CN103370446B - 表面具有镀敷被膜的R-Fe-B系烧结磁铁的制造方法 - Google Patents

表面具有镀敷被膜的R-Fe-B系烧结磁铁的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种方法：将作为对R-Fe-B系烧结磁铁的镀敷处理的预处理的酸洗及污物去除、还有之后的镀敷处理这一连串的工序，不费事且有效地进行，以制造表面具有密合性优异的镀敷被膜的R-Fe-B系烧结磁铁的方法。作为该解决手段的本发明的表面具有镀敷被膜的R-Fe-B系烧结磁铁的制造方法，其特征在于，将作为镀敷处理的预处理的磁铁的酸洗及污物去除、还有之后的镀敷处理这一连串的工序，始终在将磁铁容纳在合成树脂制桶的状态下进行，通过在通过进行脱气将溶解氧量设为0.1ppm～6ppm的水中使桶旋转的同时超声波清洗磁铁而进行污物去除。

Description

表面具有镀敷被膜的R-Fe-B系烧结磁铁的制造方法
技术领域
本发明涉及在表面具有镀敷被膜的R-Fe-B系烧结磁铁的制造方法。
背景技术
以Nd-Fe-B系烧结磁铁为代表的R-Fe-B系烧结磁铁具有较高的磁力特性，因此，现在用于各种领域。但是，由于R-Fe-B系烧结磁铁包含反应性高的稀土类元素：R，因此，在大气中容易氧化腐蚀，在不进行任何表面处理而使用的情况下，由于微量的酸、碱及水分等的存在腐蚀就会从表面发展而生锈，伴随此，导致磁力特性的劣化及不均。另外，在将生锈的磁铁组入磁路等装置的情况下，锈会飞散可能污染周围零件。因此，众所周知，以对R-Fe-B系烧结磁铁赋予耐腐蚀性为目的，广泛采用在磁铁的表面形成镀敷被膜的方法。
作为在R-Fe-B系烧结磁铁的表面形成的镀敷被膜，例如可以举出镀铜被膜及镀镍被膜等。这些镀敷被膜可以通过电镀处理及无电镀敷处理形成，但即使在形成任何的镀敷被膜的情况下，作为镀敷处理的预处理，都会进行使用用于去除磁铁的表面存在的加工改质层及烧结改质层的无机酸及有机酸的清洗(酸洗)。之后，实施由于进行酸洗而在磁铁的表面附着的称为污物的不溶性残渣的去除，这是因为若对污物附着状态下的磁铁进行镀敷处理，则不能形成密合性优异的镀敷被膜。
作为去除进行了酸洗的R-Fe-B系烧结磁铁的表面附着的污物，形成密合性优异的镀敷被膜的方法，例如，在专利文献1中提出在镀敷用桶内容纳磁铁，在碱电解液中使桶旋转同时进行电解处理，之后，不从桶中取出磁铁，进行镀敷处理的方法。该方法可以在如下方面进行评价，为利用由电解处理而从磁铁的表面产生的氧气及氢气脱离磁铁的表面时的力进行污物去除的方法，去除污物后不需要转移磁铁就能进行镀敷处理。但是，通过本发明人等的研究判明，在该方法中，认为伴随氧气的产生在磁铁的表面形成氧化膜及氢氧化膜，因此，在磁铁的表面形成密合性优异的镀敷被膜比较困难，尤其是在进行使用高碱性的镀液的镀敷处理的情况下这种倾向强烈。另外，在专利文献1中，作为现有技术记载了通过在将磁铁容纳在网篮进行酸洗后，继续进行超声波清洗而去除污物的方法。但是，正如专利文献1记载的那样，该方法的去除污物的效果不充分，另外，在镀敷处理时，需要将磁铁从网篮转移至镀敷用桶，因此费事麻烦。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平7-230928号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供：将作为对R-Fe-B系烧结磁铁的镀敷处理的预处理的酸洗及污物去除、还有之后的镀敷处理这一连串的工序，不费事而有效地进行，以制造表面具有密合性优异的镀敷被膜的R-Fe-B系烧结磁铁的方法。
为了解决课题的手段
本发明人等鉴于上述方面反复锐意研究，结果发现，将作为对R-Fe-B系烧结磁铁的镀敷处理的预处理的酸洗及污物去除、还有之后的镀敷处理这一连串的工序，始终在将磁铁容纳在作为镀敷用桶使用的合成树脂制桶的状态下进行，即，通过不从桶中取出磁铁进行而不费事，还有，通过在使溶解氧量降低至规定的数值的脱气水中使桶旋转并同时超声波清洗磁铁从而进行污物去除，由此，能够在磁铁的表面形成密合性优异的镀敷被膜。
