JP4811543B2 - 微細パターンの作製方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解めっき浴を用いて基板上に軟磁気特性を有する所用の微細パターンを形成する微細パターンの作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
軟磁性薄膜は、薄膜磁気ヘッドや薄膜インダクタ、薄膜トランスなどの工業分野などで広く用いられている。薄膜磁気ヘッドにおいては、高密度磁気記録を行うために、ますます強くかつ高速に変化する書き込み磁界を発生させる必要がある。特に高記録密度を達成するためには、ヘッドにはヘッドそのものの微細化とヘッドコア先端の書き込み部の微細化が必要とされている。また、微細なヘッドでは、そのコア材料からの書き込み能力が減少するため、高い書き込み能力を得るためには高飽和磁束密度が必要である。無電解めっき法は、現行の電気めっき法に比べ、外部電源を用いず、成膜が可能という特徴から、微細で複雑なパターンにおいても均一な膜厚、均一な組成が得やすい成膜方法である。そのために、無電解めっき法による磁気ヘッドコアの作製が期待される。また、薄膜インダクタ、薄膜トランスなどにおいても、ヘッド同様に高飽和磁束密度を有する軟磁性薄膜が求められており、より微細なパターンが求められている。
【０００３】
無電解めっき法による軟磁性薄膜の作製は、ＮｉＦｅＢ、ＮｉＦｅＰ、ＣｏＮｉＰ、ＣｏＮｉＢ、ＣｏＰ、ＣｏＢ、ＣｏＦｅＰ、ＣｏＦｅＢ、ＣｏＮｉＦｅＢなどが知られている。たとえば、還元剤に次亜リン酸ナトリウムを用いたＮｉＦｅＰめっき浴として、特開平７−０６６０３４号公報が知られており、また還元剤にジメチルアミンボランを用いたＣｏＮｉＢめっき浴として、特開平６−１０８２５９号公報が知られている。
【０００４】
湿式法により作製された膜中にＰを含む軟磁性薄膜と湿式法により作製されたＢを含む軟磁性薄膜では、一般に同じ金属組成ではＰを含む軟磁性薄膜の方が飽和磁束密度が低くなる。たとえば、特開平２−７００８５号公報に示されているＣｏＦｅＰめっき膜は０．８７〜１．２３Ｔを示すのに対し、特開平７−２２０９２１号公報に示されているＣｏＦｅＢめっきでは１．６〜１．８Ｔと高い飽和磁束密度を示す。
【０００５】
還元剤にジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を用いたＮｉＦｅＢ、ＣｏＮｉＢ、ＣｏＢ、ＣｏＦｅＢめっき膜は、還元剤に次亜リン酸ナトリウムを用いたＮｉＦｅＰ、ＣｏＮｉＰ、ＣｏＰ系に比べ、非常に高い飽和磁束密度を示すとされる。
【０００６】
次世代ヘッドコアの作製には高い飽和磁束密度を有する軟磁性材料が必要である。このため、高飽和磁束密度を有する軟磁性薄膜の作製には還元剤にＤＭＡＢを用いる必要がある。つまり還元剤にＤＭＡＢを用いた微細パターンの作製技術の確立が必要である。
【０００７】
しかしながら、還元剤に次亜リン酸ナトリウムを用いたリン系めっき浴に比べ、還元剤にＤＭＡＢを用いたホウ素系めっき浴は選択析出性に乏しく、析出させる基板面と析出反応が本来起こらないフォトレジスト上においても、めっき膜の析出がみとめられる。たとえば、還元剤にＤＭＡＢを用いた無電解めっき浴の選択析出性の乏しさは、表面技術４８巻１号、９８−９９ページに示されている。
【０００８】
選択析出性を改善する方法としては、浴中に安定剤を用いることが知られているが、機能性薄膜ではその薄膜が持つ機能性が失われる可能性が高い。たとえば、還元剤にＤＭＡＢを用いた無電解ニッケルホウ素めっき浴の選択析出性の改善方法として浴中に安定剤を添加する方法が、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，１９９７年，ＤＶ９７−２７巻，“ＦＵＮＤＡＭＥＮＴＡＬ ＡＳＰＥＣＴＳ ＯＦ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ ＡＮＤ ＤＩＳＳＯＬＵＴＩＯＮ ＡＮＤ ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ ＭＯＤＥＬＩＮＧ”の３５８−３７３ページに示されているが、析出速度の大幅な減少が認められるため、めっき膜の組成が変化している可能性がある。
