JPS61179877A - フエライト膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は、磁気記録媒体、光磁気記録媒体、磁気ヘッド
、磁気光学素子、マイクロ波素子。

磁歪素子、磁気音響素子などに広く応用されているＦｅ
３＋を含むスピネル型フェライト膜の作製法に係り、特
に金属、非金属を問わず固体表面に、少なくとも第１鉄
イオンを水溶液を用いて高温（３００℃以上）での熱処
理を必要とせずに、スピネル型構造の結晶性フェライト
を効率よく堆積参作成させる方法に関する。

［発明の背景］ 従来、フェライト膜を固体表面に形成する方法としては
、バインダーを用いる塗布法あるいはシート法によるか
、バインダーを用いない方法によるかに大別されている
。

塗布法によるフェライト膜の例としては、現在磁気テー
プ、磁気ディスク等には広く用いられているが、　（イ
）、フェライト粒子の間の非磁性のバインダーが存在す
るため磁気記録密度が低く、また磁気光学素子、磁歪素
子、磁気音響素子などの多結晶であることを必要とする
素子には利用できない、　（ロ）、膜の磁気異方性を得
るのにフェライト粒子の形状異方性を利用するため、針
状の微粒子が得られるγ−Ｆｅ２　０３　。

Ｆｅ３　０４に限られる。という制約があった。

またシート法によるフェライト膜は、フェライト粒子の
充填率が低いために１ｍｍ以上の厚い膜として電波吸収
体として利用される程度であり、高充填率を必要とする
前記した各種素子には利用できないという制約がある。

一方、バインダーを用いないフェライト膜作製法として
は、（１）、溶液コート法、（２）、電気泳動電着法、
（３）、スパッタ、真空蒸着、アーク放電などの乾式メ
ッキ法、（４）。

溶融スプレー法、（５）、気相成長法などが従来知られ
ているが、前記（１）〜（３）の方法では膜を非晶質状
態で堆積させた後所望するフェライト結晶構造をもった
膜とする手法であるため、（１）、（２）では７００℃
の高温の熱処理、（３）ではフェライトが金属元素とし
て鉄のみを含む場合でも３００℃以上、鉄以外の金属元
素をも含む場合には７００℃以上の高温で熱処理を施さ
ねばならない、また（４）の方法では膜堆積中において
基板を１０００℃以上に保たねばならず、更に（５）の
方法でも基盤が高融点の酸化物単結晶のものでなければ
ならないので、結局これらのいずれの方法によるとして
も融点９分解部度の低い物質を基板として用いることが
できない制約があった。

そこで、本発明者等は、前記した従来のフェライト膜形
成の方法とはその技術思想を全く殊にした新規な方法、
すなわち固体表面に、金属イオンとして少なくとも第１
鉄イオンを含む水溶液を接触させて、前記固体表面にＦ
ｅＯＨ＋又はこれと他の水酸化金属イオンを吸着させ、
吸着ＦｅＯＨ”の酸化によりフェライト結晶化反応を行
なわせるフェライト膜形成法を提案（特開昭５７−１１
１９２９号公報）した。

このフェライト膜形成法は、例えば、水溶液浴中のフェ
ライトを構成する金属をフェライトとして析出させる目
的に従い、まず固体と水溶液の境界面における界面活性
を利用した固体表面での反応により、金属イオンを固体
表面に吸着させ、次いで該金属イオンを適宜の方法で酸
化せしめて、フェライト膜を形成せしめるものである。

代表的には、Ｆｅ”＋を含むスピネル型構造の結晶性フ
ェライト膜は、以下の方法により形成される。

すなわち、少なくともＦｅＯＨ＋を含む水溶液中に、吸
着に対して界面活性をもつ固体を浸すと、この固体表面
上にはＦｅＯＨ＋が吸着される。

これを化学式で表すと次（Ｉ）式の如くなる。

ＦｅＯＨ”　−＋　ＦｅＯＨ”　　−（固体）　　　（
Ｉ）なお、水溶液中に第１鉄イオンがＦｅＯＨ”以外＋
（２−ａβ）（ただしＡは の形すなわちＦｅＡβ 価数αの陰イオンであり、例えばＳＯとすればα＝２．
β＝１）で存在し、加水分解を伴なって前記（Ｉ）式の
反応を次式の如く生じさせる場合 ＦｅＡβ”（′２”’β）＋Ｈ２０→ＦｅＯＨ＋−（固
体）＋「＋βＡ−Ｑには、ｐＨを一定に保つ操作を行な
うことがよい。

次に前記固体表面に吸着されているＦｅＯＨ＋を、次（
ＩＩ　）式の如く酸化させると ＦｅＯＨ”　−（固体）　−ＦｅＯＨ−（固体）（■）
固体表面上に均一なＦｅＯＨ”″の層が形成される。

