JP4631056B2 - フェライト膜成膜用水溶液、フェライト膜の製造方法及びフェライト膜 - Google Patents

Description

本発明は、基板に接触させるだけで基板表面にフェライト膜の堆積を可能とする一液性のフェライトめっき液、この一液性のフェライトめっき液を用いて製造するフェライト膜の製造方法及びこの製造方法によって製造されたフェライト膜に関する。

フェライトめっき法は、水溶液中で基板上にフェライト膜を形成する手段であって、１００℃以下という低温で成膜でき、しかも成膜後には熱処理をすることなく、良質のフェライト膜が得られるという優れた特徴がある。

非特許文献１には、フェライトめっきの発明者の一人によるフェライトめっき法に関する幅広い解説が記載されている。このフェライトめっき法では、２価のＦｅイオンを必須成分として含みフェライトを構成する金属元素イオンを含む水溶液、例えばこれらの金属の塩化物の水溶液を反応液とし、この反応液を基板に供給し、基板面に２価のＦｅイオンを含むこれらの金属イオンを吸着させ、吸着した２価のＦｅイオンの一部を酸化剤によって酸化するとともにこれを水和させる。この水和された面に再び２価のＦｅイオンを含むこれらの金属イオンを吸着させ、吸着した２価のＦｅイオンの一部を酸化し水和させる。こうした反応を繰り返すことにより、スピネル構造を有するフェライト膜を形成する。この際に緩衝溶液を用い、反応場における液のｐＨ値を成膜に適した範囲の値に保つ。

このようなフェライトめっき法を用いたフェライト膜の工業化に際し、成膜の生産性を高める上で、次のような問題点がクローズアップされるようになった。その一つは従来のフェライトめっき法においては、金属イオンを含む反応液を基板面に供給して２価Ｆｅイオンを含む金属イオンを基板に吸着させ、この基板に吸着した２価Ｆｅイオンの一部を酸化させるために、酸化剤を供給するとともにフェライトめっき膜の成膜によって生じる反応場のｐＨの低下を補償しｐＨを一定に保つためのｐＨ緩衝剤を供給するために、基板面に対し、これらの水溶液を反応液とは別に基板に供給し、基板面においてこれらの水溶液が均等に混合する必要があり、このために工程が煩雑化するという問題点である。

ここで供給される酸化剤は、基板に吸着した２価Ｆｅイオンの一部を酸化させるものであるために、反応液とは別に基板表面に供給される。反応液と酸化剤を有する水溶液とを直接混合すると、水溶液中の２価Ｆｅイオンが基板に吸着される前に酸化剤によって酸化されてしまう可能性が高くなり、２価Ｆｅイオンが酸化剤によって酸化されてしまうと、上記フェライトめっきによるスピネル構造を形成する反応が起こらなくなるので好ましくない。このため、酸化剤および緩衝剤の供給は、反応液が基板に供給される直前に加えられ、混合される。

これらの液の基板表面での混合の度合によって、堆積された膜の組成、結晶性、および磁気特性が影響を受ける。このため、膜の均質性や優れた磁気特性を確保するには、さまざまな工夫が必要であった。

このようなフェライトめっきにおいては、膜の均質性や優れた磁気特性を確保するために、例えば反応液と、酸化剤とｐＨ緩衝剤とを有する液とを混合した流れを作り、この流れの中に基板を浸漬して成膜するなどして適切な成膜条件を得る方法が用いられる。この方法を用いれば、膜の均質性や優れた磁気特性を確保することができる一方で、供給する反応液中の金属イオンのほとんどがフェライト膜の成膜に関与せずに排出されてしまい、溶液中の金属イオンがフェライト膜中に取り込まれるのはわずか数パーセント程度となる。この点がフェライトめっき法の工業化に際し、生産性を向上させる上でのもう一つの問題点として指摘されるようになった。

フェライトめっき法によって形成されたフェライト膜の高周波磁気特性については、本発明者らによって非特許文献２および非特許文献３に報告されている。これらの報告により、フェライトめっきによって形成されたＮｉ−Ｚｎフェライト膜は、バルク状のフェライトにおける透磁率の周波数限界であるＳｎｏｅｋの限界を超えることができ、ＧＨｚまで高い透磁率を示すことが明らかにされた。また透磁率の損失成分はＧＨｚ領域まで高い値を示すことがわかった。この結果、フェライトめっきによって形成されるフェライト膜は、ＧＨｚ帯領域の電磁ノイズをも抑制することができるノイズ抑制体として注目されるようになった。