【０００９】
還元剤にＤＭＡＢを用いたＣｏＦｅＢめっきによるヘッドコア作製の試みは、たとえば、日本応用磁気学会誌１９９９年，２３巻，４−２号の１３９７−１４００ページより報告されているが、完全なる均一なめっき膜が得られておらず、また組成については報告されていない。
【００１０】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、フォトレジスト膜に異常析出することなく、所用のパターンに選択的にめっきし得、かつ良好な軟磁気特性を有すると共に、組成変化の少ない無電解めっき膜を形成できる微細パターンの作製方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、選択析出性に乏しいジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を還元剤とする無電解めっき浴を用いた軟磁性薄膜のパターンめっきを行う際に、選択析出性の向上のために、微量の有機安定剤のめっき浴への添加、めっき浴の定量的かつ適度の攪拌、浴中不純物の除去を適宜組み合わせて用いることで、本来の軟磁性薄膜の有する軟磁気特性が劣化することなく、選択析出性を向上させることができ、軟磁気特性を有するパターンめっき膜を作製できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１２】
即ち、本発明は、基板上にジメチルアミンボランを還元剤とし、金属イオンと錯化剤とを含み、上記金属イオンとしてコバルトイオン、ニッケルイオン、鉄イオンの２種以上を含む無電解めっき浴を用いて軟磁気特性を有する所用の微細パターンめっき膜を形成する方法において、上記所用のパターン部分に選択的に均質な無電解めっき膜を形成するように上記無電解めっき浴に有機安定剤として分子中に硫黄を含む有機化合物を０．０１〜１０ｐｐｍの範囲で上記所用のパターン部分に対する選択析出性を与える効果量添加すると共に、このめっき浴中の不純物を除去し、かつ連続的に攪拌を行うことを特徴とする微細パターンの作製方法を提供する。
【００１３】
この場合、攪拌を、基板の揺動、回転ディスク電極、パドルめっき装置、循環めっき液攪拌装置の少なくともいずれかを用いて、軟磁気特性を劣化させない速度で行うようにすることが好ましい。更に、めっき浴中の不純物の除去を、めっき浴作製時のめっき浴の濾過及びめっき時のめっき浴の濾過のいずれか又は両方にて行うようにすることが好ましい。特に、有機安定剤としてチオジグリコール酸１〜１．５ｐｐｍ、チオ尿素０．２〜０．３ｐｐｍ又は２−アミノチアゾール０．３〜０．５ｐｐｍを添加したジメチルアミンボランを還元剤とする浴を用いることが好ましく、また、めっき浴を連続濾過し、かつパドルめっき装置にて６０〜８０ｒｐｍの速度で攪拌を行いながら無電解めっきを行って、所用のパターン部分に均質な軟磁気特性を有する無電解めっき膜を形成することが好ましい。
【００１４】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００１５】
本発明の微細パターンの作製方法は、基板上にジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を還元剤とする、軟磁気特性を有するめっき膜を析出することが可能な無電解めっき浴を用いてパターンめっきを行うものである。
【００１６】