そしてこのようにして得られた固体表面上のＦｅＯＨ２
＋は、前記水°溶液中のＦｅＯＨ”　、あるいは更に他
の金属の水酸化イオンＭＯＨ”（”−１）と反応し。

次（ｍ）式の如くフェライト結晶化反応を生じ、フェラ
イト結晶を生成する。

ｘＦ’ｅＯＨ２”　−（固体）＋ｙＦ’ｅＯＨ＋＋ｚＭ
ＯＨ＋（ｎ−”＋○Ｈ−一（Ｆｅｘ３＋、　Ｆｅｙ２＋
、　ｙＷ＋　）０４−　（固体）＋４Ｈ”　　　（ｍ）
（但しｘ＋ｙ＋ｚ　＝　３　） かくして、えられたフェライト結晶層の上に更に前記（
Ｉ）式の吸着反応によるＦｅＯＨ”　−（固体）が生ず
る。したがって前記（ＩＩ）式の酸化反応を連続的に行
なわせることで、基板表面上には順次フェライト層が成
長・堆積され。

適宜の厚さのフェライト膜が得られることになる。

以上の反応において、水溶液中に第一鉄イオン以外の他
の金属元素イオンも共存する場合には、固体表面に吸着
する第一層のイオン中にはＦｅＯＨ”と共に他の水酸化
金属イオンも存在することになって、前記（Ｉ）、（■
）、（ｍ）式を総称するフェライト膜生成反応の反応当
初からＦｅ以外の元素を含むフェライト結晶の生長が得
られる。

なお、以上のフェライト膜形成法は、水溶液中での反応
を利用するものであるところから、従来法との対比の上
では、以下湿式メッキ法と称する。

ところで、以上のような湿式メッキ法に従って固体表面
にフェライト膜を形成させる場合においては、膜全体を
更に均質化、均一化して製品の高品質化を図ると共に、
フェライト膜生成の速度を高めて工業的規模での生産に
好適に適応させることが望まれる。かかる観点から解決
すべき問題となるものの一つは、フェライト結晶化反応
は固体表面上に析出する形で生ずる他、水溶液中におい
てもフェライトの微粒子を生成するように生じ、このフ
ェライト微粒子が固体表面に付着して膜の均一、均質化
が妨げられ、また水溶液の交換が必要になるなどその効
率的な利用の面での難が大きい、そこでこれらの問題を
解決する方法として、水溶液中に浸漬した固体表面を振
動させてフェライト微粒子のにより水溶液の液膜を間欠
的に形成させ、−力源膜形成の操作を間欠させ、この間
で酸化の条件を与える操作を行なう、方法等が提案され
ているが、前者では水溶液に交換の必要性は避けられな
いし、また後者では水溶液の固体表面への付着と酸化及
び結晶化のための操作とが交互に行なわれるため、工程
が煩雑であるし、また膜形成に時間がかかる難がある。

［発明の目的］ 本発明は、かかる問題点を克服して、フェライト膜形成
のためのフェライト結晶化反応を固体表面上において時
間的に連続して行なわせ、これによりフェライト膜生成
の速度を大幅に短縮させた生産性の高いフェライト膜の
形成方法を提供することを目°的とする。

また、本発明の別の目的は、フェライト膜形成に用いる
原料水溶液を、脱酸素の状態で固体表面に供給しながら
、これと並行して固体表面上の水溶液に酸素を含有させ
るようにし、このト微粒子の生成防止を図った水溶液の
有効利用化を実現するところにある。

［発明の概要］ 而してかかる目的を達成するためになされた本発明より
なるフェライト膜形成方法の要旨は、フェライト膜を形
成させる固体表面を常に■い液膜で濡らした状態に維持
するため、少なくとも第１鉄イオンを含む脱酸素水溶液
を前記固体表面に連続的に流下又は噴霧し、該液膜内で
前記固体表面に吸着する水酸化第１鉄イオン又はこれと
他の水酸化金属イオンを、前記水溶液の流下又は噴霧と
並行して液膜内に連続的の酸素を供給することで酸化さ
せ、フェライト結晶化反応を行なわせることを特徴とす
るところにある。

本発明において前記構成が採用された理由は次のことに
よる。

本発明が適用される所謂湿式メッキ法においての反応か
らみた工程概要は、要するに次の（１）、（２）、（３
）の過程からなる。

（１）水酸化第１鉄イオンの吸着 （２）水酸化第１鉄イオンの酸化 （３）フェライト結晶化反応 このうち（１）の過程は通常極めて迅速であり。

したがってフェライト膜生成の速度は、前記（２）及び
（３）の反応速度に律速される。

ところで前記湿式メッキ法を工業的規模で実施する場合
には、準備された原料水溶液を前記反応系から隔離し、
これを非酸化条件の下で貯溜することが望まれるのは既
に述べた通りであり、したがってかかる原料水溶液を使
用しかつ酸化剤として含酸素気体を利用する場合には。