最近のディジタル機器は高速化が進み、その動作周波数はＧＨｚ帯に達するようになった。その結果、この周波数帯域で発生する電磁ノイズによって機器や素子が相互に干渉したり妨害したりするのを防止することが必要となり、そのための電磁ノイズ抑制体が強く求められるようになった。

これらの電磁ノイズは、元の信号の高調波成分として重畳される電流が線路を伝導する間に、ＧＨｚ帯域のノイズ電磁波として回路網から放出されるので伝導ノイズと呼ばれる。この伝導ノイズを抑制する手段として、電磁ノイズの発生源や干渉や妨害を保護する対象の近く、即ち電磁波の波長に対する距離の比が小さい位置に磁性体を接近させ、その磁気損失によってＧＨｚのノイズ電流を減衰させる方法が有効である。

こうしたフェライトめっき法によるフェライト膜の応用分野の展開に対応し、フェライトめっき法による成膜技術のさらなる開発が進められた。その結果、フェライトめっき法によるフェライト膜の成膜は、光照射によって加速されることが見出された（非特許文献４）。また、フェライトめっき法によるフェライト膜を室温で成膜することが可能となった（非特許文献５）。このほか、ＣＶＤ法によってフェライト膜を形成する方法（特許文献１）や、金属のアルコキシドや硝酸塩を加熱してフェライト膜を形成する方法（特許文献２）など、フェライトめっき法以外の方法によってフェライト膜を形成する方法の提案もなされている。

さらにフェライトめっきによって成膜できるフェライト膜の種類を広げる努力もなされた。フェライトめっきは水溶液のｐＨが酸性ないし中性の領域、またはそれに近い領域で行われるが、Ｍｎイオンなど中性の領域では基板への吸着が比較的困難な金属イオンをフェライト膜に必要な量だけ取り込めるようにするために、アルカリ性の領域でのフェライト膜の形成方法の開発が行われた（非特許文献６）。通常の方法では、アルカリ性の領域においては膜が形成される代わりに微粒子が沈殿するので、金属イオンをキレート化して沈殿を防いだ。しかしながら、得られた膜はアモルファスであり、フェライト化するには熱処理が必要であった。なお、水溶液中におけるフェライト粒子の生成にポリマー金属キレート化剤を使用することについては、特許文献３にも記載がある。特許文献３には基板にフェライト膜を形成するのではなく、ナノメータサイズで粒度分布のシャープなフェライト粒子を製造することを目的とし、ｐＨが７以上、適正なｐＨの範囲が８〜１０のアルカリ性領域の水溶液中にて核の生成することと、核の表面にフェライトを形成する際に、ポリマー金属キレート化剤を利用することが記載されている。このようなｐＨ領域では、水溶液が不安定になり、フェライトは生成され易くなるものの、微粒子あるいはこれに類する形で生成し、フェライト膜の成膜には適するものではなかった。

フェライトめっき法によって形成されたフェライト膜は、ＧＨｚ帯域に大きな透磁率の損失成分を示す上に、１００℃以下という低い作製温度でノイズ源の直上に形成可能であるため、伝導ノイズ抑制体用の材料として非常に有望である。そのようなフェライト膜として、均質であり緻密であって良好な磁気特性を有し、電磁ノイズ抑制体として優れた特性を示す膜を基板表面に成膜するためには、反応液と酸化液とを成膜を行う基板表面上にて均一に混ざるようにする必要があった。
化学と工業 第75巻 第8号、第342〜349頁 (2001年) ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス 第91巻 第10号、第7376〜7378頁 アイトリブルイー・トランスアクションズ・オン・マグネティックス、第38巻、第5号、第3156〜3158頁 ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス 第69(2)巻 第18号、第5911〜5914頁 東京工業大学 理工学研究科 学位論文 水溶液プロセスによるフェライト薄膜・微粒子の室温合成とその応用 西村一寛 (平成10年3月) 日本応用磁気学会誌 第20巻 第2号、第485〜487頁 特開平5-144657号公報 特開2002-359137号公報 特開2002-517085号公報

