JPS60140713A - フエライト膜作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁気記録媒体、光磁気記録媒体、磁気ヘッド
、　ｉｉＢ気光学累子、マイクロ波素子、磁歪素子、磁
気音響素子などに広く内用される１ｒｅ３＋ヲ含むスピ
イ・ル型フェライト膜の作製法に係り、殊に高温（３０
０℃以上）での熱処用ｌを必要とせずに、支持固体の表
面上に結晶フェライト）模を成長、堆オムさせる方法に
関する。

従来、フェライト膜作製に係る方法として知らγＬるも
のには、バインダーを用いる塗布法、シー１法、あるい
はバインダーを用いない方法がのる。このうち前者バイ
ンダーによるものは、例えば塗布法により作製されたフ
ェライト膜は磁気テープ、磁気ディスク等として広く用
いら汎ているが、フェライト粒子の間に非磁性のバイン
ダーが存在するため磁気記録密度が低く、捷だ磁気光学
素子、磁歪素子、磁気音響素子斤どの多結晶であること
を必要とする用途には使用できないし、更に膜の磁気異
方性を得るにはフェライト粒子の形状異方性を利用する
ために、針状の微粒子が得らハる７　−Ｆ　ｅ２０３、
Ｆｅ、塵に限られ、るという１ｌｉｌｌ約がある。才だ
シート法により作製された７エライト膜ば、フェライト
粒子の充填率が低いために、１制以上の厚い膜として′
１に波吸収体という特殊な用途に利用される程度のもの
であり、高充填率を必要とする前記各線素子の用途には
利用できない制約がある。

一方、＋ｉｉｌ記後者のバインダーを用いないフェライ
ト膜作製法としては、（１）６溶液コート法、（２）　
、　市気泳１１の重着法、（３）、スパッタ、真空蒸着
。

アーク放電などの乾式メッキ法、（４）、溶融スダン−
法、（５）、気相成長法などが従来知られているが、前
記（１）〜（３）の方法では膜を非晶質状態で堆イ青さ
せた後所望するフェライト結晶構造をもった膜に変成す
る手法であるため、（１）、（２）では７００℃の高温
の熱処理、（３）ではフェライトが金属元素として鉄の
みを含む場合でも３００℃以上、鉄以外の金属元素をも
含む場合には７００℃以上の高温で熱処理を施さねばな
らない。また（４）の方法では膜堆積中において支持固
体を１０００℃以上に保たねばならず、更に（５）の方
法でも支持固体が高融点の酸化物単結晶のものでｌけｆ
Ｌｌｄ’々らないので、結局と！Ｌらのいすノ１゜の方
法によるとしても、支持固体には融点９分屏温ＩＷの低
い物質を用いることができないという制約があつ７′ｃ
。

こ！１．らのフェライトｉｔ＞＞作製手法の面から制約
さイＬるＩＨ！Ｉ　ニーθに対し、用途面からは様々な
支持固体の表面に、均一、均質でかつ非磁性体の混在し
ない高品質のフェライト膜を積層、堆積させ／こものが
めらＩｔでいる。例えば、磁気テープ。

磁気ディスク等の磁気記録媒体について、バインダー法
によらず合成樹脂製の支持固体表面に高密度のフェライ
ト膜作製を可能とすることは、記録容量の飛ｆＭｆｉ的
な」着火をもたらすことにつながるからである。

このような点に立脚して、本発明者等は、既存のフェラ
イト膜作製法とは異って高温での熱処理を必要とせす、
しかもフェライト膜のに１１成。

あるいは支持固体のイ」（類等について太さなｆｔｔｌ
ｌ約を受けることのないフェライト膜作製法を開発して
、既に％許出願（特願昭５７−２１９７４１号）し、′
まだ刊行物に発表している（ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　２２
　（１９８３）ＬＳＩ、１）。

かかる提案に係るフェライト膜の作製法は、従来一般に
は金属又は合金以外は皮膜形成できないとさｇている所
謂溶成メッキ法の範叫に属する方法によって、金属酸化
物であるフェライト結晶の膜を、様々な支持固体表面に
成長、堆積させることを可能とした点を内容としたもの
である。具体的には、フェライトを構成する鉄原子（Ｆ
ｅ）と酸素原子（０）、更に必要に応じてその他の金属
原子（Ｍ）とを、水溶液中で支持固体表面上に結晶化し
て析出させる目的に従い、金属イオンとして少なくとも
第１秩イオンが存在し、！ＪＥに必要に応じて他の金属
イオンが存在する水溶液を用い、本来的に水酸化第１鉄
イオンＦｅ０Ｉ−Ｌ＋の吸着に対する界面活性を有する
か、あるいは該界面活性の付与された表面を持つ支持固
体を前記水溶液を充填した槽中に浸漬して、水溶液中の
ＦｅＯＨ，又ｉＪ、Ｆ　ｅ　ｏ　ｔ４＋と他の水酸化＋ 金属イオンＭＯｆ（＋（ｎ”とを、前記支持固体の界面
活性表面に吸着させ、次いで、支持固体表面の具有する
酸化触媒作用、酸化剤の添加、γ線照射等の化学的酸化
、陽極酸化等々の適宜の酸化方法を利用して前記Ｆ’ｅ
ＯＨ＋を水酸化第２鉄イオンＦｅＯＨに酸化さＷると、
このＦｅＯＨ２”２＋ が槽内水溶液中の水酸化金属イオン（Ｆ’　ｅ　０Ｉ−
１＋。

ＭＯＨ＋（ｎ−１））との間でフェライト結晶化反応を
起こし、その結果として支持固体表面に吸着した水酸化
金属イオンから成長した均一、均質な結晶性フェライト
の膜が得られる点を内容としている。