フェライト膜を生成・堆積させる固体表面に前記水溶液
と酸素をいかに効率よく供給するかによって、その生成
の速度が決定されるといってよく、特に酸素の供給は原
則として外部から水溶液中への拡散に依存するため、前
記（２）、（３）の反応は結局酸素の拡散で律速される
ことになる。

このような理解に基づき、未発明においては連続操作に
よって生産性の高いフェライト膜の生成を行なわせるた
めに、固体表面を酸素の拡散に有利なようにできるだけ
薄い前記水溶液の液膜で連続的に濡らした状態、に維持
しながら。

同時並行してこの液膜内に酸素を連続的に供給すること
を内容とした前記本発明の構成を採用するものとしたの
である。　本発明において固体表面を常に薄い液膜で濡
らした状態に維持するための操作は、水溶液を小流量で
流下するか噴霧することで行なわれ、フェライト膜を形
成する固体表面を平均的に濡らし、かつ液膜の厚みをで
きるだけ薄くするために、固体表面に供給された水溶液
には流動性を与えることが望ましく、この流動性の付与
は１例えば固体表面を傾斜ないし垂直の姿勢とする、あ
るいは固体表面を回転盤上にａＲする、などにより重力
、遠心力の作用を与えて行なうことができる。酸素の拡
散を速くする上で、液膜の厚みは通常２００ＩＬ１１以
下、好ましくは１００終■以下に維持する７　　）　　
ｈ＜　　上　し）一 固体表面を常時平均的、安定的に濡らした状態に維持す
るためには１円盤の中央が滑らかな曲線を描いて上方に
立上った尖鋭な突起の先端に水溶液を流下して周囲に水
溶液を展延流動させる。水溶液を霧化して噴霧する、固
体表面を傾斜ないし垂直の姿勢とする、固体表面を回転
させる、等々の操作を適宜に選択したり組合せたりして
行なうことが望ましい場合が多く、更に固体表面の水溶
液に流動性を付与して、連続的に水溶液が固体表面から
流出（オーバーフロー）するようにすれば、固体表面上
の水溶液は常に新しい供給水溶液で更新され、液膜内で
発生したフェライト微粒子は前記流れに従って系外に排
出されることになるので特に好ましい。

固体表面に供給される水溶液の量は、一般に６０℃以上
とされることがよい固体表面の温度、水溶液に付与され
る流動性の程度等により選択されるが、一般的には０．
１　ｗ　１．Ｏｃｃ／　ｃ＋５２ｓｉｎ程度とされるこ
とがよく、少なすぎると生成されるフェライト膜の均一
、均質化の点で好ましくなく、他方多すぎると水溶液の
消費が多くなる。

本発明においては、固体表面を回転する円盤上に設置し
て遠心力により水溶液に流動性を付与することが、液膜
の平均化、薄膜化の上で好ましく、更にこの遠心力によ
り固体表面上の水溶液を径外方に連続的に流出させるこ
とでフェライト生成の反応を常に新鮮な水溶液の下で最
適に行なわせることができる。この場合固体表面は　１
００〜２０００ｒｐｍ好ましくは１５０〜５００　ｒｐ
ｍで回転させるのが望ましい。

固体表面上の薄い液膜内へ酸素を同時並行して供給する
とは、通常、前記液膜形成の操作を含酸素゛気体の雰囲
気中で行なって液膜表面を含酸素気体に晒す、含酸素気
体を液膜表面に吹付ける、固体表面に水溶液を霧化して
噴霧する際の噴霧ガスに含酸素気体を用いる１等の方法
が適宜に選択され、前記した固体表面への水溶液の供給
操作と同時並行して連続的になされるが、原料水溶液の
貯流槽中でのフェライト微粒子の生成を起さないことを
条件として、前記流下又は噴霧の前段階において液中に
酸素を溶存させてもよい。

本発明において、フェライト膜形成のために用いられる
鉄原子（Ｆｅ）および厳素原子（０）、更に必要に応じ
てその他の金属原子（Ｍ）を供給する原料水溶液は、金
属塩を水に溶かすことによって得られる他、金属自体を
酸に溶かすことで得ることができる。