上述したように、従来、フェライトめっき法では反応液と酸化液という二種類の分離された水溶液を加熱された基板表面に均一に供給する必要があるため、膜の均質性や緻密性を確保し、優れた磁気特性を得るためのプロセスが煩雑になることや、こうして供給される反応液中の金属イオンのうち、フェライト膜の形成に用いられる比率が低くなってしまうといった問題点があった。

本発明は、成膜時に基板表面に供給する水溶液を一種類にまとめ、一種類の水溶液を接触させるだけで基板表面にフェライト膜の成膜の可能なフェライト膜成膜用水溶液を開発することにより、これらの問題点を解決するものであって、このようなフェライト膜成膜用水溶液を提供するとともに、フェライト膜成膜用水溶液を用いたフェライト膜の製造方法およびこの製造方法によって製造されたフェライト膜を提供するものである。

本発明者は、フェライトめっき法を用いたフェライト膜の成膜において、水溶液を一種類にまとめることができれば、フェライト膜の成膜プロセスにおける上記の問題点の解決が得られるとの着想のもとに、その実現に向け広範な探索研究を進めた。その結果、キレート剤を含む水溶液中であれば、フェライトめっき法における反応液と酸化液とを混合しても、反応液中の２価Ｆｅイオンの酸化や水酸化物などの沈殿物の形成が防止されること、そしてキレート剤としてデキストランを用い、このキレート剤を含む水溶液を５０〜１００℃に加熱された基板に吹き付けるだけで、均質性、緻密性、結晶性、磁気特性、高周波透磁率特性に優れたフェライト膜を成膜でき、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明をなすに至った。

本発明の一液性のフェライトめっき液は、２価の鉄イオンを必須成分としたスピネルフェライトを構成する金属イオンと、キレート作用により金属イオンを安定化するキレート剤と、２価鉄イオンの少なくとも一部を酸化する酸化剤と、ｐＨ値の低下を抑制するｐＨ調整剤とを含むことを特徴とする。

本発明によれば、キレート剤を含有させ、キレート作用により金属イオンを保護し安定化することにより、この保護され安定化された２価の鉄イオンを必須成分として含まれる金属イオンが、酸化剤およびｐＨ調整剤とともに同じ水溶液中に存在しても反応せず、一液性のフェライト膜成膜用水溶液を構成することができる。このフェライト膜成膜用水溶液は、キレート剤を含有する水溶液に２価の鉄イオンを必須成分とした金属イオンの水溶液を加え、さらにｐＨの緩衝剤と酸化剤を加えることによって調製することができる。この際のキレート剤は２価の鉄イオンを必須成分とした金属イオンをキレート化して保護するのに必要な量にすることができる。キレート剤の量が多くなってゆくと、フェライト膜の成膜量が次第に小さくなる。

このキレート剤には、フェライト膜成膜用水溶液の温度を高めることにより、金属イオンを安定化するキレート作用が基板上にフェライト膜を成膜可能なレベルにまで低下するキレート剤を用いることができる。そのようなキレート剤として、例えば多糖類のデキストランを用いることができる。

上記本発明のフェライト膜成膜用水溶液は、ｐＨが５以上７未満であることが好ましい。ｐＨが７未満であることによって、水溶液の安定化が得られ、膜質が良好で磁気特性が優れ実用に適したフェライト膜を成膜することができる。ｐＨがこれより大きくなると、フェライトが生成され易くなるものの、水溶液が不安定になって、膜質の良好なフェライト膜を得ることができない。他方、ｐＨが５未満になると成膜が困難になる。こうした溶液のｐＨ値の成膜反応に伴う変化を調製するｐＨ調整剤には、例えば弱酸の塩を用いたｐＨ緩衝剤を用いることができる。

上記フェライト膜成膜用水溶液が含有する金属イオンには、必須成分である２価の鉄イオンのほかに、Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｎ，およびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の２価金属イオンを含ませることができる。

このように、上記水溶液に含まれる金属イオンとして、上記の２価のＺｎ、Ｎｉ，ＭｎまたはＣｏイオンの少なくともいずれかを含有させ、その濃度を制御することにより、フェライト膜の磁気特性をさまざまに調整することができる。

また、本発明のフェライト膜の製造方法は、上記フェライト膜成膜用水溶液を基板上に供給し、このフェライト膜成膜用水溶液の温度を高めてキレート剤のキレート作用を低下させることにより、前記基板上にフェライト膜を成膜することを特徴とする。