以上の一連の結晶性フェライト生成の反応（以上こｎを
フェライト膜生成反応という）は、槽内の水溶液中にお
いて常温で、又は加熱Ｆで、逐次的反応の操り返しとし
て起こるものであり、しかも反応に関与してフェライト
結晶を形成するのは、水溶液中に存在する鉄原子（Ｆｅ
）と酸素原子（０）、および必要に応じて存在させら扛
るその他の金属１ｂｔ子（Ｍ）、のみとすることができ
るため、これらの結晶化によって得られるフェライト膜
は、前記各原子の構成からなる均一。

均ノｌ！Ｉかつ強固な結合体として得らｚｔ、磁気的。

光学的、Ｆ凌械的等の特性の優れたものとなる。

オフこ支持固体に使用できる物質としては、前記水溶液
に対して安定であるという面１性をイ１するものでさえ
あれば、基本的には金属、非金属の別２ｉ　（用いるこ
とが可能であり、寸／こ＋’＋ｆＪ記フェライト膜と支
持固体の関係において、フェライト結晶は、支持固体の
表面に吸着した水酸化金属イオンを端緒として結晶成長
するものであることから、支持固体と強固な付着力をも
って結合し、可撓性ある支持固体上に薄膜状に形成され
た場合にも、容易に剥離することなく充分実用に耐える
（晟械的性質を発揮する。

ところで、以上のような湿式メッキ法により、支持固体
表向のフェライト膜を作製する場合においては、Ｉｌｊ
コ全体の均一、均質化を図す、製造に用いる水溶液中に
存在している金属原子の出来るたけ多くを、フェノイト
１模の形成に利用し、あるいはｆｌｆｌ　ｇ己フェライ
ト膜生成反応の速度を高めて、工業的規模での生産に好
適に適用させる必・皮があるという点で、史に改良すべ
き問題を含むことが指摘される。

例えば、ｌ′ｉｉｉ記の水溶液中に支持固体を浸清［〜
てぞの表向でのフェライト結晶の成長、１１１積を行な
わせる場合には、水溶液中の支持固体表面からｔｉｉｌ
Ａ　ｔＬ　ｌｃ　沿中にオイテも、Ｉ！’　ｅ　ＯＨ＋
がＩ’ｌ’を化（〜て他の水、′ツ化金圧イオンと共に
フェライト結晶を生ずる反応が進行し、このために１１
伽めて多数のフェライト微粒子が液中に生ずる。そして
この生成さ扛／こフエライｌ−混；子が、フェライト膜
生成反応を逐次的に進行させている支持固体に付−材す
ることがあると、支持固体表面上において成長、堆ＡＩ
！をするフェライト）漠の結晶中に不均質な部分を生じ
させる不都合を招く結果になる・１１点がある。

１足、前記のように、支持固体表面上て゛フェライト膜
を生長、堆積きせるフェライト膜生成反応と誰何して、
水溶液中ではフェライト微粒子が多数生成きれるが、こ
れは膜形成には貢献せず、また９献することができない
形で、ｒｌｊＪ記水浴液中の鉄原子（および他の金属原
子）がフェライト膜生成反応の系外に失なわれることを
２λ：（味し、工業的規模でフェライト膜を作製する場
合に、水溶液の効率の良い利用ができないこと、あるい
は水溶液の交換が頻繁に必要となること、などの点で大
きな問題となる。

史に、Ｌ］ｊＪ　Ｎ己したような逐次反応のに一層さり
返しによって行なわ扛るフェライト膜生成反応は、水溶
液中の例えばｃｔ　、ｓｏ、等の陰イオン弁間が極めて
低い場合には常温でも緩やかに１１ム行するが、この場
合には反応が遅く捷だ一層当りの厚みが薄くなる／こめ
、長時間の処理が必要となり、フェライトの厚膜を得る
には水溶液の交換等が不可欠となる問題があるし、他方
鑓度を１旨くして処理時間の短縮を図ると、フェライト
膜生成反応の常温での進行ば１誰かしくなって水溶液全
体の加熱を必凭とするようになり、しかも前記した膜生
成の反応系外に１−ツク原子等が失なわれる１【七も多
くなるｌ昌１、）亀を１召〈１、土だ史に、フェライト
甲１４中にマグヘマイトγ−１、’　ｅ　２０３相を音
吐せて一層有用叶の１’＋−＋１い膜ｆ借るのｕｖｉｉ
ｆ＋記した水酸ざ女中でフエライｌ−１１１なを生成さ
せるたけではｌ困ａ廿であり、１杼ら柱たｌ！’　ｅ、
０４をγト’　ｅ２０３とするために一般に少なくとも
１８０℃程度で８０時間程１川の熱処理を施す後処」４
１１が必要となる問題があるし、′：Ｆたこの円台に（
ｒＪ、、気持休店してｌｊ」いられる材オー１の性ηも
、４ｉＪ記防処理に充分耐えるものに限ら１１−るとい
う制約を受けることになってしまう。

本発明は前記の神々な点に鑑みてなさ７したものであり
、前記した提Ａ（に係る湿式メッキ法を〕１（本とじ／
こフェライト膜の作Ｎ法につき、フェライト膜自体の一
層の、（’、’、品〕ｅ↓化、牛産性向−に。

原料′物質の効率的利用等の神々のＩＮ的に従って鋭、
守（＋、Ｉｉうヒ、１う［」発をｊｆｉねたところ、ｌ
）：Ｔ　Ｆ：己フエフイ）・膜生成反応Ｉ＃：１１１＆
次的反応のｉ：：１１り返しとしてフェライトｆｌｒ’
ｉ品を成長させるものであって、しかも途中反応が停屯
した後においても、町び反応条１７１を／１ソリ足させ
るようにすγＬは、Ｍｉ！段階で成長。