また、水酸化第１鉄イオンＦｅＯＨ”　、および必要に
応じてその他の水酸化金属イオンＭｏｌ”（”ｌ−”Ｊ
が所定の支持固体表面に吸着して一連のフェライト膜生
成反応を行なうためには、前記各水酸化金属イオンを前
記水溶液中に存在させることが必要である。水溶液に存
在させるアニオンとしては、塩酸基、硫酸基、酢酸基、
過塩素酸基等が用いられ、殊に好適には硫酸基、酢酸基
が用いられる。水溶液のｐ）Ｉは、水溶液中に存在する
アニオン、金属イオンの種類に応じて適宜選択され、制
御されるが、好ましくは６〜１１゜より好ましくは７〜
１１の数値範囲とされることがよい。

以上のことから、原料水溶液中に第１鉄イオン（Ｆｅ２
４″）、および必要なその他の金属イオン（Ｍ”）を存
在させるには、具体的には各金属を塩酸、硫酸等の酸で
溶解させ、あるいは、塩化第１鉄、硫酸第１鉄、塩化コ
バルト、塩化ニッケル、塩化銅、硫酸コバルト等に代表
される金属の塩酸基、硫酸基、酢酸基、過塩素酸塩等の
金属塩を・水に溶かすことによって行なうことができる
。

前記水溶液が金属イオンとしてＦｅ２４″イオンのみを
含む場合には、金属元素として鉄のみを含むスピネル・
フェライト即ちマグネタイトＦｅ３Ｏ４あるいはマグネ
タイトγ−Ｆｅ２０３の膜として得られ、水溶液がＦｅ
２＋イオンとその他の遷移金属イオｙＭ　　（Ｍ　＝　
Ｚｎ３＋、　Ｃｏ”３＋、　Ｎｉ”　、　Ｍｎ””　。

Ｆ、３−）−、０，２＋　、　■３，４．５＋、　ｓｂ
５＋　、　、＋　、　Ｍ。４，５九、４＋。

３＋　　　２＋　　　　３＋　　　、４＋　　　３＋　
　　２．４＋　　２＋Ｒｄ　　、Ｍｇ　　、　　Ａｎ　
　、Ｓｒ　　、Ｃｒ　　、Ｓｎ　　、Ｃａ　　。

属元素を含むフェライトの膜、例えばＭが一種の場合に
コバルトフェライト（ＣｏＸＦｅ３　ＸＯ４）　。

ニッケルフェライト（ＮｉｚＦｅ３−１Ｏｉ＋　）・・
・などの膜が得られ１Ｍが数種の場合にＭｎ−Ｚｎフェ
ライト（ＭｎｚＺｎ、Ｆｅ３−！−ｙＯａ　）などの混
晶フェライトの膜が得られることになるが、これらのい
ずれの膜の作成においても本発明は適用できるものであ
る。

本発明において用いられる原料水溶液は、準備貯溜され
た状態において非酸化条件を満足することが重要であり
、このために原料水溶液の作成に使用される水は通常脱
気蒸留水が用いられる。

本発明において用いられる固体は、その表面においてＦ
ｅ０１１＋の吸着に対しての界面活性を有するものであ
って、前記水溶液に対する耐性を有するものであれば、
金属であっても非金属であっても格別支障なく使用する
ことができる。

このような固体に使用できる物質としては。

の酸化物例えばＦｅ３Ｏ４＊　ｙ　−Ｆｅ２Ｏ３、ａ　
−Ｆｅ２Ｏ３。

フェライト等、金、白金、パラジウム等の貴金属、蔗糖
、セルロースなどのＯＨ基を有する糖類。

プラスチック等々を、ブロック状、円板状、フィルム状
として、あるいは他の固体表面に付着させてなるもの、
またニッケル、鋼等の卑金属イオンを固体表面に結合さ
せたもの等々を例示的に掲げることができる。前記固体
の表面は、界面活性を呈する他、所望する表面平滑度を
持つことが望まれる。

また本発明における固体表面の界面活性は。

前記固体それ自身がその性質上本来的にＩえている場合
の他１本来的にはそのような性質を具有しない材料の上
に、表層として界面活性層を形成をさせるようにしても
よい、このような界面活性の表層を形成させる場合には
、前記したような性質を本来的に有している物質を表面
層コートとして大概使用することができ、コート層形成
の手段としては、固体が高温に酎えるものであれば、ス
パッタリング、真空蒸着、アーク放電、溶着法等の真空
堆積法を用いて鉄の酸化物等を同体表面にコートさせて
もよいし、その他の場合には、通常の化学メッキ法を用
いて表層を形成させるようにしてもよい、またこれらの
方法の他に、固体表面にプラズマ処理を施して界面活性
を得る前処理法も有効である。

ここでいうプラズマ処理とは、グロー放電、コロナ放電
、マイクロ波放電により発生したプラズマによる界面活
性化であり、常圧、減圧のどちらでもよい、また使用さ
れる気体としては。