根据上述的见解而完成的本发明的表面具有镀敷被膜的R-Fe-B系烧结磁铁的制造方法，如本发明权利要求1所述，表面具有镀敷被膜的R-Fe-B系烧结磁铁的制造方法，其特征在于，将作为镀敷处理的预处理的磁铁的酸洗及污物去除、还有之后的镀敷处理这一连串的工序，始终在将磁铁容纳在合成树脂制桶的状态下进行，实施在通过进行脱气将溶解氧量设为0.1ppm～6ppm的水中使桶旋转的同时超声波清洗磁铁而进行污物去除。
另外，本发明的权利要求2记载的制造方法，在本发明权利要求1所述的制造方法中，其特征在于，超声波清洗中的超声波的振荡频率设为20kHz～100kHz。
另外，本发明权利要求3记载的制造方法，在本发明权利要求1所述的制造方法中，其特征在于，镀敷处理中的镀敷浴的pH为9以上。
发明效果
根据本发明，能够提供一种方法：将作为对R-Fe-B系烧结磁铁的镀敷处理的预处理的酸洗及污物去除、还有之后的镀敷处理这一连串的工序，不费事且有效地进行，以制造表面具有密合性优异的镀敷被膜的R-Fe-B系烧结磁铁的方法。
附图说明
图1是由透射式电子显微镜拍摄的实施例2的磁铁的磁铁体和镀铜被膜的界面附近的剖面照片；
图2是由透射式电子显微镜拍摄的比较例4的磁铁的磁铁体和镀铜被膜的界面附近的剖面照片。
具体实施方式
本发明的在表面具有镀敷被膜的R-Fe-B系烧结磁铁的制造方法的特征在于，将作为镀敷处理的预处理的磁铁的酸洗及污物去除、还有之后的镀敷处理这一连串的工序，始终在将磁铁容纳在合成树脂制桶的状态下进行，实施在通过进行脱气将溶解氧量设为0.1ppm～6ppm的水中使桶旋转的同时超声波清洗磁铁而进行污物去除。以下，按顺序对各工序进行说明。
首先，将作为处理对象的R-Fe-B系烧结磁铁容纳在合成树脂制桶内，进行磁铁的酸洗。合成树脂制桶只要能够作为之后进行的镀敷处理中的镀敷用桶使用则其材质及形状可为任意，例如可以举出氯乙烯树脂制的六角柱状及圆柱状的桶。磁铁的酸洗只要将容纳磁铁的桶浸渍在酸洗液，使桶旋转的同时进行即可。桶的转速只要根据桶的尺寸、磁铁的大小、向桶容纳磁铁的个数等进行适当设定即可，但可例示性地举出2rpm～10rpm。酸洗液的酸的浓度例如可以设为1%～10%。酸可以为无机酸也可以为有机酸，另外，可以单独使用也可以混合多种使用。作为无机酸，可以举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。作为有机酸可以举出柠檬酸、酒石酸、草酸、醋酸、葡糖酸等。有机酸还可以使用钠盐及钾盐等盐的形态。酸洗的时间例如可以设为1分钟～10分钟。
然后，通过将容纳有进行了酸洗的磁铁的桶浸渍在通过进行脱气将溶解氧量设为0.1ppm～6ppm的水中，使桶旋转的同时超声波清洗磁铁，从而进行磁铁的表面附着的污物的去除。在此，应该注意的事项是，溶解氧量的降低需要通过脱气进行。溶解氧量的降低，可以通过使氮气及氩气等鼓泡，用这些气体置换水中的氧而进行，但在该方法中不能有效地进行污物去除(即，即使降低溶解氧量，只是那部分，在其它气体的溶解量增加的样态下也不能得到目标的效果)。将脱气水的溶解氧量规定为0.1ppm～6ppm是由于，若溶解氧量过少则由为了磁铁的超声波清洗而需要的气蚀产生的气泡过少不能有效地去除污物，另一方面，若溶解氧量过多则由于超声波能量的传播受到阻碍而衰减，该情况下也不能有效地去除污物。脱气水的溶解氧量优选为1ppm～5ppm，更优选为2ppm～4ppm，最优选为3ppm～4ppm。另外，脱气的方法不作特别限定，可以采用本身公知的方法。具体而言，除了使用特许第4159574号公报记载的脱气装置的方法，及使用特开2004-249215号公报记载的脱气系统的方法外，可以采用惯用的真空脱气方法等。