」１しＳ；シ／こフェライト結晶層の上に史に新たなフ
ェライト結晶の成長を得ることができること、しＶＣが
って、フェライト膜を形成させるべき支持固体の表面−
１−に、例えば気体中で、薄い液１１帖のように厚み方
向に局限した状、態で支持固体表面に水浴液を存在てせ
、次いでこの局限化さｎた薄液膜にのみ＋４ｉ前記フ工
ライト膜生成反応の進行のだめの反応条件を満足させる
ものとすｇば、こｌしらの操作の＋ｊｉｒり返しにより
段階的にフェライト膜の成長、堆積を行なわせることが
でき、しかもｎ′ｌｌ記液膜形成の原料として檗備さ汎
る水ｔａ’／＆は、フェライト膜生成反応の系外に置い
て液中でのフェライト微粒子の生成が実質的に起ｔｇＢ
ｚい条件ドに保持させることが可能になることの知見を
基礎として、前記目的全達成する本発明に至つ７”こも
のである。

而して、かかるイ１ト々の目的を達成するためになき扛
だ本発明の要旨とするところは、Ｆ”ｅＯＩ（＋の吸／
ｌ！′ｉに村して界面活性を本来的に有するか、あるい
は該界面活性の刺しジされた表面を１．’ｔつ支持固体
の１核衣而に、少／ｒくとも金属イオンと（ッて第１秩
イオンを含む１１１λ料水Ｍ　７Ｈの博い液１１Ａを形
１戊させた齢、該辿い液膜中に存在するＩ−”　ｅ　Ｏ
ｆ１十又り−１これと共存する水Ｉ′毀化金机イオンを
常温ないし前記水溶液の沸点ｆ！ｉＡ度以ＦのＪｉｉ’
ｉ囲で酸化処理し、μ上の操作を−〃いし段数回行なう
ことを特徴とするノエフイト膜作製法にある。

かかる本発明のフェライト膜作製方法によ７′Ｌば、水
浴液中の鉄原子（Ｆｅ）等のフェライト膜生成反応への
利用効率を犬ｌｌ’ｉ！？に向上させることができると
共に、原料水へ液も汚れることか々く長Ｊす］間に・度
る１史用を町、止とし、・丁た反旧刺１！現をＣ・重大
させるために何なう加温も、■尼小限、支持固体表面に
局限さ扛７”こ敲１ｆ（４Ｆｉ（（分のみについて行な
えるものと々つて熱工不ルキーロスも低減さする。

史に、加温によって反１．ｉ＞　ｉ！Ｉ↓度をＩ皆犬ン
粋する陽＠　ＶＣは、液膜中で微視的には発生するフェ
ライト微粒子も、フェライト膜生成反応自体が加温によ
って瞬時に起こるためにフェライト膜に付着、堆イ゛／
］することにならず、均一、均質な高品質のフェライト
膜を得ることが可能となる。

しかも、前記した支持固体表面に存在させた第１・秩イ
オン冴を含む薄液膜を酸化処理する場合に、強＜　ｒ＋
ν化処理を施すこと、具体的には薄液膜中に存在する全
Ｆｅ０Ｉ−１＋の酸化が行なわれる条件を越えて酸化処
理を行なうと、得られるフェライト膜はγＦｅ２Ｏ３と
Ｆｅ３Ｏ４の固溶体か、捷たけ処理条件によってはγＦ
ｅ２Ｏ３の膜となり、磁気的性質の滑７したフェライト
膜が以後の熱処理を屑ｌＩすことなく得られるという特
徴がある。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明において、フェライト膜形成のために１月いら７
］、る鉄原子（Ｆｅ）および酸素原子（０）、史に必要
に応じてその他の金属原子（Ｍ）を供給する原料水溶液
（ｄ：、金属塩を水に溶かすことによって１４Ｉらｇる
他、金属自体を酸に溶かすことで得ることができる。

また、水＋９化第１鉄イオンＦ”ｅＯＨ、および必苅に
応じてその他の水酸化金属イオンＭ　ＯＨ″−（ｎ−ｒ
）が所定の支持固体表面に吸着して一連のフェライト膜
生成反応を行なう／（めには、前記各水酸化金属イオン
を前記水溶液中に存在させることが必要である。水溶液
に存在させるアニオンとしては、塩酸ノイ（、硫酸基、
酢酸基、過塩素酸基等が用いらｒし、殊に好適にはＣｔ
−が用いら扛る。

水溶液のｐＨは、水溶液中に存在するアニオン。

金４イオンの桶川に応じて適宜峡択さね、制朝１きれる
が、好ましくは６〜１１．より好捷しく汀７〜１１の政
値範囲ときれることがよい。

以上のことから、原料水溶液中に第１鉄イオン（Ｆｅ２
＋）ｌ　および必要なその他の金属イオン（ＩＶＩｎ＋
）、を存在させるには、具体的には各金属を４酸、Ｍｉ
Ｍ等のｒ歳で溶）弄させ、あるい（は、塩化第１咲、硫
酸第１秩　Ｊ’ＡＫ化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅
、硫酸コバルト等に代表さ！′Ｌる金属の塩１ｔｊ−品
、硫酸塩、酢酸塩、〕尚塩素酸：’！１’Ａ　′＋’ｒ
の金属塩を水に溶かすことによって行なうことができる
。

前記水溶液が金属イオンとしてＦｅ２＋イオンのみを含
む場合には、金属元素として鉄のみを含むスピネル・フ
ェライト即ちマグイ・タイトＦｅ、、０．あるいはマグ
ヘマイトγ−Ｆｅ２０３の膜として得ら７Ｌ、水溶液が
ト′ｅ２＋イオンとその他の遷移金属イオンＭｎ＋（Ｍ
＝Ｚｎ２＋、Ｃｏ礼３＋、Ｎ、２＋。