窒素、アルゴン、ヘリウム、水素アンモニア及び含酸素
気体として酸素、二酸化炭素、−酸化炭素、二酸化窒素
、二酸化硫黄、空気等の反応性、非反応性の気体の一種
又は二種以上を用いることが可能であるが、好ましくは
含酸素気体を用いることが望ましい。

プラズマ処理によって有効な界面活性を示す物質として
は、金属、非金属のどちらでも良いが磁気記録媒体など
への応用を考えると、金属としてアルミニウム、ニッケ
ル、ステンレスなど、非金属としてはポリエチレンテレ
フタレート、テフロン、アクリル、ポリカーボネート等
のプラスチック、セラミックガラス、雲母などが挙げら
れる。

またプラズマ処理を行なうことにより、固体の水溶液に
対する濡れ性が著しく改善され、固体表面上に均一な水
溶液の薄膜が得られるという効果もある。

また、反応を施行させるための加温条件は、水溶液の沸
点以下の範囲において好ましくは６０℃〜９０℃の範囲
で行なうことがよい。

［発明の実施例］ 第１図は本発明方法に実施に供せられる装置例を示した
ものであり、架台１４上に設置された直立円筒型の外筒
１２内には、外部の可変モータ７を介して回転される円
盤１１が配置され、この円盤上のセラミックヒータ５の
上にフェライト膜形成の表面を提供する固体１５（以下
試料固体という）が貼着等により固定載置され縮型電極
ｌＯを介して温度コントローラー３から電力供給され、
温度は固体表面温度を検出する熱電対２（非接触配置）
により所定温度に維持される。

また外筒１２内は、上蓋１３と底蓋６とにより外部から
区画され、ガス導入管８．９より窒素ガスと酸素ガスが
導入されて所定の雰囲気とされる。

ｌは原料水溶液を外筒１２に導き試料固体１５の中央か
ら流下供給する導入管であり、水溶液噴霧の場合には導
入管１の先端にスプレーノズルが組付けられる。

なお、原料水溶液の流下供給は、細く連続した液流とし
て行なわれる場合の他、液滴を連続滴下して試料固体に
対し実質的に連続した液供給が行なわれる方式のもので
もよい。

以下、水溶液の作成例およびフェライト膜形成の実施例
について示す。

水溶液作成例１ 水７５＋＋ＪＬに塩化第１鉄２ｇを溶かしたのち、当量
の１．５倍のアンモニア水により水酸化第１鉄の沈澱を
生じさせる。

これお遠心分離などにより水酸化第１鉄の沈澱物を溶液
から分離して取出した後、別に用意した脱気蒸留水５０
０　ｍ文中に沈澱物を分散する。この水酸化第１鉄分散
液に酢酸を溶液が透明になるまで滴下する。

サラに、この溶液をアンモニアにＪ：　リｐＨ７，５に
なるよう調製し、酢酸第１鉄アンモニウム水溶液を作成
した。

水溶液作成例２ 脱気蒸留水５００　　ａｎに酸化第１鉄２ｇを溶かした
のち、水酸化ナトリウムＩＮ溶液によりｐＨ７になるよ
う調製し、塩化第１鉄ナトリウム水溶液を作成した。

水溶液作成例３ 水溶液作成例１と同様の手順にて塩化第１コバルトから
酢酸第１コバルトアンモニウム水溶液（４ｇ／、１）を
得た。

水溶液作成例４ 脱気蒸留水５００　ｍ見に塩化第１亜鉛２ｇを溶かした
検水酸化ナトリウムＩＮ溶液によりＰＨ７に調製し、塩
化第１亜鉛ナトリウム溶液を得た。

水溶液作成例５ 脱気蒸留水５００ｍＪＬに塩化マンガン２ｇを溶かした
後、水酸化ナトリウムＩＮ溶液によりｐＨ７に調製し、
塩化マンガンナトリウム水溶液を得た。

水溶液作成例６ 脱気蒸留水７５　濡文に塩化第１鉄２ｇ、塩化亜鉛０．
２ｇ、塩化マンガン２ｇを溶かした後、水溶液作成例１
と同様の製作で反応液を調製した。

水溶液作成例７ 脱気蒸留水７５　鳳見に塩化第１鉄２ｇ、塩化コバル）
Ｉｇを溶かした後、水溶液作成例１と同様に反応液を調
製した。

実施例１ プラズマ前処理を施した２　Ｘ　４　ｃｍのポリエチレ
ンテレフタレート（厚み１００　ＩＬｔａ　：以下ＰＥ
Ｔと略称する）を第１図のセラミックヒータの回転円盤
の中心に貼りつけて、ＰＥＴＥ面温度を８０℃に維持し
ながら４００　ｒａ磨で円盤１１を回転させ、一方セラ
ミックヒータ円盤の中心に滴下ノズルで作成例１の水溶
液を毎分４ｃｃの速度で連続的に流下（滴下）させた（
　ＰＥ丁衣表面の平均的な水溶液供給量は０．５ｃｃ／
ｃｍ２．１ｉｎ）、供給された水溶液はオーバーフロー
した（以下に実施例について同じ）、装置外筒内を酸素
／窒素＝１７１００の雰囲気に維持してフェライト膜の
形成を行なったところ、１５分後に中心の液滴下部分を
除いて（以下の実施例において同様）膜にむらのない光
沢感のあるフェライト（マグネタイト）膜（厚み約０．
３１Ｌ鵬）が得られた。