磁铁的超声波清洗，例如，可以在溶解氧量为0.1ppm～6ppm的脱气水中使容纳磁铁的桶旋转，通过配置在水中的超声波振子产生超声波进行。桶的转速只要根据桶的尺寸、磁铁的大小、向桶容纳磁铁的个数等进行适当设定即可，但可例示性地举出2rpm～10rpm。为了有效地去除污物，超声波的振荡频率优选为20kHz～100kHz，更优选为21kHz～50kHz，进一步优选为22kHz～40kHz，最优选为25kHz～35kHz。超声波清洗的时间例如可以设为1分钟～10分钟。
最后，对进行了污物去除的磁铁进行镀敷处理在其表面形成镀敷被膜。镀敷处理例如只要将容纳进行了污物去除的磁铁的桶浸渍在镀液中，使桶旋转的同时进行即可。桶的转速只要根据桶的尺寸、磁铁的大小、向桶容纳磁铁的个数等进行适当设定即可，但可例示性地举出2rpm～10rpm。镀敷浴，例如可以为镀铜用及镀镍用等公知的镀敷浴，也可以为用于进行电镀处理的镀液和进行无电镀敷处理的镀液。另外，镀敷处理条件也可以为公知的条件。但是，根据本发明的方法，即使在进行使用专利文献1记载的方法中在磁铁的表面不能形成密合性优异的镀敷被膜的高碱性的镀敷浴的镀敷处理的情况下，也能在磁铁的表面形成密合性优异的镀敷被膜，因此，本发明的方法能够更好地在进行使用例如pH为9以上的镀敷浴的镀敷处理的情况下采用。作为使用pH为9以上的镀敷浴的镀敷处理的具体例子，可以举出特开2002-332592号公报、特开2004-137533号公报、特许第3972111号公报、特许第4033241号公报等记载的电镀铜处理等。作为通过镀敷处理在磁铁的表面所形成的镀敷被膜的膜厚，例示有1μm～30μm。
另外，污物去除工序没有必要紧随酸洗工序连续地进行，在两者之间可以存在附加的清洗工序等。同样地，污物去除工序和镀敷处理工序之间也可以存在附加的清洗工序等。
在本发明所使用的R-Fe-B系烧结磁铁中的稀土类元素(R)至少包含Nd，也可包含Pr、Dy、Ho、Tb、Sm中的至少一种，另外，不可包含La、Ce、Gd、Er、Eu、Tm、Yb、Lu、Y中的至少一种。另外，一般使用R中的一种就够了，但实用上由于入手获得方便等理由可以使用两种以上的混合物(混合稀土金属及钕镨混合物等)。R-Fe-B系烧结磁铁中的R的含量若低于10原子%则晶体结构变为与α-Fe相同结构的立方晶组织，因此，不能得到高磁力特性，尤其是高矫顽磁力(Hcj)，另一方面，若超过30原子%则富R的非磁性相变多，残留磁束密度(Br)降低而不能得到优异特性的永久磁铁。因此，R的含量优选为组成的10原子%～30原子%。
Fe的含量若低于65原子%则Br降低，若超过80原子%则不能得到高Hcj，因此，优选为65原子%～80原子%。另外，通过用Co置换Fe的一部分，能够不损害得到的磁铁的磁力特性而改善温度特性，但若Co置换量超过Fe的20原子%，则磁力特性劣化，因此不优选。在Co置换量为5原子%～15原子%的情况下，Br与不置换的情况比较有所增加，因此，有希望得到高磁束密度。
B的含量若低于2原子%则作为主相的R2Fe14B相减少，不能得到高Hcj，若超过28原子%则富B的非磁性相变多，Br降低而不能得到优异特性的永久磁铁，因此优选为2原子%～28原子%。另外，为了磁铁的生产性的改善及低价格化，P和S中的至少一种以合计量计可以含有2.0wt%以下。另外，通过用30wt%以下的C置换B的一部分，能够改善磁铁的耐腐蚀性。
另外，添加Al、Ti、V、Cr、Mn、Bi、Nb、Ta、Mo、W、Sb、Ge、Sn、Zr、Ni、Si、Zn、Hf、Ga中至少一种，对矫顽磁力及退磁曲线的角形性的改善、生产性的改善、低价格化有效果。另外，在R-Fe-B系烧结磁铁中，除R、Fe、B及其它可以含有的元素以外，含有工业生产上不可避的杂质也没有关系。
