JPH01122929A - フェライト膜およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は磁気記録媒体、光磁気記録媒体、磁気ヘッド、
マイクロ波素子、磁気光学素子、磁歪素子などに広く利
用されているフェライト膜の形成方法に関する。

（従来の技術およびその問題点） 従来、フェライト膜を固体表面に形成する方法としては
、バインダーを用いる塗布法とバインダーを用いない方
法に大別されている。

塗布法によるフェライト膜の例としては、現在磁気テー
プ、磁気ディスク等には広く用いられているが、（イ）
フェライト粒子の間の非磁性のバインダーが存在するた
め磁気記録密度が低く、多結晶であることを必要とする
素子には利用できない。

（ロ）膜の磁気異方性を得るのにフェライト粒子の形状
異方性を利用するため、針状の微粒子が得られるγ−Ｆ
ｅｔＯａ、Ｆｅ５０＜に限られるという制約があった。

一方、バインダーを用いないフェライト膜作製法として
は、溶液コート法、電気泳動電着法、スパッタ、真空蒸
着、アーク放電などの乾式メツキ法、溶融スプレー法、
気相成長法などが従来知られているが、いずれの方法に
しても高温度（３００°Ｃ以上）を必要とし、融点、分
解温変の低い物質または熱安定性に欠ける物質を基板と
して用いることができない制約があった。

そこで、本発明者等は、既に前記した従来のフェライト
膜形成の方法とはその技術思想を全く異にした新規な方
法、すなわち、固体表面に、金属イオンとして少なくと
も第１鉄イオンを含む水溶液を接触させて、首記固体表
面にＦｅＯＨ”またはこれと他の水酸化金属イオンを吸
着させ、吸着ＦｅＯＨ”の酸化によりフェライト結晶化
反応を行なわせるフェライト膜形成法を提案（特開昭５
７−１１１９２９号公報）した（以下、従来法と対比し
て湿式メツキ法と言う）。

しかしながら、湿式メツキ法ではフェライト膜形成過程
においてひずみが生じ、膜厚が２〜３μ！程度で膜の剥
離が生じることがある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は上記フェライト膜の剥離が結晶成長時にフ
ェライト構成原子間に生じるひずみのためにおこると考
え、フェライト構成原子間の一部にひずみ緩和化合物を
導入してひずみを減少し、剥離を防止することを検討の
結果、本発明をなすに到った。即ち、本発明はフェライ
ト膜がフェライト構成原子とひずみ緩和化合物層が積層
された層構造を有するフェライト膜を提供する。

更に、本発明は脱酸素雰囲気下に酸化剤水溶液およびフ
ェライト構成原子イオンを含む脱酸素水溶液をフェライ
ト膜を形成する基材表面に流下または噴霧した後、両水
溶液の供給を止め水洗し、次いでフェライト構成原子に
吸着し得る官能基を複数個有するひずみ緩和化合物含有
鵬酸素水溶液を供給板水洗し、この工程を繰り返すこと
を特徴とするフェライト膜の形成方法を提供する。

本発明を図面に基づいて説明する。

第１図は本発明方法を実施するための装置の一つの態様
を示す模式図である。

第２図は本発明方法を実施するための装置の別の態様を
示す模式図である。

本発明によれば、酸化剤水溶液（１）およびフェライト
構成原子イオンを含む脱酸素水溶液はフェライト膜を形
成する基材（２）の表面に流下または噴霧される。第１
図の態様は噴霧口（３）による噴霧の態様を示している
が、流下、例えば液滴滴下等の方式を用いてもよい。酸
化剤水溶液（１）は酸化剤、例えば亜硝酸塩、硝酸塩、
過塩素酸塩、過酸化水素、有機過酸化物等を含む水溶液
である。