実施例２ 一／士イ＋ｑ　＆ｌ　１１１　Ｌ　４ｋ　Ｉ　Ｊｉ、　
Ｑ　ｙ　Ａ−／Ｆｌ　ｎｃ〒−７−【（厚み１００ル■
）を第１図の装置に実施例１と同様に装着しく以下の実
施例１において同じ）　、　ＰＥ７表面の温度を８０℃
に維持しながらスプレー装置（スプレーイングシステム
社、エアアトマイジングノズル、窒素ガス圧）で、作成
例１の水溶液を霧化し毎分６　ｃｃ（ＰＥ７表面で０．
３ｃＤ／　ｃ　ｔａ　２．ｒａ　ｉ　ｎ　；噴霧ガスＮ
２流量６１／５ｉｎ）の速度で吹き付けた。雰囲気は酸
素／窒素＝　１．５／１００に維持した。１５分後約０
．２５．層の膜にむらのない光沢感のあるフェライト（
マグネタイト）膜が形成された。

実施例３ ２Ｘ４ｃｍの銅板（厚み０．１＋ｗｍ　）　１２０℃で
３０分酸化処理した後第１図の装置を横向きにして銅板
を装着した。温度を８０℃に維持した後横方向よりスプ
レーにより作成例２の水溶液を毎分５ｃｃ（銅板表面で
０．２５　ｃｃ／ｃ＋ｓ２．ｍｉｎ；噴霧ガスＮ２流量
６　！Ｌ／５ｉｎ）の速度で吹き付１すだ。

（過剰な分は流下した。）雰囲気は酸素／窒素＝２／１
００に維持した。１５分後膜にむらのない光沢感のある
約０．３　ＪＬｍのフェライト（マグネタイト）Ｍが形
成された。

実施例４ プラズマ処理を施した２×４Ｃ■のＰＥＴＥ−ト（厚み
１００ル諺）を第１図の装置に装着し、ＰＨ７表面の温
度を８０℃に維持して２０Ｏｒｐｍで回転させながら真
上からスプルーにより作成例１の水溶液を毎分１０ｃｃ
　（ＰＥ７表面で０．５ｃｃ／ｃｍ２．ｍｉｎ；噴霧ガ
スＮ２流量４１　／５ｉｎ）の速度で吹き付けた。雰囲
気は酸素／窒素＝　１．５／１００に維持した。１５分
後膜にむらのない光沢感のある約０．４０ｇｍのフェラ
イト（マグネタイト）膜が形成された。

実施例５ プラズマ処理を施した２Ｘ４ｃｍのＰＥ丁レシート厚み
１００　ｇａ＋）をｍ１図の装置に装着し、８０°Ｃに
加温した作成例１の水溶液をスプレー装置によりＰＨ７
上に噴ｊｌ　（ＰＥＴＥ面０．３ｃｃ／ｃ＋ｓ２．ｍｉ
ｎ；噴霧ガスＮ２流量６皇／鵬ｉｎ）　Ｌながら、側方
より＃素／窒１　＝　１．５／１００の混合ガスを６１
　／ｗｉｎの割合で吹き付けた。１５分後、膜にむらの
ない光沢感のある約０．３４ｒｍのフェライト（マグネ
タイト）膜が形成された。

実施例６ プラズマ処理を施した２×４Ｃ腸のアルミシート（厚み
０．５ル■）を第１図の装置に装着し、アルミ表面を８
０℃に維持しながらｔｏｏｒｐ層で回転し、中央部より
作成例１の水溶液と作成例３の水溶液を１０／４の割合
で混合したものを毎分３ｃｃ／ｗｉｎ　（アルミシート
表面で０．３７５ｃｃ／ｃｍ２．ｍ１ｎ）の速度で滴下
した。雰囲気は酸素と窒素＝　１／１００に維持した。