ここで、この無電解めっき浴としては、コバルトイオン、ニッケルイオン、鉄イオンの２種以上の金属イオン、ＤＭＡＢ、上記金属イオンの錯化剤を含むものが用いられる。この場合、金属イオンの供給源としては、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸鉄等の水溶性コバルト塩、ニッケル塩、鉄塩が挙げられ、その組成比（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの組成比）は、所用の軟磁気特性が得られるように選択すればよく、まためっき浴中の金属塩の濃度も適宜選定されるが、総金属塩濃度を０．０１〜３．０モル／ｄｍ3、特に０．０５〜０．３モル／ｄｍ3とすることが好ましい。また、ＤＭＡＢ濃度も適宜選定されるが、めっき浴中０．０１〜０．５モル／ｄｍ3、特に０．０２〜０．２モル／ｄｍ3とすることが好ましい。錯化剤としては、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等のカルボン酸塩、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩など、上記金属イオンの公知の錯化剤が使用され、その濃度は、めっき浴中０．０５モル／ｄｍ3以上が好ましく、０．１〜１．０モル／ｄｍ3とすることがより好ましい。
【００１７】
上記の高飽和磁束密度を有する軟磁性薄膜が成膜可能な、還元剤にＤＭＡＢを用いたホウ素系めっき浴には、異常析出の抑制を目的として、有機安定剤を添加する。この場合、有機系安定剤の添加は、一般的に軟磁気特性の劣化などの機能性を劣化させることが多いが、本発明においては、安定剤による軟磁気特性の劣化を、攪拌を行うことにより防止することを可能としている。
【００１８】
ここで、安定剤としては、チオ尿素、チオジグリコール酸、アミノチアゾールなど分子内に硫黄を含む有機系安定剤を用いる。その添加濃度は所用パターン部分に対する選択析出性を与える効果量であり、０．０１〜１０ｐｐｍであり、０．１〜１０ｐｐｍがさらに望ましい。最も好ましくは、チオジグリコール酸の場合は１〜１．５ｐｐｍ、チオ尿素の場合は０．２〜０．３ｐｐｍ、２−アミノチアゾールの場合は０．３〜０．５ｐｐｍである。
【００１９】
なお、上記めっき浴には、亜リン酸等、従来公知の添加剤を添加することができる。
【００２０】
このように、本発明は、コバルトイオン、ニッケルイオン、鉄イオンの２種以上の金属イオンを含み、還元剤としてのジメチルアミンボラン、錯化剤などを含み、軟磁性薄膜が作製可能な一般に広く知られている無電解めっき浴中に、有機系安定剤としてチオ尿素、チオジグリコール酸、アミノチアゾールなどの分子中に硫黄を含む添加剤を選択析出性の向上のために浴中に０．０１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲で有効量添加することで、還元剤にジメチルアミンボランが用いられており、非常に選択析出性に乏しいめっき浴において、その選択析出性を向上させたものである。
【００２１】
また、本発明は、めっき浴作製時のめっき浴の濾過、めっき時のめっき浴の濾過、活性炭を用いることなどによる浴中不純物の除去を、還元剤にジメチルアミンボランが用いられており、非常に選択析出性に乏しいめっき浴において、その選択析出性の向上のために行うものである。
【００２２】
即ち、本発明においては、フォトレジスト膜への異常析出を防止するため、上記めっき浴から不純物を除去するもので、その方法として、上記めっき浴の調製時には、高純度の純水を用いたり、不純物を除去するために活性炭吸着したり、精密濾過を行うことが好ましい。この精密濾過としては、１μｍ以下、特に０．５μｍ以下のポア径のフィルターを用いることができる。
【００２３】
また、上記めっき浴を用いてパターンめっきする場合も、連続濾過を行って不純物を除去することが好ましい。なお、この場合も、ポア径１μｍ以下、特に０．５μｍ以下のフィルター、たとえばメンブレンフィルターを用いることができ、あるいは活性炭カラム中に通して活性炭濾過を行うこともできる。