酸化剤水溶液（１）または溶存酸素を営む水溶液であっ
てよい。酸化剤水溶液にはｐＨの安定化のために緩衝剤
を添加してもよい。酸化剤水溶液を流下または噴霧すれ
ば、基材表面上のみで酸化反応を進行させることができ
、しかも酸化剤水溶液の量（濃度）、種類をフントロー
ルすることにより、酸化反応の進行および液体内で発生
するフェライト微粒子の量を減少させることら可能とな
るなど反応の制御が容易となる。基材（２）表面で酸化
剤水溶液（１）またはフェライト構成原子イオンを含む
脱酸素水溶液（４）による反応が均一かつ均質におこる
ように、両水溶液には流動性を付与するのが好ましい。

流動性の付与は例えば、第１図または第２図に示すよう
に回転板（５）の上に基材を置いて遠心力の作用により
付与してもよい。また、基材を傾斜ないし垂直の姿勢に
して、重力の作用により行なってもよい。

基材表面に供給される両水溶液（１）および（４）の量
は、一般に基材表面の温度、水溶液に付与される流動性
の程度等により選択されるが、−船釣には０　、０１〜
Ｉ　ＯｖＱ／ｃｘ’ｍｉｎ　、好ましくは０゜１〜１　
ｍＱ／ｃｍ”ｍｉｎ程度とされることがよく、少なすぎ
ると生成されるフェライト膜の均一、均質化の点で好ま
しくなく、他方多すぎ−ると水溶液の消費が多くなるこ
とや、温度の維持が困難となる。

フェライト構成原子を含む脱酸素水溶液（４）は通常は
第１鉄イオン、更に必要に応じてその他の金属原子（Ｍ
）のイオンを含む脱酸素水溶液である。

これらは、金属塩を水に溶かすことによって得られる他
、金属自体を酸に溶かすことで得ることができる。第１
鉄イオン、および必要に応じてその池の金属イオン（Ｍ
ｎ“）が所定の基材表面に吸着して一連のフェライト膜
生成反応を行なうためには、各金属イオンに対応するア
ニオンを前記水溶液中に存在させることが必要である。

水溶液に存在させるアニオンとしては、塩酸根、硫酸根
等の無機酸根や酢酸根、酒石酸根等の有機酸根が用いら
れ、殊に好適には塩酸根、酢酸根が用いられる。

水溶液のｐ）［は、水溶液中に存在するアニオン、金属
イオンの種類に応じて適宜選択され、制御されるが、好
ましくは６〜ｌ１．より好ましくは７〜１１の数値範囲
とされることがよい。ｐＨの安定化のために、例えば酢
酸ナトリウムなどの緩衝液または緩衝効果のある塩を加
えてもよい。

第１鉄イオンに共存させるＭｎ＋イオンが沈澱物を生ず
る場合には、脱酸素水溶液（４）は例えば第２図の（４
゛）に示すように２個以上に分割して使用してもよい。

前記水溶液（４）が金属イオンとしてＦｅ針イオンのみ
を含む場合には、金属元素として鉄のみを含むスピネル
・フェライト即ちマグネタイトＦｅｗ０４あるいはマグ
ネタイトγ−Ｆｅ！Ｏｓの膜として得られ、水溶液がＦ
ｅ”″″イオンその他の遷移金属イオンＭｎ”（Ｍ＝Ｚ
ｎ””、Ｃｏ’、’″″、Ｍｉ２−１Ｍ　ｎ　’　。

３＋、Ｆｅ””、Ｃｕ”、ｙ　３．４．６＠″、ｓ　ｂ
”、Ｌｉ”、Ｍｏ’、””、Ｔ　ｉ””、Ｐｄ３″″、
Ｍｚ””、Ａ　Ｑ”、Ｓｉ’″″、Ｃｒ３＋含む場合、
金属元素を含むフェライトの膜、例えばＭが一種の場合
にコバルトフェライト（Ｃ。

ＸＰ３ＸＯ４）、ニヅケルフェライト（Ｎ　ｉｘＦ　ｅ
−ｘｏ　４）・・・などの膜が得られ、Ｍが数種の場合
にＭｎ−Ｚｘフェライト（ＭｎｘＺｎｙＦｒ３−ｘ−ｙ
ｏ４）などの混晶フェライトの膜が得られることになる
が、これらのいずれの膜の作成においても本発明は適用
できるものである。