約１５分後膜にむらのない光沢のあるコバルト−フェラ
イトの膜が０．２５１Ｌｍ形成した。このものの組成を
測定したところｃｏｏ、７Ｆｅ２．３　　ｏ７１　テア
ツタｅ 実施例７ プラズマ処理を施した２Ｘ４ｃａ＋の、ポリカーボネー
ト板（厚さｌ■麿）を第ｉｒＩ！Ｉの装置に装着し、赤
外線ランプにより表面の温度を８０℃に維持した。この
ものに作成例２の水溶液と作成例４の水溶液２対１の割
合で混合した溶液をスプレー装置でポリカーボネート表
面に毎分４ｃｃ（ポリカーボネート板表面テ０．２ｃｃ
／ｃｍ２．ｍｉｎ；噴霧ガスＮ２流量４１　／５ｉｎ）
の速度で吹き付けた。雰囲気は酸素／窒素＝　１．５／
１００に維持した。

１５分後むらのない光沢感のある約０．３μ厘のＺｎ−
フェライト膜が形成された。このものり組成を測定した
ところＺｎｏ、ｂ　Ｆｅ２．ａ　　０４であった。

実施例８ プラズマ処理を施した２Ｘ４ｃｇのガラス板（厚さ１　
＋ｉ＋ｓ）を第１図の装置に装着し、ガラス板表面の温
度を８０℃に維持しなから１５０ｒｐｍで回転した。こ
れにスプレー装置で、作成例２の水溶液を毎分４ｃｃ（
ガラス板表面で０．２ｃｃ／ｃｍ２．ｍｉｎ；噴霧ガス
Ｎ２流量４　ｆｔ　／ｗｉｎ）の速度で吹き付けた。雰
囲気は酸素／窒素＝　１．５／１００に維持した。１５
分後約０．３棒膳の膜にむらのない光沢感のあるＭｎ−
フェライト膜が形成した０組成はＭｎ６．ｇ　Ｆｅ２．
１　０４であった。

φ　猿　ａｇ。

プラズマ処理を施した２Ｘ４ｃ＋ｓのＰＥＴＥ−ト（厚
み１ｏｏ　ＪＬｍ）を第１図の装置に装着し、ＰＥ７表
面の温度を８０℃に維持し、２００　ｒｐｍで回転させ
ながらスプレー（噴霧ガスは酸素／窒素＝　２／１００
の混合ガス、ガス流量４７ｓｉｎ）により°水溶液作成
例１の水溶液をＰＥ７表面に０．３ｃｃ／ｃ■２．１ｎ
割合で吹き付けた。１５分後膜にむらのない光沢感のあ
る０、３５　ｇ■のフェライト（マグネタイト）膜が形
成された。

実施例１０ プラズマ処理を施したのＰＥＴＥ−）　（１００１Ｌ＊
）を第１図の装置に装着し、ＰＥ７表面を８０℃に維持
し、２００　ｒｐｍで回転させながら、水溶液作成例１
の水溶液をＰＥ７表面に０．５　ｃｃ／　ｃｓ＋２．ｍ
ｉｎの割合で滴下し、側方より酸素／窒素＝　１．５／
１００の混合ガスを６１　／ｓｉｎの割合で吹き付けた
。

１５分後、膜にならない光沢感のある０、３ル■のフェ
ライト（マグネタイト）膜が形成された。

実施例１１ プラズマ処理を施°した２Ｘ４ｃ＋ｓのＰＥＴシート（
厚み１００終ｍ）を第１図の装置に装着し、ＰＥ７表面
を８０℃に維持しながら水溶液作成例１の溶液を滴下し
てＰＨ７上に液膜を形成後、側方より酸素／窒素＝　２
．５／１００の混合ガスを６ＪＬ／ｗｉｎの割合で吹き
付けながら、滴下をＰＥ７表面に０．３ｃｃ／ｃｍ２．
ｍｉｎの割合でつづけた。

１５分後、膜にむらのない光沢感のある約０．２５　ｈ
厘フェライト膜（マグネタイト）が形成された。

実施例１２ プラズマ処理を施した２×４０麿のＰＥＴシート（厚み
１ｏｏ　ＩＬｍ）を第１図の装置に装着し、ＰＥ７表面
の温度を８０℃に保ちながら、実施例２と同様の方法に
より基板上に作成例６の水溶液６ｃｃ／ｓｉｎを（ＰＥ
７表面で０．３ｃｃ／ｃｍ２．ｍｉｎ；噴霧ガスＮ２流
量６文／５ｉｎ）で噴霧させた。１５分後、９．１５Ｂ
ｍのフェライト膜が形成され、その組成はＭＩＩｏ、２
２ｎｏ、ｓ　Ｆｅ２．３０４　テあった・磁気測定の結
果は典型的なソフトフェライトのものに一致した。