另外，在通过本发明的方法在R-Fe-B系烧结磁铁的表面所形成的镀敷被膜的表面，也可以进一步层叠形成其它的耐腐蚀性被膜。通过采用这种结构，能够增强、补充镀敷被膜的特性，赋予进一步的功能性。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但并不是将本发明限定在以下的记载进行解释。
实施例1：
将尺寸为长：10mm×宽：10mm×高：20mm、重量为15g的具有30.9Nd-68.0Fe-1.1B组成(wt%)的烧结磁铁410个容纳在全长：500mm×对角长度：250mm的具有孔径为5mm的通液孔的氯乙烯树脂制的六角柱状的镀敷用桶内后，浸渍在3%硝酸中，使桶以3rpm的转速旋转，同时进行3分钟的用于去除磁铁的表面存在的加工改质层及烧结改质层的酸洗。
将桶从酸洗液中提起，浸渍在水槽中进行磁铁的水洗后，浸渍在使用特许第4159574号公报记载的脱气装置制备的溶解氧量为4ppm的脱气水(溶解氧量使用株式会社堀场制作所的测量装置：HORIBADOMETEROM-51进行测量，以下相同)中，使桶以3rpm的转速旋转，同时，通过由脱气水中配置的超声波振子产生25kHz的超声波从而进行2分钟的超声波清洗，去除磁铁的表面附着的污物。
将桶从脱气水中提起后，浸渍在电镀镍浴(硫酸镍：250g/L、氯化镍：45g/L、硼酸：30g/L、pH：4.2、液温：50℃)中，使桶以3rpm的转速旋转，同时在0.35A/dm2的电流密度下进行3.5小时电镀处理，在磁铁的表面形成膜厚为20μm的镀镍被膜。
比较例1：
除了通过进行根据专利文献1的电解处理去除污物以外，与实施例1同样，在磁铁的表面形成镀镍被膜。另外，电解处理将桶浸渍在碱电解液(氢氧化钠：70g/L、碳酸钠：30g/L、磷酸盐：10g/L、液温：30℃)中，使桶以3rpm的转速旋转，同时在电流密度：3A/dm2下进行3分钟。
比较例2：
除了通过进行使用离子交换水(溶解氧量为8ppm)的超声波清洗去除污物以外，与实施例1同样，在磁铁的表面形成镀镍被膜。
比较例3：
除了通过进行使用通过使氩气鼓泡将溶解氧量设为3ppm的水的超声波清洗去除污物以外，与实施例1同样，在磁铁的表面形成镀镍被膜。
实施例2：
将尺寸为长：10mm×宽：10mm×高：20mm、重量为15g的具有30.9Nd-68.0Fe-1.1B组成(wt%)的烧结磁铁410个容纳在全长：500mm×对角长度：250mm的具有孔径为5mm的通液孔的氯乙烯树脂制的六角柱状的镀敷用桶后，浸渍在3%硝酸中，使桶以3rpm的转速旋转，同时进行3分钟的用于去除磁铁的表面存在的加工改质层及烧结改质层的酸洗。
将桶从酸洗液提起，浸渍在水槽中进行磁铁的水洗后，浸渍在使用特许第4159574号公报记载的脱气装置制备的溶解氧量为3ppm的脱气水中，使桶以3rpm的转速旋转，同时通过由脱气水中配置的超声波振子产生25kHz的超声波从而进行2分钟的超声波清洗，去除磁铁的表面附着的污物。
将桶从脱气水中提起后，浸渍在电镀铜浴(硫酸铜：60g/L、EDTA·2Na：150g/L、pH：12.5、液温：50℃)中，使桶以3rpm的转速旋转，同时在0.3A/dm2的电流密度下进行2小时的电镀处理，在磁铁的表面形成膜厚为10μm的镀铜被膜。
比较例4：
除了通过进行根据专利文献1的电解处理去除污物以外，与实施例2同样，在磁铁的表面形成镀铜被膜。另外，电解处理将桶浸渍在碱电解液(氢氧化钠：70g/L、碳酸钠：30g/L、磷酸盐：10g/L、液温：30℃)中，使桶以3rpm的转速旋转，同时在电流密度：3A/dm2下进行3分钟。
实施例3：
除使用在奥野制药工业株式会社的电镀铜液(商品名：SoftCopper)中添加氢氧化钠将pH调整到11.5的电镀铜浴(液温：42℃)进行电镀处理以外，与实施例2同样，在磁铁的表面形成镀铜被膜。
(污物去除率和镀敷被膜密合性的评价)