Ｍｎ２，３−１−　３−１−　２＋３４．５＋　５＋、
Ｆｅ　、Ｃｕ　、Ｖ’　、Ｓｂ　。

１、、、＋　Ｍｏ４．５＋　４＋　２＋　３＋、Ｔｉ　
、Ｍｇ　、　Ａε　、Ｓ、４＋。

３４−　２．４−４− Ｃｒ　、Ｓｎ　など）を含む場合には、鉄以外の金属元
素を含むフェライトの膜、例えばＭが−イ１ｕの場合に
コバルトフェライト（ＣｏｘＦｅ３−Ｘ０４）、−”ツ
ケルフェライト（Ｎ　ｉｙ　Ｆ　ｅｓ−ｚ　０４　）な
どの）挨が４４１られ、Ｍが数種の場合にＭ　ｎ　−Ｚ
　ｎフェライト（１■ｎ）（ＺｎｙＦ″ｅｓ−ｘ−ｙ０
４）などの混晶フェライトの膜が得られることになるが
、これらのいず７＋、の膜の作製においても本発明は適
用できるものである。

特に本発明の特徴的な点として、既述の如く支持固体表
面に付着させた前記水溶液を強く酸化させる条件の下で
は、γ）＋”ｅ２０３膜もしくはγＦｅ２Ｏ３とＦｅ５
０．の固溶体の膜が得られる点が争げらｎる。すなわち
酸化条件によってイ４４ら牡るフェライト膜は、鉄のみ
を金（蛎原子として含むときはト’ｅ３０４から（Ｊｉ
’ｅ３（入）（γＦｅ２Ｏ３）１−ｙ　ｙ （ただしＯ≦ｙ≦１）が１４すら７′Ｌ、鉄以外の金属
原子を併せ含むときは、（１−Ｘ）（Ｆ″ｅ３０４　）
　］　ｙ（ＪＪ’ｅ２０３）ｙ−ｘ（ＭＦｅ、、０．）
が得らｎるのである（７こだし１≦ｘ、ｙ≦１）。

本発明において、支持固体は、その表向においてＦｅＯ
Ｈ＋の吸着に対しての界面活性を有するものであって、
前記水溶液に対する耐性を有するもので、１！ＩＩ　７
ｔ、ば、金属であっても非金属であっても格別支障なく
使用することができる。

このような支持固体に使用できる物質としては、具体的
に（は、ステンレス等の鉄を含む合金、鉄の酸化物例え
ばＦｅ３Ｏ４，７−１）’ｅ２０３．　ａ−Ｆ″ｅ、、
０３゜フェライト等、金、白金、パラジウム等の貴金属
、遮糖、セルロースなどのＯＨ基を有する糖類、プラス
チック等々を、ブロック状２円板状、フィルム状として
、あるいは他の固体表面に付着させてなるもの、またニ
ッケル、鋼等の卑金属イオンを固体表面に結合させたも
の等々を列示的にＭげることが出来る。前記支持固体の
表面は、界面活性を呈する他、所望する表面平滑度を持
つことが望まれるが、その形状は必ずしも平面的である
ことを要しない。

また本発明における支持固体表面の界面活性は、支持固
体をなす物質がその性質上本来的に備えている場合の他
、本来的にはそのような性質を具有しない材料の上に、
表層として界面活性を有する物質を層形成をさせるよう
にしてもよい。このような界面活性を有する物質を表層
として形成させる場合には、前記したそのような性質を
本来的に有している物質を表層形成材料として大概使用
することができ、表層形成の手段としては、支持固体が
高温に耐えるものであ７Ｌば、スパッタリング、真空蒸
着、アーク放電、溶着法等の真空堆積法を用いて鉄の酸
化物等を支持固体表面にコートさせてもよいし、その他
の場合には、通常の化学メッキ法を用いて表層を形成さ
せるようにしてもよい。

寸だ本発明においては、前記の如く、Ｆ　ｅ　ＯＨ’−
の吸着に対する界面活性の性質を本来的に全く有しない
支持固体の表向に、支持固体の４１１１珀。

材質を問わず、該支持固体表面に気液界面を存在させる
ことによって前記界面活性を（＝ｊ与することができる
が、こｒｔはＩＺＩＩえば、本発明において支持固体を
水溶液に対し浸漬、引き上げ操作することで支持固体表
面に液膜を形成させる際に、支持固体表面は気液界面の
存在することになるからであり、こ）上により支持固体
表面は薄／’ｉＩ　ＭＡ中のＦｅ　ＯＪ（＋の吸着に対
する界面活性を呈するのである。

以上の支持固体の界面活性を有する表面に、第１鉄イオ
ン（Ｆｅ２＋）、および必要に応じてその他の＠属イオ
ン（Ｍｎ＋）、を含む水溶液を原料液としてその博液膜
を形成させると、該液１１１４中において支持固体の表
面にはＦ”ｅＯＨ＋、および必要に応じて存在するその
他の水酸化金属イオンが吸着さγＬる。とｔを化学式で
示せば十 Ｆ”ｅＯＪ−１−＋　ＦｅＯＨ十−（支持固体）（１）
となる。

なお、水溶液中に第１鉄イオンがＦｅ０４（＋以外の形
すなわちＦｅＡｐ＋（”−□Ｘβ）（ただｌ、Ａは価数
αの陰イオンであり、例えばＳｏ　とすればα＝２．β
＝１）で存在する場合には、加水分解を伴って（）ｆ前
記（１）式の反応を次式の如く生じさせる。

Ｆｅ、Ａβ＋（２’　”°β）−手１（４０−４Ｆ　ｅ
　ＯＨ十−（固体）＋１１＋＋βＡ−“ また、薄液膜中に第１鉄イオン以外の他の金属イオンが
共存する場合には、この共存金属イオンも支持固体表面
上に水酸化金属イオンとして吸着し、以後のフェライト
膜生成反応を経て形成さｎるフェライト結晶は、鉄原子
および金属原子を含む組成のものとなる。