実施例１３ プラズマ処理を施した２Ｘ４ｃ謹のＰＥＴシート（厚み
　１００ル霞）を第１図の装置に装着し、ＰＥ７表面の
温度を８０℃に保持しながら、実施例２と同様の方法に
より作成例７の水溶液を基板表面状に６　ｃｃ／ｓｉｎ
　（ＰＥ７表面で０．５ｃｃ／ｃｓ＋２．ｍ１ｎＨ噴霜
ガス　Ｎ２流量６立／腸ｉｎ）で噴霧させた。

１５分後、約０．２　ｇ塵のフェライト膜が形成され、
その組成は、　ｃｏｏ、８　Ｆｅ２，２　　ｏ４テあっ
た。

磁気特性は、ハードフェライトに特徴的な角形比０．３
の硬化曲線を示した。

比較例１ プラズマ処理を施した２Ｘ４ｃｍのＰＥＴシート（１ｏ
ｏ　ｐｍ）を作成例１の水溶液（８０℃に加温）に浸漬
した後、酸素／窒素＝　１７１００の混合ガ欠雰囲気中
に引き上げることをｊ１秒間隔で１５分間行ない、フェ
ライト膜の形成を行った。形成された膜は、光沢感があ
り、０．０５ｇｍの厚さがあった。水溶液の膜厚を測っ
たところ約２５０ル鵬であった。

この例では前記実施例に比べて経過時間の割に形成され
たフェライト膜の厚みが薄く、また水溶液中で次第にフ
ェライト微粒子が増加した。

［発明の効果］ 本発明は以上述べた如く、固体表面への水溶液の連続供
給を実現して、生産性の高いフェライト膜形成を行なえ
るようにしたため、工業規模での実施に多大なる利益を
もたらす他、固体表面に対して水溶液を流動させながら
与える場合には、常に更新された新しい液によるフェラ
イト結晶化反応を行なわせることができるため、液内に
発生するフェライト微粒子の付着の難もなく、その有用
性は極めて大なるものである。

【図面の簡単な説明】

図面第１図は本発明方法の実施に用いる装置−例の構成
概要を与えたものである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェライト膜を形成させる固体表面を常に薄い液
   膜で濡らした状態に維持するため、少なくとも第１鉄イ
   オンを含む脱酸素水溶液を前記固体表面に連続的に流下
   又は噴霧し、該液膜内で前記固体表面に吸着する水酸化
   第１鉄イオン又はこれと他の水酸化金属イオンを、前記
   水溶液の流下又は噴霧と並行して液膜内に連続的の酸素
   を供給することで酸化させ、フェライト結晶化反応を行
   なわせることを特徴とするフェライト膜の形成方法。
2. （２）固体表面上への薄い液膜の形成を含酸素雰囲気下
   で行なうことで、液膜中に酸素を供給することを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項に記載したフェライト膜
   の形成方法。
3. （３）固体表面上の薄い液膜に含酸素気体を吹き付ける
   ことで、液膜中に酸素を供給することを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項に記載したフェライト膜の形成方
   法。
4. （４）固体表面上に水溶液を噴霧するためのガスに含酸
   素気体を用いることで、液膜中に酸素を供給することを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載したフェラ
   イト膜の形成方法。
5. （５）固体表面上の液膜を形成する水溶液は、重力又は
   遠心力によって流動性が付与されていることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項乃至第（４）項のいずれか
   に記載したフェライト膜の形成方法。
6. （６）固体表面上の液膜を形成する水溶液が、付与され
   た流動性により固体表面から連続的に流出するようにな
   っていることを特徴とする特許請求の範囲第（５）項に
   記載したフェライト膜の形成方法。
7. （７）第１鉄イオンを含む水溶液は、更にＺｎ＾２＾＋
   、Ｇｏ＾２＾、＾３＾＋、Ｎｉ＾２＾＋、Ｍｎ＾２＾、
   ＾３＾＋、Ｆｅ＾３＾＋、Ｃｕ＾２＾＋、Ｖ＾３＾、＾
   ４＾、＾５＾＋、Ｓｂ＾５＾＋、Ｌｉ＾＋、Ｍｏ＾４＾
   、＾５＾＋、Ｔｉ＾４＾＋、Ｒｄ＾３＾＋、Ｍｇ＾２＾
   ＋、Ａｌ＾３＾＋Ｓｉ＾４＾＋、Ｃｒ＾３＾＋、Ｓｎ＾
   ２＾、＾４＾＋、Ｃａ＾２＾＋、Ｃｄ＾２＾＋、Ｉｎ＾
   ３＾＋の少なくともいずれかを含むことを特徴とする特
   許請求の範囲第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記
   載したフェライト膜の形成方法。
8. （８）固体表面がプラズマで前処理されたものであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項乃至第（７）
   項のいずれかに記載したフェライト膜の形成方法。