度定数が10.0未満のキレート剤)を0.07mol/L、(3)リン酸二水素ナトリウム・2水和物を0.1mol/L含有し、水酸化ナトリウムでpHを10.0に調整した電気銅めっき処理用めっき液を使用し、めっき液の浴温を60℃にして、陰極電流密度が1.0A/dm2で、試験片Aと試験片Bに対し、30分間バレル様式によって電気銅めっき処理を行ったが、めっき液中に水酸化銅の沈殿が生成してしまい、いずれの試験片に対しても、その表面に銅めっき被膜を形成することができなかった。
(1)硫酸銅・5水和物を0.30mol/L、(2)ホスホノブタノトリカルボン酸を0.07mol/L、(3)ピロリン酸カリウムを0.05mol/L含有し、水酸化ナトリウムでpHを10.0に調整した電気銅めっき処理用めっき液を使用し、めっき液の浴温を60℃にして、陰極電流密度が1.0A/dm2で、試験片Aと試験片Bに対し、30分間バレル様式によって電気銅めっき処理を行ったが、めっき液中に水酸化銅の沈殿が生成してしまい、いずれの試験片に対しても、その表面に銅めっき被膜を形成することができなかった。
酒石酸ナトリウムを含有しないこと以外は実施例1において使用した電気銅めっき処理用めっき液と同じ電気銅めっき処理用めっき液を使用し、実施例1と同じ条件で電気銅めっき処理を行い、試験片Aの表面に銅めっき被膜を形成したところ、試験片Aの表面に形成された銅めっき被膜は緻密性と平滑性に劣るものであった(表面SEM観察による:図2参照)。よって、実施例1と比較例3から、酒石酸ナトリウムの磁石の表面に形成される銅めっき被膜の緻密性と平滑性を向上させる効果を確認することができた。
酒石酸ナトリウムのかわりにシュウ酸ナトリウムを含有すること以外は実施例1において使用した電気銅めっき処理用めっき液と同じ電気銅めっき処理用めっき液を使用し、実施例1と同じ条件で電気銅めっき処理を行い、試験片Aの表面に銅めっき被膜を形成したところ、試験片Aの表面に形成された銅めっき被膜は、光沢性に優れ、また、非常に緻密かつ平滑なものであった(表面SEM観察による)。
酒石酸ナトリウムのかわりにクエン酸ナトリウムを含有すること以外は実施例1において使用した電気銅めっき処理用めっき液と同じ電気銅めっき処理用めっき液を使用し、実施例1と同じ条件で電気銅めっき処理を行い、試験片Aの表面に銅めっき被膜を形成したところ、試験片Aの表面に形成された銅めっき被膜は、光沢性に優れ、また、非常に緻密かつ平滑なものであった(表面SEM観察による)。
酒石酸ナトリウムのかわりにマロン酸ナトリウムを含有すること以外は実施例1において使用した電気銅めっき処理用めっき液と同じ電気銅めっき処理用めっき液を使用し、実施例1と同じ条件で電気銅めっき処理を行い、試験片Aの表面に銅めっき被膜を形成したところ、試験片Aの表面に形成された銅めっき被膜は、光沢性に優れ、また、非常に緻密かつ平滑なものであった(表面SEM観察による)。
酒石酸ナトリウムのかわりにリンゴ酸ナトリウムを含有すること以外は実施例1において使用した電気銅めっき処理用めっき液と同じ電気銅めっき処理用めっき液を使用し、実施例1と同じ条件で電気銅めっき処理を行い、試験片Aの表面に銅めっき被膜を形成したところ、試験片Aの表面に形成された銅めっき被膜は、光沢性に優れ、また、非常に緻密かつ平滑なものであった(表面SEM観察による)。
実施例1において使用した電気銅めっき処理用めっき液と同じ電気銅めっき処理用めっき液を使用し、実施例1と同じ条件で電気銅めっき処理を行い、試験片Aと試験片Cの表面に銅めっき被膜を形成した。試験片Aと試験片Cの表面に形成された銅めっき被膜の膜厚は4.6μmであった(n=5の平均値)。この銅めっき被膜は、光沢性に優れ、また、非常に緻密かつ平滑なものであった(表面SEM観察による)。次に、この表面に銅めっき被膜を有する試験片Aと試験片Cに対し、慣用的なワットニッケルめっき液を使用し、めっき液の浴温を50℃にして、陰極電流密度が0.3A/dm2で、30分間バレル様式によって電気ニッケルめっき処理を行い、銅めっき被膜の表面にニッケルめっき被膜を形成した。銅めっき被膜の表面に形成されたニッケルめっき被膜の膜厚は4.0μmであった(n=5の平均値)。こうして得られたニッケルめっき被膜と銅めっき被膜からなる積層被膜を表面に有する試験片Aと試験片Cを450℃で10分間加熱したところ、積層被膜の膨れ、割れ、剥れなどの現象は見られず、試験片Aと試験片Cの表面に対する積層被膜の密着性は優れたものであることがわかった(n=3にて評価)。また、ニッケルめっき被膜と銅めっき被膜からなる積層被膜を表面に有する試験片Aに対してJIS K5400に準拠したクロスカット剥離試験を行っても積層被膜の剥離は起こらなかった(n=2にて評価)。また、ニッケルめっき被膜と銅めっき被膜からなる積層被膜を表面に有する試験片Cの磁気特性を評価したところ、Brは1.36T(試験片C自体:1.38T)、Hcjは1191.6kA/m(同:1181.8kA/m)、Hkは1168.2kA/m(同:1154.6kA/m)、角型性(Hk/Hcj)は0.980(同:0.977)であり(n=5の平均値)、試験片C自体の磁気特性と遜色がない優れた磁気特性を有していた。