本発明において用いられるフェライト構成原子イオンを
含む脱酸素水溶液は、保存状態において非酸化条件を満
足することが重要であり、このために水溶液の作成に使
用される水は通常脱酸素水が用いられる。

本発明において用いられる基材（５）は、その表面にお
いてＦｅＯＨ“の吸着に対しての界面活性を有するもの
であって、前記水溶液に対する耐性を有するものであれ
ば、金属であっても非金属であってもよい。このような
基材に使用できる物質としては、具体的には、ステンレ
ス等の鉄を含む合金、鉄の酸化物例えばＦ　ｅ３０４　
、　７　　Ｆ　ｅｔ　Ｏ３、ａ−Ｆｅｔｏｓ、フェライ
ト等、金、白金、パラジウム等の貴金属、庶糖、セルロ
ースなどのＯＨ等を有する糖類、プラスチック等々を、
ブロック状、円筒状、フィルム状としであるいは他の基
材表面に付着させてなるもの、また、鋼等の非金属イオ
ンを固体表面に結合させたもの等々を例示的に掲げるこ
とができる。前記基材の表面は、界面活性を呈する他、
所望する表面平滑度を持つことが望まれる。基材表面の
界面活性は、前記基緘をそれ自身がその性質上本来的に
備えている場合の他、本来的にはそのような性質を具有
しない材料の上に、表層として界面活性層を形成をさせ
るようにしてもよい。このような界面活性の表層を形成
させる場合には、前記したような性質を本来的に有して
いる物質を表面層コートとして使用することができ、コ
ート層形成の手段としては、基材が高温に耐えるもので
あれば、スパッタリング、真空蒸着、アーク放電、溶着
法等の真空堆積法を用いて鉄の酸化物等を基材表面にコ
ートさせてもよい。また、通常の化学メツキ法を用いて
表層を形成させるようにしてもよい。また、これらの方
法の他に、基材表面にプラズマ処理を施して界面活性を
得る前処理法ら有効である。

上述のように形成されたフェライト膜は水洗したのち、
フェライト構成原子に吸着し得る官能基を複数個有する
ひずみ緩和化合物を含む脱酸素水溶液を供給する。この
水溶液は第１図または第２図に示す如き装置を用いて供
給す、る。フェライト構成原子に吸着し得る官能基とし
ては活性水素含有基、例えばヒドロキシル基、カルボキ
シル基、スルホン酸基またはリン酸；もしくは典型金属
イオン基等が挙げられる。このような基の存在によりフ
ェライト構成原子に化学的もしくは物理的に吸着される
。本明細書中において、吸着は単なる分子の吸着のみな
らず、化学結合によってフェライト構成原子に結合する
場合も含まれるものと理解される。

ひずみ緩和化合物の具体的な例としては炭水化物、例え
ばでんぷん、セルロース、デキストランまたはその誘導
体；合成高分子、例えばポリビニルアルコール、ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂
、フェノール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカルボン酸
、ポリスルホン酸、ポリリン酸等；アルコキシ基含有化
合物、例えばシランカップリング剤、チタンカップリン
グ剤等が挙げられる。ひずみ緩和化合物は無機化合物で
あってもよい。そのような無機物の例としてはポリシロ
キサン、水ガラス、超微粒子（例えば、コロイダルシリ
カ）等が挙げられる。

上記化合物は一般的に水溶液または水分散液として使用
されている。使用する水は脱酸素水である。

上記ひずみ緩和化合物倉荷脱酸素水溶液を供給後、水洗
し、再び前記フェライト形成法を繰り返し、層状構造の
フェライト膜が形成される。

各工程の所要時間は使用する溶液の濃度、温度等により
大きく変化する。

（発明の効果） 本発明のフェライト膜はフェライト構成原子間の直接結
合によるひずみを緩和するために、ひずみ緩和化合物が
フェライト構成原子に一部に導入されている構造をとる
。本発明のフェライト膜は剥離が生じない優れたもので
あり、厚膜のフェライト膜が形成できる。