本発明において、支持固体の表面に原料水溶液の薄液膜
を形成させる操作は、支持固体上の必要な表向を水溶液
で平均的に儒らした状態としてやればよいものであるか
ら、支持固体を原料水溶液に浸ムｊＪ　して取り出す、
原料水溶液を支持固体表面に噴霧する、あるいは所定値
１５’ｉに載１（／　した支持固体の表向に原料水溶液
を流す等々の適宜の方法を選択して行なうことができる
。

形成する／４液膜の厚みは、本発明方法において格別制
限を受けるものではなく、液膜形成の方法、水溶液の表
面張力等に関連して定丑るが、一般に薄く形成させるこ
とが望せしい。

１だ以上の薄液膜を支持同体表面に形成させる場合、支
持固体の１べかｒ’する周囲環境は、室温ドで大気中と
することもできるがＮ２ガス等の非酸化雰囲気下として
もよい。

本発明の特徴的な事項の一つは、以上述べたような支持
固体の表面に原料水溶液の薄液膜を形成させて、水溶液
中の水酸化第１鉄イオンＦ’ｅＯＲ＋（および必要に応
じて存在するその他の水酸化金属イオ〜ＭＯＨ−″（°
−”）を菩待固体の界面活性表面に吸着させる過程にお
いて、液ｊ膜中の金属イオンを酸化する条件を実７１′
ｆ的に与えていない原料水溶液を使用している点にある
。したがって＝＋＋記過程を経て薄液膜が支持固体表面
に付着形成されている状態において、薄液膜中でのフェ
ライト膜生成反応のそれ以上の進行は殆んど行なわ！Ｌ
ないが、その後の酸化処理によって、フェライト膜生成
反応は緩やかに進行し、また別の場合には薄液膜中での
フェライト生成反応が瞬時に完結するまで進むことにな
る。

こ７ｔらのフェライト膜生成反応の進行程度の相違は、
原料水溶液中に存在する金属イオンの種類ｒ　’ｊｉ−
，＋　アニオンの種類、量２周囲壌境殊に温度、薄に！
膜形成の方法、等によって現わｎ、例えば、原料水溶液
の噴霧によって支持固体表面に薄液膜を形成する方法に
おいて、同時に酸化剤として硝酸溶液を噴霧させる場合
には、薄液Ｉｆ〆の形成と同時にフェライト膜生成反応
の条件である酸化条件が満足されて、反応進行が起こる
。またアニオンとして硫酸基を用いる場合には、高濃度
の場合には酸化条件が与えられても常温では殆んど反応
が進行せず、所定の加温によって反応進行が起こるので
ある。

そして、ＭｆＪ　Ａ　したような気体中の支持同体表面
上というｌ１１（足さ７した場所でフェライト膜生成反
応をＪ焦付させる方法では、原料水溶ａシには酸化条件
を与える必要が〃く、したがって原料水溶液は、所定の
貯溜槽内においてフェライト像粒子を生じない条件下に
保って安定して保存することがｉ’Ｔ　Ｎ’Ｑとなり、
金属イオンがフェライト膜生成反応の系外に失なわれる
ことが有効に防雨される。

本発明において、支持同体表面上に存在させたＡＩ／Ｄ
膜に対し、フェライト膜生成反応に進行させるための酸
化条件を与えるには、酸素カス。

空気又は敵累を含む混合ガスを薄液膜に吹きつけ、ある
いはそのようなガスで満たした室内に支持固体を挿入す
るか、薄液１１鉢に酸化剤を添加することによってなさ
汎る他、γ線を照射することによってもよい。

酸化剤全除却するとは、例えばＮｏ、、　Ｈ２Ｏ２を含
む酸化性水溶液を支持固体の表面に、噴霧。

吹き付は又は流ドする等の方法で与えることにより行な
わｎる。

才だ前記酸化条件を与える際には、同時に加温を行なう
ことが反応を瞬時に行なわせる上で望−土しく、したが
って前記した各酸化付与の操作においては、高湿ガスを
用いる、高湿水蒸気を同時に通ずる、あるいは酸化剤を
含む液を加温して用いることができる他、更に、酸素で
飽和した熱水を用い、あるいは酸素分圧の高い気体中で
熱水を用いこｊＬを支持固体の薄液膜の存在する表面に
噴霧、吹き付け、流下環して与えるようにしてもよい。

特に、熱水を用いる方法においては、特別の処理剤を使
用することがなく、操作も簡単であるばかりでなく、（
財）に、支持固体表面の薄液膜の大部分が熱水と共に流
されることで除去され、支持固体表面の強く付着してい
る表面に極く近傍層の部分のみが、強い酸化条件の下で
フェライト膜生成反応を進行することになり、こｎによ
り得られるフェライト膜はγ−Ｆｅ２０．層の膜ないし
その割合の多い膜として得られる利点がある。

以上の酸化処理により、支持固体表面のメｉケ液暖に醇
化条件が与えらａると、例えば、支持固体表面に水？雲
化第１、吹イオンドｅＯＨ’−が均一に吸着していれば
、これは次式（１１）の反応に従って水峨化第２鉄イオ
ンＦ　ｅ　Ｏｊ−４２＋となる。

Ｆｅ０Ｊｉ＋−（ｒ、４＋−１体）　−＋　Ｊ＋”ｅＯ
Ｈ”　（固体）　（ｉｉ）酸化さ７′シた支狩固体上の
ＦｅＯＨ２＋は、更にｆｆ１ｆＪ記１１Ｋ　ｔｌ’ｚ中
に存在するＦｅＯＨ＋、あるいは必要に応じて共存する
他の金属の水酸化イオンＭＯＨ＋（ｎＩ　）と反応し、
次（ｉｉｉ）式の如くフェライト結晶化反応を生じ、フ
ェライト結晶を生成する。