この際に基板上にフェライト膜を成膜するために、フェライト膜成膜用水溶液の温度を高める方法として、基板を加熱し、フェライト膜成膜用水溶液が基板に接近し接触したときに、キレート剤のキレート作用が低下する温度までフェライト膜成膜用水溶液の温度が上昇するようにする方法を用いることができる。

本発明のフェライト膜の製造方法において、水溶液の基板への供給方法は特に限定されないが、本発明の一実施形態として後に述べるような方法、すなわち、上記フェライト膜成膜用水溶液をスプレーによって霧状にして基板に供給する方法を用いることができる。この方法を用いて成膜することにより、結晶性ならびに表面平滑性に優れたフェライト膜を得ることができる。

また、本発明のフェライト膜は、上記のフェライト膜成膜用水溶液を用いた上記のフェライト膜の製造方法によって成膜されてなることを特徴とする。

本発明のこうした方法によって成膜されるフェライト膜は、従来に比べ、著しく工程が簡易化されて製造され、例えば水溶液を基板に塗布して成膜することができるので、例えば膜のパターン形成ができることや、立体構造が可能であるなど、従来のフェライトめっき膜では困難であったさまざまな膜構造の形成が可能となった。

本発明の電磁ノイズ抑制体は、上記のフェライト膜を、電子配線基板や半導体集積ウエハーなどの基板上に成膜して構成することができる。

また、本発明の電磁ノイズ抑制体は、上記の高抵抗フェライト膜を基板上に成膜して構成することができる。また、本発明の電磁ノイズ抑制体は、電子配線基板上に形成して用いることができる。また半導体集積ウエハーを基板とし、半導体集積ウエハー上に成膜して構成することもできる。

なお、水溶液中におけるフェライトの生成にポリマー金属キレート化剤を使用することについての特許文献３の記載は、ナノメータサイズで粒度分布のシャープなフェライト粒子を製造することを目的とするもので、アルカリ性領域の水溶液中において核の生成および核の表面にフェライト層を形成する際に、ポリマー金属キレート化剤を役立てることが示されている。本発明においては、一液性のフェライトめっき液によってフェライト膜を成膜するものであって、特許文献３の記載からこのような発想を得ることは全くできなかった。

本発明により、一種類の水溶液を加熱された基板に供給するだけで、この基板上にフェライト膜を成膜することが可能となった。このため、従来に比べ極めて簡便に生産性よくフェライト膜を成膜することが可能となった。本発明によって成膜されたフェライト膜はＧＨｚまでの高周波領域で大きな複素透磁率を有するので、例えば電磁ノイズ抑制体として広く用いることができるようになった。

次に図面を参照し、本発明の実施の形態について述べることにより、本発明についてさらに具体的かつ詳細に説明する。

図１は本発明のフェライト膜成膜用水溶液を用いて、フェライト膜を成膜する装置の一実施形態を模式図によって示したものである。

図１において、水溶液１には２価のＦｅイオンを必須成分として含み、フェライトを構成する金属イオンと、２価のＦｅイオンの少なくとも一部を酸化させる酸化剤と、ｐＨ値の変化に対し緩衝作用を有するｐＨ緩衝剤と、金属イオンを錯体化して安定化し、２価のＦｅイオンの酸化を防ぎ、また水酸化物などの沈殿物の形成を防ぐキレート剤としてデキストランを含んでいる。この水溶液１を、送液ポンプ２によってノズル３から噴出させて、ホルダー４中のヒーター５により５０〜１００℃に加熱された基板６上に供給されることにより、フェライト膜７が堆積される。

図１における基板４は、鉛直方向に対して斜めに維持されているホルダー５に固定されており、吹き付けられた水溶液のうち、余剰のものは、その傾斜にしたがって基板表面より落下する。これらの系全体はチャンバー８内に収容されており、反応後の液や吹きつけによって残った液はドレイン９から流出され、回収される。また窒素流入口１０からは窒素ガスをチャンバー８内に流入させ、ドレイン９からこれを排出するようにしてチャンバー８内の雰囲気を整えている。