本発明によれば、極めて安定的に種々の目的に適したフ
ェライト膜を形成することができる。また、この方法を
用いることにより、種々の特性をもつフェライトを多層
的またアモルファス的に形成することが可能であり、従
来にない新しい用途に応用が可能である。

（実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本
発明はこれら実施例に限定されない。

デキストラン水溶液の調製 予めＮ、Ｎスにより脱酸素を行ったイオン交換水＋１２
にデキストラン１９を溶解した溶液を作成した。

ポリビニルアルコール水溶液の調製 ポリビニルアルコール（ケン化度８８重合度５００；ゴ
ーセノール（日本合成化学）ＧＬ−０５）１９をイオン
交換水ＩＱに溶がしたものを形成した。

ポリアクリル酸水溶液の調製 和光純薬製ポリアクリル酸水溶液（約２５重量％）４ｇ
をイオン交換水１ｃに溶がしたものを形成した。

テトラエトキシシラン溶液の調製 ４０９のエタノール中に信越化学（株）社から市販のテ
トラエトキシシラン５９を投入後、酢酸０゜２ｇ、水５
９加えて１０％エタノール溶液をつくり、１日室温で放
置した。このもの１０９を予めＮ２脱気したイオン交換
水１ｅ中に一溶解して、テトラエトキシシラン水溶液を
調製した。

ＦｅＣＱｘ水溶液の調製 予めＮ、ガスにより脱酸素を行ったイオン交換水ＩＱに
ＦｅＣｆ２６９を溶解し、アンモニアでｐＨ６゜９に調
整してＦｅＣＱ水溶液を調製した。

ｐ’ｅｃＩ２ｔとＮ１Ｃ（７，、ＺｎＣｆ２ｔの混合溶
解の調製予めＮ、ガスにより脱酸素を行ったイオン交換
水ＩＣにＦｅＣ１２ｔ６９、Ｎ１Ｃ（Ｌ３９およびＺｎ
ＣＣｔｏ。

３９を溶解し、アンモニアでｐＨ７、２に調整した。

酸化剤水溶液の調製 予めＮ２ガスにより脱酸素を行ったイオン交換水１１２
にＮ　ａＮ　Ｏ２１ｇを溶解し、アンモニアでｐ）１６
．９に調整することにより、ＮａＮ０ｔ水溶液を得た。

実施例１ 第１図に示す装置に表面研摩した石英ガラス板（直径１
３．０ｔｍ、厚さ２ｍ１を設置し、４００　ｒｐｍで回
転させながら、脱酸素イオン交換水をスプレーしながら
、温度７０℃まで加温した。次いで、装置内にＮ、ガス
を導入し、脱酸素雰囲気を形成した。このものにＦｅｃ
（ｂ水溶液と酸化剤水溶液を２つのスプレーノズルによ
り石英基板上、板上へ各５０ｃｃ／ｗｉｎの割合で供給
した。約１５分の後、ＦｅＣＱｔ水溶液と酸化剤水溶液
のス、プレーを止め、代わって脱酸素イオン交換水を約
１分スプレーして基板表面を洗浄後、デキストラン水溶
液を約３０秒スプレーした。次いで、再び脱酸素イオン
交換水にて約１分洗浄後、再びＦｅＣ（ｌｔ水溶液と酸
化剤水溶液をスプレーした。この一連の操作を１５回繰
り返した後、ガラス板を取り出すと板上に黒色鏡面膜が
約１０μ麓の厚さで剥離のない膜が形成された。Ｘ線回
折の結果、マグネタイトであることが判明した。また、
得られた膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察すると、約
０．７μｌのマグネタイト膜が１５５段積されているの
が確認された。