２＋　、　’＋ ｘＦ”ｅＯＨ（固体）＋　ｙＦｅＯＨ＋　ｚＭＯ’Ｈ＋
（ｎ　”＋１＋　２＋　ｎＩ −＋（Ｆｅｘ　、Ｆｅｙ　、Ｍ、Ｌ　）Ｏ，＝（固体）
　＋　４Ｈ，’−（但しｘ＋ｙ＋ｚ−３）　（１ｉｉ） ここで前記（１）式で述べたように、Ｆｅ　Ｏｌ（＋が
支持固体表面上に均一に吸着されてＦ’ｅＯＪ−（＋−
（固体）の１曽が均一に形成さγしていわば、（１１）
式。

（ｉｉｉ）式を経て生成さｒしるフェライト結晶も均一
にイ与られ、しかもこのフェライト結晶層は、それ自体
前記（〜た１＋’　ｅ　ＯＩ（＋の吸着に関しての界面
活性を均一に有しているために、この結晶層の上に前記
（１）式の吸着反応により更にＦｅＯＨ＋−（固体）が
生ずる。したがって前記（１）式の吸着反応と（１１）
式の酸化反応を連続的に行なわせることで、支持固体表
面上には順次フェライト層が均一に成長・堆積さｎ、フ
ェライト膜が得られる。

以上の反応において、水溶液中に第１鉄イオン以外の他
の金属元素イオンも共存する場合には、支持固体表面に
吸着するｇ１層のイオン中にはＦ’　ｅ　ＯＪ（”と共
に他の水酸化金属イオンも存在することになって、前記
（ｉ）　、　（ｉｔ）　、　（ｉ：ｔ）式を総称するフ
ェライト膜生成反応の反応当初からＦｅ以外の元素を含
むフェライト結晶の生長が得られることになる。

なお、前記（ｉ）　、　（ｉｉ）　、　（ｉｉｉ）式で
示さｌしる一連のフェライト膜生成反応は、Ｊ…常は薄
液膜の酸化処理により（ｉｉｉ）式のフエラ化反応まで
進行するが、厳密には層液中のＦｅＯＨ″−等の消費に
より反応が（１１）式の段階で停止Ｆするなど一連の反
応が完結しない部分の存在を生じ得ることもある。しか
しこ矛′Ｌげ繰り娘し行なわ汎る原料水溶液との接触を
考えｎば、ｉｆ前記一連のフェライト膜生成反応として
格別問題となるものではない。

以上により、薄液膜中の金属イオンが７エライト膜生成
のために消費さ扛る青で反応は進行し、１回の処理によ
って、薄液膜の厚み、液中の金属イオン濃度にもよるが
、数１０Ａ〜数１０００Ａ程度のフェライト膜が支持固
体表面上に成長、堆積さ扛ることになる。

既に司（べているように、本発明の方法に従ってゴ随行
するフェライト膜生成反応は、逐次的反応の繰り返しに
よるものであって、反応進行の条件が満足さＢ扛ば、一
度中断した後においても再び同様に進行することができ
る７ヒめ、１１ｆ記の操作をもう一度行なうことで、前
段階で形成さ７Ｌだフェライト膜の上に、更に同じ、又
は異なる組成のフェライト膜を成長、堆積させることが
可能であり、必要なら１００μｍ〜数ヨないしそ荘以上
のフェライト膜を得ることも可能で　・ち　る　。

寸だ前記のようにして得られたフェライト膜は、所期の
用途に応じて充分に実用上の使用に適用できるものであ
るが、更に一層均一な１匣を作製する上では次のような
手法に従うことかよい０ すなわち、）’ｅＯＨ”十の支持固体に対する吸者力は
極めて強いので、まず支持固体表面に第１層としてＦ　
ｅ　ＯＨ”−のみを吸着させて均一なマグネタイト層を
生成し、この均一なマダイ・タイト層の上に他の全１萬
元素を含むフェライトを生長させるのである。

なお、薄液膜形成、フェライト膜の成−レ、堆積を、繰
り返して所定の厚みのフェライト膜を形成させる場合に
は、途中、支持固体の表面。

あるいは既に堆積したフェライト膜の表面を適宜洗浄す
ることがよい。

なお、本発明においては、支持固体表面上に薄液膜を形
成させて醒化榮件を与え、前記（ｉｉ）　。

（ｉｉｉ）の反応を進行させる場合に、環境条件とじて
温度が！を要な影響因子となる。すなわち、Ｆａｉｌ記
（Ｉ）、　（ｉ）、（４）式で表わを７１．るフェライ
トＩＩＩＡ生成反応←↓、一般に′濱篩でもライ（−イ
ーオするが、輩Ａ　１隻が？ｆ：）　くなるにつれて反
応速度Ｃコ、急叱に増大し、適当な加温状態では、薄液
膜中での反応は夷ｌ々」二瞬時に完結することになるか
らである。

加温条１’ｌ＝は、水溶液の沸点以下の範囲にｊ・・い
て、膜生成反応の迅速化による生産性の向」二、水溶液
中のイオンの濃１及等に有機的に関連してＪ宜定めるこ
とができる。

加温方法としては、熱水を薄液ｊ摸にかける。

高温ガス雰囲気中に支持固体を入′、ｒしる。あるいは
輻射熱を与える等の匍便な方法に従って行々うことがで
きる。

次に本光明方法の夷７ｚｆｉｉに用いることがでさる装
置ｌ旬について、その原理的構成例を示した図面に基づ
いて説明する。

第１図は装；６′の一例を示して丸・す、少なくともＦ
ｅＯＨ＋を谷む原料水溶液が充崩さ牡た下部の槽１に対
し、その上方に１ｒよ、］Ｉｎ孔４を有する隔壁３によ
って内部が区画さｎている反応ケース２が載着される。

隔！３によって区画された槽１側の第１室Ａは、前記隔
壁３０通孔４と対をなすＪＬ０孔６をもった別の隔壁５
により、槽１内部とは区画さ、／′しており、窒素ガス
導入管７を介して窒素ガスが通気きれて、中間シール室
をなしている。