对实施例1～实施例3和比较例1～比较例4各自的污物去除率和镀敷被膜密合性进行评价。污物去除率是对在酸洗后的阶段从桶中任意取出的10个磁铁和在污物去除后的阶段从桶中任意取出的10个磁铁，在磁铁的表面牢牢粘贴规定大小的透明胶带后，撕下并测量其重量，由(1-((污物去除后的平均胶带重量-胶带自身的平均重量)/(酸洗后的平均胶带重量-胶带自身的平均重量)))×100(%)的计算公式求出。镀敷被膜密合性是对镀敷处理后的10个磁铁，使用QuadGroup株式会社的测量装置：SevastianV进行测量，求出平均值。将结果示于表1。从表1可以明确，在实施例1～实施例3中，能够得到优异的污物去除率和镀敷被膜密合性。但是，在比较例1和比较例4中，虽然污物去除率优异，但是镀敷被膜密合性远远比不上实施例1～实施例3。比较例2和比较例3中的污物去除率和镀敷被膜密合性都远远比不上实施例1～实施例3。将用透射型电子显微镜(株式会社日立高新技术：HF-2100)观察实施例2和比较例4的镀敷处理后的磁铁的磁铁体和镀铜被膜的界面附近的剖面的结果分别示于图1和图2(倍率：50000倍)。从图1和图2可以明确，关于任何磁铁，在磁铁体和镀铜被膜的界面都存在非晶质的改质层(该改质层的层厚大概为10nm～80nm，非晶质通过X射线衍射分析判断)，但与实施例2的磁铁具有的改质层为没有空隙的致密结构相反，比较例4的磁铁具有的改质层为具有认为是由在污物去除时形成于磁铁的表面的氧化膜及氢氧化膜引起的多数的空隙的结构，认为两者的镀敷被膜密合性的差异是由于该改质层的结构的差异造成的。
表1
参考例1：
对进行超声波清洗时的脱气水的溶解氧量和污物去除率的关系通过进行与实施例1同样的工序进行调查。将结果示于表2。从表2可以明确，在溶解氧量为6ppm以下得到80%以上的高污物去除率，尤其是在溶解氧量为3ppm～4ppm的情况下的结果优异。但是，若溶解氧量超过6ppm则污物去除率急剧降低。这被认为是由由于溶解氧含量多而超声波能量的传播受到较大阻碍并衰减引起的。
表2
溶解氧量（ppm) 污物去除率（%）
条件1 0.1 85
条件2 1 90
条件3 2 95
条件4 3 98
条件5 4 97
条件6 5 85
条件7 6 83
条件8 7 57
条件9 8 33
参考例2：
对进行超声波清洗时的振荡频率和污物去除率的关系通过进行与实施例1同样的工序进行调查。将结果示于表3。从表3可以明确，振荡频率越小污物去除率越提高，在振荡频率为38kHz以下得到90%以上的高污物去除率，尤其是在振荡频率为25ppm～27ppm的情况下的结果优异。
表3
振动频率（kHz) 污物去除率（%）
条件1 25 98
条件2 27 97
条件3 38 92
条件4 78 75
条件5 100 70
条件6 130 60
产业上的可利用性
本发明在能够提供一种方法：在将作为对R-Fe-B系烧结磁铁的镀敷处理的预处理的酸洗及污物去除、还有之后的镀敷处理这一连串的工序，不费事且有效地进行，以制造表面具有密合性优异的镀敷被膜的R-Fe-B系烧结磁铁的方法的方面具有产业上的可利用性。

Claims (3)

1.表面具有镀敷被膜的R-Fe-B系烧结磁铁的制造方法，其特征在于，将作为镀敷处理的预处理的磁铁的酸洗及污物去除、还有之后的镀敷处理这一连串的工序，始终在将磁铁容纳在合成树脂制桶的状态下进行，通过在通过进行脱气将溶解氧量设为0.1ppm～6ppm的水中使桶旋转的同时超声波清洗磁铁而进行污物去除。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，超声波清洗中的超声波的振荡频率设为20kHz～100kHz。
3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，镀敷处理中的镀敷浴的pH为9以上。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105239121A (zh) * 2015-11-02 2016-01-13 天津市欣跃今朝科技发展有限公司 真空电镀前处理自动一体化系统