比較例１ 実施例１とデキストラン水溶液のスプレー以外を同様に
して、マグネタイト膜の結果を行ったところ、３回繰り
返したところで膜の剥離が生じた。

その時の膜厚を計測したところ約２μ肩であった。

実施例２ デキストラン水溶液を１０倍にイオン交換水で薄め、Ｆ
ｅＣ（ｈ水溶液と同時に基板上へ噴霧した以外は、実施
例１と同様にしてマグネタイト膜を形成した。得られた
膜は剥離のない約８μ肩の厚さであった。

Ｘ夜脛ｌ デキストラン水溶液をポリビニルアルコール水溶液に変
更する以外は、実施例Ｉと同様にしてマグネタイト膜を
形成した。得られた膜は剥離のない約ｌＯμの厚みのマ
グネタイトが形成された。

実施例４ Ｃｒをドープした半絶縁性型Ｇａ　Ａｓ（比抵抗５ＸＩ
Ｏ８Ω・ｃＪ＋Ｘｌ００）ウェハー（厚み０　、５　ａ
ｎｙ。

−辺Ｑ＝２０ｙの正方形）を低温空気プラズマ（室温、
空気圧０　、１　ｔａｒｒ、周波数１３．５６ＭＨｚ。

出力３０ｗ）にて３０分間親水性処理を行った。これを
基板として装置内に設置し、ＦｅＣ（ｈ、ＮｉＣり３、
Ｚ　ｎ　Ｃｉ２２混合溶液と酸化剤水溶液を基板上へ、
各５０ｙｘ／ｍｉｎの割合で供給した。約１０分ののち
、デキストラン水溶液を１分基板上に噴霧し、イオン交
換水で２分間洗浄を行った後、再び混合溶液と酸化剤水
溶液を噴霧することを６回繰り返した後取り出した。

基板上には約６μ麓の厚さの剥離のない膜が形成されて
いた。この断面を走査型電子顕微鏡で観察（第３図参照
）すると、約ｌμ友のフェライト膜が６段積層されてい
るのが確認された。また、原子吸光Ｘ線回折の測定より
Ｆ　ｅｘ、５Ｎ１ｏ、５Ｚｎｏ、＋ｏ＋の膜であること
が確認された。

比較例２ デキストラン水溶液を脱イオン水に替える以外は、実施
例４と同様にしてフェライト膜を形成したところ、約２
段目の段階で膜からの剥離が生じた。また、膜厚は約１
．５μ肩であった。

実施例５ デキストラン水溶液をポリアクリル酸水溶液とする以外
は、実施例１と同様にしてマグネタイト膜を形成したと
ころ、ガラス板上に約８μ屋の剥離のない鏡面膜が得ら
れた、また、膜の断面を観察するとマグネタイトの多層
構造が観察された。

実施例６ デキストラン水溶液をテトラエトキシシラン溶液とする
以外は、実施例■と同様にしてマグネタイトを形成した
ところ、約１２段の段階で膜の剥離が見られた。この時
の膜厚を計測したところ約８μｍであった。

実施例７ デキストラン水溶液をコロイダルシリカ分散液とする以
外は、実施例２と同様にしてマグネタイトを形成したと
ころ、約８段の段階で膜の剥離が見られた。この時の膜
厚を計測したところ、約６μ次であった。

実施例８ 酸化剤水溶液（１）にデキストランを１９／Ｃの割合で
溶解した（酸化剤水溶液（ＩＩ）とする）。第１図に示
す装置に表面研摩した石英ガラス板（直径■３０ｍＮ、
厚さ２　ｘｉ）を設置し、４００　ｒｐｍで回転させな
がら脱酸素脱イオン交換水をスプレーしながら温度７０
℃まで加温した。次いで装置内にＮ。

ガスを導入し、脱酸素雰囲気を形成した。

このものに、ＦｅＣＱｔ水溶液と酸化剤水溶液（ＩＩ）
を２つのスプレーノズルより石英基板上へ各５０ｃｃ／
ｍｉｎの割合で供給した。約２０分の後ＦｅＣＱｔ水溶
液と酸化剤水溶液のスプレーに代わって脱酸素イオン交
換水を約５分スプレーして、基板を洗浄後取り出した。