本発明によれば、例えば上記のフェライト成膜用水溶液と装置を用い、加熱した基板に水溶液を供給するという、非常に単純なプロセスにて成膜することができる。基板に対しフェライト膜を成膜するための水溶液を供給する水溶液の塗布方法としては、上記の方法のほか、スピンコート法を用いることができる。このほか、基板に対しフェライト膜を成膜するための水溶液を供給する水溶液の塗布方法として、グラビヤコートやダイコートをはじめとする各種の周知の塗布方法を用いることができる。

本発明によれば、フェライト膜をパターン状に形成することができる。例えばフェライト膜を成膜するための水溶液を塗布によって基板上に供給する際に、基板を加熱し、これに水溶液の塗布をパターン状に行うことにより、フェライト膜のパターンを形成することができる。また、基板を部分的に加熱し、加熱した部分だけにフェライト膜を形成することもできる。さらに本発明においては、水溶液が酸性の領域でフェライト膜の成膜ができるので、ポジ形レジストを用いた光リソグラフィ技術による微細加工技術を利用し、フェライト膜のパターンを形成することができる。ポジ形レジストは、アルカリを用いてレジストの除去ができるので、例えばリフトオフ法を用いて微細加工を行なうことにより、立体的な磁性体構造を形成することができる。

上記水溶液１の中に含まれるキレート剤には、デキストランを好ましく用いることができる。デキストランをキレート剤として用いると、常温では水溶液中でデキストランがフェライトを構成する金属イオンを安定化し、２価のＦｅイオンの酸化や、フェライトを構成する金属イオンが水酸化物などの沈殿物となるのを防ぐ。他方でデキストランをキレート剤として有する上記水溶液１が５０〜１００℃に加熱されると、デキストランのキレート作用が弱まるので、基板にフェライト膜が成膜されるようになる。このため、例えば５０℃以上に加熱された基板の表面にのみ、フェライト膜の生成が可能になる。

本発明においては、キレート作用を有する温度で上記水溶液１を反応させずに保持し、キレート作用が弱まる温度でフェライト膜を成膜する。従って本発明においては、水溶液１がキレート作用を有する温度を反応させずに保持するための温度とし、キレート作用の温度変化により、キレート作用が弱まる温度を成膜を行う温度として成膜を行えばよい。水溶液１を反応させずに保持する温度としては常温が好都合ではあるものの、上記水溶液１を反応させずに保持する温度は、必ずしも常温に限ることはなく、キレート作用を有する温度であればよく、またフェライト膜の成膜は、キレート作用が弱まる温度にまで水溶液１が昇温するようにして成膜すればよい。従って本発明においては、デキストランのほか、さまざまなキレート剤について、そのキレート作用の温度変化を利用した本発明の作用効果を得ることができる。

本発明に用いるキレート剤は、沈殿の発生を防ぎ、水溶液の安定化を得る観点ら、分子量が１００，０００〜１，０００，０００の範囲の比較的分子量の大きな高分子のキレート剤が好ましい。高分子のキレート剤がデキストランの場合について述べると、分子量が５０，０００以上であることが好ましく、１００，０００以上であることがより好ましく、２００，０００以上であることがさらに好ましい。他方、デキストランの分子量が１，０００．０００を超えると、粘性が大きくなるので好ましくない。本発明に用いる高分子のキレート剤は、上記デキストランのほか、金属イオンと結合しうる官能基、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、リン酸基などを持つ各種の高分子、例えばゼラチン、ポリメチレンイミン、キトサン、ポリリシン、またはスポリビニルピロリドン、またはこれらの誘導体を用いることができる。

上記水溶液１には、２価のＦｅイオンのほかに、Ｎｉイオン、Ｃｏイオンあるいはこのほかの金属イオンを平均の価数が２となるように加え、これらの金属イオンをフェライト膜に取り込むようにすることができる。

上記水溶液１に含まれる酸化剤は、基板面に吸着した２価のＦｅイオンの少なくとも一部を酸化させてフェライトめっきによる成膜反応を行なわせるものであって、亜硝酸ナトリウムのほか、各種の酸化剤を用いることができる。

上記水溶液１に含まれるｐＨバッファー剤は、２価のＦｅイオンの少なくとも一部が酸化してフェライト膜が成膜する反応に伴うｐＨ値の変化を打ち消し成膜条件を維持するものであって、例えば酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウムなどを、ｐＨの変化を抑制するための緩衝液として用いることができる。