WO2018221797A1 (ko) * 2016-06-01 2018-12-06 주식회사 천우테크 스테인레스 스틸 배관과 구조물의 용접부위 스케일과 녹을 제거하기 위한 산세와 부동태 피막 처리제
CN112452936A (zh) * 2020-12-15 2021-03-09 中国电子科技集团公司第九研究所 一种铁氧体基片上金属薄膜电路电镀前清洗处理方法
JP2023010291A (ja) * 2021-07-09 2023-01-20 信越化学工業株式会社 希土類焼結磁石のリサイクル方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1607268A (zh) * 2003-09-17 2005-04-20 国际商业机器公司 铜的各向同性蚀刻方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60140713A (ja) * 1983-12-27 1985-07-25 Masanori Abe フエライト膜作製方法
JP2617113B2 (ja) * 1988-05-13 1997-06-04 株式会社トーキン 耐食性に優れた希土類永久磁石及びその製造方法
JP2968605B2 (ja) * 1991-03-12 1999-10-25 ティーディーケイ株式会社 永久磁石の製造方法
JP3213157B2 (ja) * 1994-02-17 2001-10-02 住友特殊金属株式会社 Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系磁石素材の表面処理方法
JPH11354361A (ja) * 1998-06-09 1999-12-24 Hitachi Metals Ltd 表面清浄度の良好な希土類磁石およびその製造方法
JP4045530B2 (ja) 2000-07-07 2008-02-13 日立金属株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系磁石の電解銅めっき方法
JP3994847B2 (ja) 2002-10-16 2007-10-24 日立金属株式会社 銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法
JP2004249215A (ja) 2003-02-20 2004-09-09 Fuji Photo Film Co Ltd 液体の脱気システム及び液体の脱気方法
JP2004289021A (ja) * 2003-03-24 2004-10-14 Tdk Corp 希土類磁石の製造方法
CN100588752C (zh) 2004-08-10 2010-02-10 日立金属株式会社 在其表面上具有镀铜膜的稀土金属基永磁体的生产方法
JP4159574B2 (ja) 2005-06-21 2008-10-01 株式会社カイジョー 脱気装置およびこれを用いた超音波洗浄装置
CN101405435B (zh) 2006-02-07 2010-11-03 日立金属株式会社 表面具有镀铜覆膜的稀土类永久磁铁的制造方法
JP4978665B2 (ja) * 2009-06-29 2012-07-18 Ｔｄｋ株式会社 金属磁石及びそれを用いたモータ

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1607268A (zh) * 2003-09-17 2005-04-20 国际商业机器公司 铜的各向同性蚀刻方法

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