また隔壁３により第１室Ａと区画さくした第２室Ｂは、
比東交的大きな空間を持つように形成さｎ、ｒψ化処理
室をなしている。８は蒸溜水、空気、酸化剤を沈む溶液
の導入パイプである。

そして、酔°化処理室Ｂ内には、一定の回転角朋範囲で
正逆往復動する０ＩＩ９（駆動手段は図示せず）と、こ
のＩＩＩＩ＋　９と一体なし、かつ帆用先端には、フェ
ライト膜を表面に堆積させるべき試料プレート１１が組
伺けられた揺動アーム１０とが配置されている。前記試
料プレート１１は、ｌ１ｌｌ　９の往復動により通孔４
および６を通って、下部槽１内の原料水溶液中に浸漬さ
れ、藍だ酸化処理室Ｂに戻る動作を繰り返す。

〃お、原料水溶液に対しては、温度コントロ〜う１２に
接続する温ｊ皮センサー、　３　、ｐＨメータ１４に接
続されるガラス電極１５、およびｐＨメータ１４の検知
値に応じて例えばＮ　ａ　ＯＨを原ネ・１水溶液に供給
するｐＨスタット１６が付設され、捷だ窒素ガス導入管
７は、原料水溶液中および「探化処理室Ｂにも開口され
ている。１７　ｆ／；ｌ二４１１水・−ｔである。

このような構成の装置において、槽１には所定の全１萬
元素を含む原料水溶液を充填し、ｌｌｌ１１９の往伽回
転に従ってプレー１・１１を原料水溶液中と酸化処理室
Ｂ内に操り返し出入させ、酸化処理室Ｂを例えば水蒸気
で高温状態で保ちなから、酸素を営むガスを試料プレー
ト１１表面に＼ 吹きつけることでフェライト膜の作製が行なわ７Ｌる。

第２図は別の装置例を示したものであり、フェライト膜
を堆積させるべき試料プレート１８を、：１Ｉｌｌ孔４
，６を〕１有って回転する円板１９の表面に貼着させて
行なうようにしている他は実質的に前記第１図に示した
装（１例のものと同じであるか、本例の場合には、円板
を高速同転させることが町１１目となる。なお２０は回
転駆動軸である。

以−ト本脩明の実ノイロ例について述べる。

実施例１ ポリエチレンテレフタレート（以下１）ＥＴと略記する
）フィルムに鉄を約３０ＯＡの厚さに蒸着し／こ後、１
６０℃、３時間酸化し、第１層として鉄酸化物層を形成
し、これを第１図の装置を用いＦ’ｅ２＋溶液（ＦｅＣ
ｌ２−３Ｈ２０１ｒを水３００ｍｅに溶解し、ｐ［−ｉ
７．０．７０℃としたもの）に浸し、溶液から引き上げ
、薄液膜を付着させた。

こｌＬを１００℃の蒸気を通じた反応容器中で、窒素、
空気２：１の混合ガスを約１分間吹きつけた後、脱気水
で洗浄し、再び上述の方法で薄液膜を形成させ、混合ガ
スを吹きつけ１ζ。同様の操作′ｆ、１００回繰シ返し
た後に形成さｎたフェライト膜は強固でつめではがれ落
ちず、膜厚は０．３μｍであった。化学組成はマグネタ
イトに一致し、市、子線回折パターンはスピネル型化合
物であること分水した。反応液として上述のＦ”ｅ２＠
〜溶液にさらにＣｏＣｚ２　・３　）１２００．５９を
含ｔｒものを用いて、同様の操作を行ったところ、膜厚
０−４ｆ’ｍのりｏｌｉ’ｅ２０４の組成のコバルｌ−
７：ｒライト膜が生成した。と汎らの膜はいずれも特有
の磁性を有することが、磁気測定の結果明らかとなった
。

実施例２ Ａ　、１Ｍ例１と同様に、ＰＥＴフィルム上に約３０Ｏ
Ａの鉄を蒸着し、酸化により鉄酸化物層とし、１ｉ’ｅ
２＋溶液（Ｆｅ　ＣＺ２　・３１］２０１　ｆを水３０
０　ｍｌに溶解し、ｐｌ−１７，０，３０℃としたもの
）に浸し、溶液から引き上げ、ｌ：、９．液膜を付着さ
せた。こ才しに窒素、空気１０：１の混合ガスを約３分
間吹きつけ、続いて脱気水で洗浄し、同様の操作を１０
０回繰す返した。この時生成した膜は強固でつめではか
ｌＬ落ちず、膜ノーは約０．４μｍであった。化学組成
、電子ｔ：”：Ｎ回υｆパターンからマグネタイト膜で
あることが１１″ずｐ認さＩした。円りＴフィルム上に
約１００入のチタンを蒸着し、１８０℃。

６時間酸化し、第一層としてチタンｒ亥化物層を形成さ
せ、これを上述の鉄酸化物層の代わりに用いて、同様の
操作を１００回繰り返したところ、膜厚約０５μｍのマ
グネタイト膜が形成さ７した。この膜は強固でつめでは
がれ落ちないものであった。

実施例３ 実施例１と同様に、ＰＥＴフィルム上に約３０ＯＡの鉄
を蒸着し、同様の方法で、鉄酸化物層とし、その上に実
施例１のＦｅ２＋溶液を用いて薄液膜を付着させた。１
００℃の蒸気を通じた反応容器中において、０．０５Ｍ
の硝酸ナトリウム溶液（８０℃）を約１０−を噴霧し、
その捷ま１０ｆｆｊ＋放置後、１０ｍ１Ｌｖ蒸溜水ｆ洗
浄Ｌ、再ヒＦｅ２＋溶液に浸し、引き上げることにより
、再び薄液膜をイ」着させた。同様の操作を１００回繰
り返した。この方法により、生成した膜は強固でつめで
はがれ落ちず、膜厚は約０６μｍであった。化学分析、
電子線回折の測定の結果からマグネタイト膜であること
がイ１了ｆ：認され／こ。」−述の硝酸ナト１，１ウム
溶液のかわりに、０．１％ノｌ’！酸化水素水（２５℃
）を用いて、同様の操作を１、００回繰り返した場合に
も、強固なフェライト膜が形成さ汎、膜厚ｄコ約０．５
μｍであった。