このようにして維持される水溶液１のｐＨは、酸性ないしは中性付近にであることが好ましい。アルカリ性が強くｐＨの高い領域では、微粒子が析出しやすくなり、そのようなｐＨのもとで成膜すると、緻密なフェライト膜が得られず、その結果、磁気特性の良好な膜が得られなくなる。このため、成膜に用いる水溶液のｐＨは、８未満であることが好ましく、７未満であることがより好ましく、６未満であることがさらに好ましい。他方、ｐＨがあまり低いとフェライトが溶解するのでフェライト膜が得られない。このため本発明において成膜に用いる水溶液のｐＨは５以上であることが好ましい。

本発明の水溶液１を用いてフェライト膜を成膜するために、上記キレート剤の濃度は、０．５ｇ／Ｌ以上とすることが好ましい。キレート剤濃度を０．５ｇ／Ｌ以上とすることによって、水温が３０℃以下の水溶液１の中では、生成されないものの、５０℃以上の基板表面に水溶液を接触させることで、結晶化したフェライト膜の生成が熱処理なしで得られることがわかった。

このように温度によってフェライトを構成する金属イオンを適度に錯化するキレート剤を用いることで、従来のフェライトめっき法では反応液と酸化液として分離せざるを得なかったスピネルフェライトを構成するイオンを含む水溶液と酸化剤ならびにｐＨ緩衝剤を含む水溶液を一つの水溶液としてまとめることが可能となった。

上記、水溶液中のキレート剤のもつキレート作用が温度とともに弱まるため、５０℃以上に加熱された基板表面でのみ、フェライト膜が生成する反応が起こる。

このようにして、フェライトめっきに用いる反応液とキレート剤とを含有する水溶液１では、常温において２価のＦｅイオンが安定化されており、酸化剤が含有されていても２価のＦｅイオンの酸化は防止され、水溶液１は安定に保たれる。他方、この水溶液１は温度を高めることにより、フェライトめっきの反応を活性化でき、高い成膜速度で基板に膜を形成することができる。従って加熱した基板水溶液１を接触させることにより、フェライト膜が形成できる。なお、フェライト膜を成膜した後に基板に残留した水溶液は、洗浄によって除去することができる。デキストランもこの際に除去されるが、必要があれば加熱によりデキストランをＣＯ_２とＨ_２Ｏとに分解させて除去することもできる。

本発明の上記のフェライト膜は、電子配線基板や半導体集積ウエハーの基板上に形成し、電磁ノイズ抑制体として用いることができる。また本発明の上記のフェライト膜は、電子配線基板上に形成することにより、電磁ノイズ抑制体として用いることもできる。

（実施例１）
図１に示した装置および水溶液を用いて、縦３０ｍｍ、横４０ｍｍの基板１に、フェライト膜を作製した。

まず、０．２〜１．４ｇ／Ｌの濃度でデキストラン（MP Biomedicals, LLC 9004-54-0, M.W-200,000-300,000）を溶解した３０００ｍＬの水に、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ）を１６．０ｍｍｏｌ／Ｌ、酢酸カリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＫ）を６０ｍｍｏｌ／Ｌ、酸化剤の亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_２）を濃度を５．０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した水溶液１を作製し、これを送液ポンプ２によって毎分５０ｍＬ／分の流量にて、ノズル３を経由することで霧状にし、ホルダー４の内部に配置されヒーター５によって加熱されている基板６の表面に吹き付けた。この吹き付けられた余剰の溶液が基板６（ガラス基板）表面にそって流れ去るようにホルダー４は鉛直方向に対して斜めに配置した。

ここで基板６はヒーター５により加熱し温度制御を行なって９０℃に保った。この条件にて３０分間の成膜を行って得られためっき膜を水洗浄後乾燥し、膜の抵抗率を測定して、次の結果を得た。
１−１）デキストラン濃度を０．２〜０．５ｇ／Ｌとした水溶液は、酸化剤である亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_２）を溶解した直後から濃いオレンジ色水溶液中に沈殿物が確認され、その水溶液を用いて作製したフェライト膜は表面がかなり荒れたものであった。
１−２）デキストラン濃度を０．８〜１．０ｇ／Ｌとした水溶液は、酸化剤である亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_２）を溶解した後でもオレンジ色の溶液中には沈殿物が生成されず、一昼夜大気中に放置しても溶液が変色したり沈殿物が確認されたりすることはなかった。この水溶液を用いて作製したフェライト膜の表面はほぼ鏡面となる光沢を示していた。
１−３）さらにデキストラン濃度を１．４ｇ／Ｌと増加した水溶液では、一昼夜以上大気中に放置しても、溶液の変色や沈殿物の生成などは確認されなかったが、この溶液を用い
て作製された膜は色が薄く且つ基板表面がムラとなっていた。