(1)硫酸銅・5水和物を0.08mol/L、(2)HEDPを0.15mol/L、(3)グルコン酸ナトリウムを0.05mol/L、(4)硫酸ナトリウムを2.0mol/L、(5)酒石酸ナトリウムを0.1mol/L含有し、水酸化ナトリウムでpHを11.0に調整した電気銅めっき処理用めっき液を使用し、実施例6と同じ条件で電気銅めっき処理を行った後、さらに実施例6と同じ条件で電気ニッケルめっき処理を行い、試験片Aと試験片Cの表面にニッケルめっき被膜と銅めっき被膜からなる積層被膜を形成した。試験片の表面に形成された銅めっき被膜の性状、試験片の表面に対する積層被膜の密着性、積層被膜を表面に有する試験片の磁気特性について、実施例6と同じ評価を行ったところ、実施例6において得られた評価結果と同等の結果が得られた。
(1)硫酸銅・5水和物を0.06mol/L、(2)HEDPを0.15mol/L、(3)グルコン酸ナトリウムを0.05mol/L、(4)硫酸ナトリウムを0.1mol/L、(5)酒石酸ナトリウムを0.1mol/L含有し、水酸化ナトリウムでpHを10.0、10.5、11.0にそれぞれ調整した電気銅めっき処理用めっき液の限界電流密度を測定した。
また、硫酸ナトリウムを含有しないこと以外は上記の電気銅めっき処理用めっき液と同じ電気銅めっき処理用めっき液の限界電流密度を測定した。
結果を図3に示す。図3から、硫酸ナトリウムのめっき液の限界電流密度を向上させる効果を確認することができた。
Claims (9)
- 銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法であって、pHが9.0〜11.5に調整され、(1)Cu2+イオン、(2)リン原子数が2以上の有機リン酸および/またはその塩、(3)グルコン酸および/またはその塩、(4)硫酸塩および/または硝酸塩、(5)シュウ酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸から選ばれる少なくとも1つの有機カルボン酸および/またはその塩を少なくとも含有する{ただし(2)〜(5)の成分から銅塩は除く}めっき液を使用して、電気銅めっき処理により、希土類系永久磁石の表面に銅めっき被膜を形成することを特徴とする製造方法。
- (2)の成分として、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸および/またはその塩、アミノトリメチレンホスホン酸および/またはその塩の少なくとも1つを使用することを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- (3)の成分として、グルコン酸ナトリウムを使用することを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- (4)の成分として、硫酸ナトリウムを使用することを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- (5)の成分として、酒石酸ナトリウムを使用することを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- pHが9.0〜11.5に調整され、(1)Cu2+イオンを0.02mol/L〜0.15mol/L、(2)リン原子数が2以上の有機リン酸および/またはその塩を0.1mol/L〜0.5mol/L、(3)グルコン酸および/またはその塩を0.005mol/L〜0.5mol/L、(4)硫酸塩および/または硝酸塩を0.01mol/L〜5.0mol/L、(5)シュウ酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸から選ばれる少なくとも1つの有機カルボン酸および/またはその塩を0.01mol/L〜0.5mol/L少なくとも含有する{ただし(2)〜(5)の成分から銅塩は除く}めっき液を使用することを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- めっき液の浴温が40℃〜70℃の状態で電気銅めっき処理を行うことを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 請求項1記載の製造方法によって製造されてなることを特徴とする銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石。
- pHが9.0〜11.5に調整され、(1)Cu2+イオンを0.02mol/L〜0.15mol/L、(2)リン原子数が2以上の有機リン酸および/またはその塩を0.1mol/L〜0.5mol/L、(3)グルコン酸および/またはその塩を0.005mol/L〜0.5mol/L、(4)硫酸塩および/または硝酸塩を0.01mol/L〜5.0mol/L、(5)シュウ酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸から選ばれる少なくとも1つの有機カルボン酸および/またはその塩を0.01mol/L〜0.5mol/L少なくとも含有してなる{ただし(2)〜(5)の成分から銅塩は除く}ことを特徴とする電気銅めっき処理用めっき液。
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