化学分析の結東、γｌｉ”ｅ２０３とＦｅ、Ｏ，の固溶
体（０６γＦｅ２（Ｊ３・０．４Ｆ’ｅ３０＋　）　ノ
膜テアルコトカ分った。

実施例４ 実施例１と同様に、１’ＥＴフイルム上に約３００久の
秩を蒸着し、同様の方法で、鉄酸化物層どし、その表向
に実施例１のＦｅ２＋溶液を耳」いて薄液膜を付層させ
た。

なお前記Ｆｅ２＋溶液の温ｕｌは７０℃とした。

次いで、］、　Ｑ　０℃の蒸気を通じた反応容器中にお
いて、予め空気を十分に吹き込み、その＃／素分圧下に
酸素で飽和した８０℃の熱水を約１００ｍｇを薄液膜上
に流し、その後阿びＦｅ２＋溶液に浸し、引き上げ、［
＃＋び薄液膜を形成させた。同様の操作をｆｌは１００
０回繰り返した。この方法により生成した＋＋ｌ２Ｈ２
強固で、つめでばがｆＬＫちす、ぞの表面は鏡面の如く
極めて滑らかであった。

１１位厚に１．０４μｍで、化学分析の結果γ”’　ｅ
ｔｏ３Ｔあることが判明した。ドｅ２＋溶液の温度を３
０℃とした嚇合にも、同様にγＦｅ２Ｏ，の膜（膜厚０
．３μｍ）が形成さ７した。また、酸素を飽和した熱水
の代わりに、０．０５Ｍの硝酸ナトリウム全溶解した８
０℃の硝１便イオン溶液を用い、同様に約５０ｍ１を７
１ｑ液膜」二に流し続いて約１００　ｍｌの熱水で洗浄
する方法により、上述の操作をほぼ１０００回繰り返し
たところ、同様に極めて良′ＵなγＦ”ｅ２０３膜（膜
厚０．６μｍ）が形成され７こ。同様の操作を実施例２
で用いたＰＥＴフィルム上にチタン酸化物を形成させた
ものを基板として行った場合にも、良質なγ−Ｆｅ２Ｏ
３膜（膜厚０．５μｍ）が形成された。実施例１〜４の
全ての操作の間、Ｆｅ２＋溶液中には何ら沈澱物の形成
がみられず、この反応液は実施例１〜４のいずれの反応
にも再１吏用できた。

実施例５ Ｐ）す」゛フィルムの表面をトリクレン病剤により洗浄
したものを用いて、実施例１〜４と同様のｐｂ作に行つ
！こところ、これらのいず１１の場合も膜Ｊ早０．４〜
０６μｍのフェライト膜が形成さｎ／へ。

ポリカーボ不ト、ポリイシドの旨分子フィルムを同様に
表面処理してｌｌ−１いても実施例１〜４のいずｎの操
作においてもフェライト膜が形成さ、ｒＬ罠。

実施例６ ｐｚ’ｒフィルム上にｌｙ　１００　Ａのチタンを蒸ノ
Ａｔし、１８０℃、空気中で１６時間酸化し、酸化チタ
ン層とし、１ｔの反応容器中に吊るし、そノ表向に交互
に、Ｆｅ２−ト溶液（Ｅ’ｅＣｔ２−３１ｉ２０１７を
３００　ｔｎｅに濱Ｍし、ｐｉ−１７，０、３０℃とし
ｌζもの）と８０℃の（１，０３Ｍ硝酸ナトリウノ・溶
液を１０ｒｎｅずつ計１０００回噴射し１こ。膜厚約０
．３／７？Ｍのγｌｉ”　ｅ２０ｓ　ｌ１ｌｉ！が形成
さ７′した。

′実施例７ 第２図の装置、／；を用い、や、・１０に””溶液（Ｆ
ｅＣ７４ｅ　３　ｆ（２０１ｆ／を３００　ｍｅに溶ｊ
’！ｒ　シ、ｐＨ７，７０℃としたもの）を満たし、中
間室Ａに♀素ガスを通じ、酸化処理室Ｂに空気を通じ、
表面に１０ＯＡの酸化チタン層を形成させたＩ−’Ｆｌ
：Ｔフィルム全ディスクの端に取り付け、１分間に６０
回転の速度でティスフを回転させ、吸１’ｊ、　酸化反
応を自動的に行なわせ罠。約１０分後に０．８μｍのマ
グネタイトフィルムが形成さｙｔた０

【図面の簡単な説明】

図面第１図および第２図は、それぞれ本発明方法に用い
ることのできる装置例の概要を示した図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｉ　ＦｅＯＨ＋の吸着に対して界面活性を本来的に有す
   るか、あるいは該界面活性の付与された表面を持つ支持
   固体の該表面に、金属イオンとして少なくとも第１鉄イ
   オンを含む水溶液の薄い液膜全形成させた後、該薄液膜
   中に存在するＦ’ｅＯＨ＋又はこれと共存する水酸化金
   属イオンを常温ないし前記水溶液の沸点温度以下の範囲
   で酸化処理し、以上の操作を−ないし複数回行なうこと
   を特徴とするフェライト膜作製方法。 ２　酸化処理が、薄液膜中の全ＦｅＯＨ＋が酸化いれる
   条件゛を越えて行なわれることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載したフェライト膜作製方法。