石英基板上には約１μｍの鏡面膜が形成されていた。こ
のもののＸ線回折を調べると第４図の回折チャートのよ
うに特性ピークのないアモルファス的な膜であることが
確認された。

比較例３ 実施例８における酸化剤水溶液（ＩＩ）を（１）にする
以外は同様にして石英基板上にマグネタイト膜の形成を
行った。この膜のＸ回折は、第５図の回折チャートに示
すように、マグネタイト膜の特性ピークを有するもので
あった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するための装置の一つの態様
を示す模式図である。 第２図は本発明方法を実施するための装置の別の様態を
示す模式図である。 第３図は実施例４で形成されたフェライト膜の結晶構造
を示す電子顕微鏡写真である。 第４図は実施例８で得られたフェライト膜のＸ線回折を
示す回折チャートである。 第５図は比較例３で得られたフェライト膜のＸ線回折を
示す回折チャートである。 図中、ｌ・・・酸化剤水溶液、２・・・基材、３・・・
噴霧口、４　・脱酸素水溶液、５・・・回転板を示す。 特許出廓人　日本ペイント株式会社 代　理　人　弁理士　青　山　葆　ほか２名第１図 第２図 第３図 第４図 Ｘ別１回１呑千丁−１１ 第５図 ２θ（Ｃｕ−Ｋａ） ×Ｍ区回才斤＋マート２

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．フェライト膜がフェライト構成原子とひずみ緩和化
   合物層が積層された層構造を有するフェライト膜。
2. ２．フェライト膜がアモルファス構造を有する第１項記
   載のフェライト膜。
3. ３．ひずみ緩和化合物をフェライト構成原子に物理的も
   しくは化学的に吸着させる第１項記載のフェライト膜。
4. ４．脱酸素雰囲気下に酸化剤水溶液およびフェライト構
   成原子イオンを含む脱酸素水溶液をフェライト膜を形成
   する基材表面に流下または噴霧した後、両水溶液の供給
   を止め水洗し、次いでフェライト構成原子に吸着し得る
   官能基を複数個有するひずみ緩和化合物含有脱酸素水溶
   液を供給後水洗し、この工程を繰り返すことを特徴とす
   るフェライト膜の形成方法。
5. ５．酸化剤水溶液が亜硝酸塩を含有する水溶液である第
   ４項記載の方法。
6. ６．酸化剤水溶液が溶存酸素水である第４項記載の方法
   。
7. ７．フェライト構成原子が第１鉄イオンである第４項記
   載の方法。
8. ８．フェライト構成原子イオンが第１鉄イオンの他に、
   Ｚｎ＾２＾＋、Ｃｏ＾２＾＋、Ｃｏ＾３＾＋、Ｎｉ＾２
   ＾＋、Ｍｎ＾２＾＋、Ｍｎ＾３＾＋、Ｆｅ＾３＾＋、Ｃ
   ｕ＾２＾＋、Ｖ＾３＾＋、Ｖ＾４＾＋、Ｖ＾５＾＋、Ｓ
   ｂ＾５＾＋、Ｌｉ＾＋、Ｍｏ＾４＾＋、Ｍｏ＾５＾＋、
   Ｔｉ＾４＾＋、Ｐｄ＾３＾＋、Ｍｇ＾２＾＋、Ａｌ＾３
   ＾＋、Ｓｉ＾４＾＋、Ｃｒ＾３＾＋、Ｓｎ＾２＾＋、Ｓ
   ｎ＾４＾＋、Ｃａ＾２＾＋、Ｃｄ＾２＾＋またはそれら
   の混合物を含有する第４項記載の方法。
9. ９．フェライト構成原子イオンが共存することにより沈
   澱物を形成するイオン種が存在する場合、２またはそれ
   以上の部分に分割される第４項記載の方法。
10. １０．フェライト構成原子に吸着し得る官能基が活性水
    素含有基である第４項記載の方法。
11. １１．ひずみ緩和化合物が多糖類である第４項記載の方
    法。