１−１）〜１−３）の条件で作製されたフェライト膜のＸ線回折パターンを測定したところ、すべての膜についてスピネルフェライトのピークが確認された。図２に１−２）の膜のものを示す。
また上記１−１）の膜についてフェライト膜について走査型電子顕微鏡を用いて膜の構造を観察した結果、大きな粒子が基板表面に付着した様子も観察され、全体的にかなり不均一であった。これに対し、上記１−２）で成膜したフェライト膜では、膜の断面に柱状に一様に成長した構造がみられ、膜の表面は平坦であった。また、上記１−３）で成膜したフェライト膜の膜厚は１−２）に比べて非常に薄く基板表面にまだ島状に成膜されている段階であった。

上記１−２）で作製しためっき膜について、磁化曲線測定装置を用いて測定した結果、飽和磁化Ｍ_ｓは３５０〜５００ｅｍｕ／ｃｃ、保磁力Ｈ_ｃは２０〜７０Ｏｅであった。また高周波用パーミアンスメーターを用いて、この膜の複素透磁率の周波数変化を求めた結果、図３に示すように、透磁率の虚数成分が数１００から１０００ＭＨｚ（１ＧＨｚ）の広い周波数帯域にわたって高い値であり、この帯域の電磁ノイズを抑制する特性を有し、電磁ノイズ抑制体として使用できることが示唆された。

（実施例２）
実施例１で用いた装置と同じ装置、同じガラス基板（縦３０ｍｍ、横４０ｍｍ）を用いてフェライト膜を成膜した。１．０ｇ／Ｌの濃度でデキストランを溶解した３０００ｍＬの水に、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ）を２０．０〜１６０ ｍｍｏｌ／Ｌ、酢酸カリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＫ）を６０ ｍｍｏｌ／Ｌ、酸化剤の亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_２）を５．０ ｍｍｏｌ／Ｌの濃度でそれぞれ溶解した水溶液１を作製し、これを送液ポンプ２によって毎分５０ｍＬ／分の流量にて、ノズル３を経由して霧状とし、ホルダー４の内部に配置されヒーター５によって加熱されている基板６の表面に吹き付けた。この吹き付けられた余剰の溶液が基板６（ガラス基板）表面にそって流れ去るようにホルダー４は鉛直方向に対して斜めに配置した。

ここで基板６（ガラス基板）はヒーター５により加熱し温度制御を行なって９０℃に保った。この条件にて３０分間の成膜を行っためっき膜を水洗浄後に乾燥し、次の結果を得た。
２−１）塩化第一鉄の濃度を２０ｍｍｏｌ／Ｌとした水溶液により堆積したフェライト膜は、ガラス基板表面の面積比にして７０％程度を被覆していた。
２−２）塩化第一鉄の濃度を４０ｍｍｏｌ／Ｌとした水溶液により堆積したフェライト膜は、ガラス基板表面の面積比にして９０％程度を被覆していた。
２−３）さらに塩化第一鉄の濃度を増加し、８０〜１６０ｍｍｏｌ／Ｌとした水溶液により堆積したフェライト膜は、ガラス基板表面のほぼ全体を被覆し且つ膜面も鏡面となっていた。

こうして作製されたフェライト膜について、Ｘ線回折の回折パターンを測定したところ、すべての膜についてフェライトのスピネル構造を確認した。またすべての膜について走査型電子顕微鏡を用いて膜の構造を観察した結果、膜の断面に柱状に一様に成長した構造がみられ、膜の表面は平坦であった。特に１−３）の膜については図４に示すように、３０分の堆積で膜厚が２．０μｍであることが観察され、堆積速度は６６ｎｍ／ｍｉｎと、１−１）あるいは１−２）の４０−５０ｎｍ／ｍｉｎよりも高い値であった。

上記１−３）で作製しためっき膜について、磁化曲線測定装置を用いて測定した結果、飽和磁化Ｍ_ｓは３５０〜５００ｅｍｕ／ｃｃ、保磁力Ｈ_ｃは２０〜７０Ｏｅであった。また高周波用パーミアンスメーターを用いて、この膜の複素透磁率の周波数変化を求めた結果、図５に示す結果を得た。この膜をネットワークアナライザに接続した５０Ωのマイクロストリップライン上に配置し、１０ＧＨｚまでの各周波数におけるノイズ吸収効果ΔＰ_ｌｏｓｓと反射ロスＳ_１１を評価した。この結果により、この膜が１０００ＭＨｚ以上（１ＧＨｚ以上）にわたって電磁ノイズを抑制する特性を有すること、反射ロスも十分に低い結果が得られ、電磁ノイズ抑制体として使用できることが確認された。

本発明によれば、５０〜１００℃に加熱された基板に接触させるだけで３５０ｅｍｕ／ｃｃ以上の大きな飽和磁化と２０〜７０Ｏｅの低い保磁力を示すフェライト膜の堆積が可能となる。本発明は従来、反応液と酸化液の２種類が必要であったフェライトめっき法をわずか一つの水溶液からのフェライト膜の堆積を可能としており、このフェライト膜は数百ＭＨｚから数ＧＨｚの帯域に大きな磁気損失を有している。従って本発明のフィライト膜成膜用水溶液は、例えばノイズ源の近傍に形成して用いるＧＨｚ帯域対応の電磁ノイズ抑制体として応用可能なフェライト膜を一つの水溶液から堆積することを可能としており、伝導ノイズ抑制体概のさまざまな高周波フェライト材料としての応用が可能である。

本発明の水溶液と一実施形態であるフェライト膜の製造方法を示す模式図である。 本発明の実施例１の１−２）により作製されたフェライト膜のＸ線回折パターンである。 本発明の実施例１の１−２）により作製されたフェライト膜の複素透磁率の周波数変化を示す図である。 本発明の実施例２の２−３）により作製されたフェライト膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察した図である。 本発明の実施例２の２−３）により作製されたフェライト膜の複素透磁率の周波数変化を示す図である。

符号の説明

１……水溶液、２……送液ポンプ、３……ノズル、４……ホルダー、５……ヒーター、６……基板、７……フェライト膜、８……チャンバー、９……ドレイン、１０……窒素流入口

Claims (11)

1. ２価の鉄イオンを必須成分としたスピネルフェライトを構成する金属イオンと、
   キレート作用により金属イオンを安定化するキレート剤と、
   ２価鉄イオンの少なくとも一部を酸化する酸化剤と、
   ｐＨ値の低下を抑制するｐＨ調整剤と
   を含むことを特徴とする一液性のフェライトめっき液。
2. ｐＨが５以上７未満であることを特徴とする請求項１記載の一液性のフェライトめっき液。
3. 前記キレート剤は、一液性のフェライトめっき液の温度を高めることにより、金属イオンを安定化するキレート作用が基板上にフェライト膜を成膜可能なレベルにまで低下するキレート剤であることを特徴とする請求項１または２記載の一液性のフェライトめっき液。
4. 前記キレート剤がデキストランであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の一液性のフェライトめっき液。
5. 前記スピネルフェライトを構成する金属イオンとして、Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｎ，およびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の２価金属イオンを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の一液性のフェライトめっき液。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載の一液性のフェライトめっき液を基板上に供給し、前記一液性のフェライトめっき液の温度を高めて前記キレート剤のキレート作用を低下させることにより、前記基板上にフェライト膜を成膜することを特徴とするフェライト膜の製造方法。
7. 前記基板上に供給された前記一液性のフェライトめっき液の温度を、前記キレート剤のキレート作用が低下する温度まで高める手段として、前記基板の温度を上昇させることを特徴とする請求項６記載のフェライト膜の製造方法。
8. 請求項６または７記載のフェライト膜の製造方法により成膜されてなることを特徴とするフェライト膜。
9. 請求項８記載のフェライト膜を基板上に形成したことを特徴とする電磁ノイズ抑制体。
10. 請求項８記載のフェライト膜を電子配線基板上に形成したことを特徴とする電磁ノイズ抑制体。
11. 請求項８記載のフェライト膜を半導体集積ウエハー上に形成したことを特徴とする電磁ノイズ抑制体。