【００２４】
なお、このようにめっき浴の調製時及びめっき時の両方において、濾過等により不純物除去を行うことが推奨される。
【００２５】
更に、本発明は、基板の揺動、回転ディスク電極、パドルめっき装置、循環めっき液攪拌装置などを用いて、軟磁気特性の劣化が認められない定量的な攪拌を、還元剤にジメチルアミンボランが用いられており、非常に選択析出性に乏しいめっき浴において、その選択析出性の向上のために行う。
【００２６】
即ち、上記めっき浴を用いてパターンめっきする方法としては、常法が採用し得、４０〜９５℃のめっき浴に基板を浸漬すればよいが、この場合、めっき浴を攪拌するものである。
【００２７】
攪拌を行う方法としては、基板の揺動、めっき液循環、ＲＤＥ、パドル装置など、定量的な方法が望ましい。攪拌装置により攪拌の効果は異なるため、攪拌速度を適宜選択する必要があるが、たとえばパドルめっき装置では、５〜２００ｒｐｍが望ましく、最も好ましくは６０〜８０ｒｐｍである。一般に攪拌を行うと、析出速度の増加減少といった現象が認められ、その膜の持つ機能性が変化することが多いが、その機能性に影響を与えない攪拌速度を適宜選定し、用いることで、膜の持つ機能性に影響を与えることなく、選択析出性が向上する。
【００２８】
以上のように、有機安定剤の使用、攪拌、浴中不純物の除去を行うことで、異常析出は減少し、また、これらの方法を組み合わせて相乗的な効果を発揮する。また、攪拌はウェハ内の均一析出性、パターンめっき膜内での均一析出性を促進する。従って、これらの手法を適宜用いることで、今までの機能性薄膜が作製可能な選択析出性が得られない無電解めっきにおいても、選択析出性に優れるパターンめっき膜の作製が可能である。
【００２９】
なお、本発明において、パターンの作製は、基板上にフォトレジストなどでレジストパターンを作製した基板上に作製する。このパターン形状は非常に複雑な形状においても可能である。この場合、下地の基板としては、ガラス、シリコン、セラミックスなどが挙げられ、その上に金属の下地層を形成し、もしくは慣用の触媒化を行うことで、基板面のみを触媒化することができる。なお、下地の金属層に触媒化を用いてもよく、触媒化には公知のＰｄ処理などが好ましい。
【００３０】
本発明によれば、安定剤濃度を微量の添加濃度とし、また攪拌を行うことで、安定剤を添加しても、これを添加しない場合の本来の軟磁気特性と同様の軟磁気特性のめっき膜を得ることができ、軟磁気特性の劣化がないものである。また、ウェハレベルにてめっきを行うと、場所ごとに特性の異なるめっき膜が得られやすいが、攪拌を行うと、機能性が均一になるもので、本発明によれば、組成分散[（最大−最小）Ｆｅ組成]が１．５ａｔ％以下、特に１ａｔ％以下のめっき膜を得ることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３２】
[実施例１]
めっき浴は、表１に示す特開平７−２２０９２１号公報に示されているＣｏＦｅＢめっき浴を用いた。基板には、Ｃｕ／Ｔｉをスパッタしたガラスウェハもしくはシリコンウェハをポジ型フォトレジストを用いて紫外線露光により作製したパターン基板を用いた。前処理としては、パターン基板を１０％硫酸に１分間浸漬した。攪拌方法としては、めっき液を１．６Ｌ／ｍｉｎで循環攪拌を行った条件下において、さらにパドルめっき装置を用いた。
【００３３】
【表１】
【００３４】
まず、上記めっき浴について浴中不純物（濾過の有無）の影響を調べた。その結果、図１に示すように、浴中不純物濃度が高いと思われる濃度においては、レジスト上に析出が認められ、選択析出していない[図１（Ａ）]。しかしながら、０．５μｍの濾紙において、めっき浴を一回濾過しためっき浴を用いてめっきを行うことで、レジスト上への析出が減少し、選択析出性が改善する[図１（Ｂ）]。また、精密濾過を行ったイオン交換水を用い、さらに０．５μｍの濾紙にてめっき液を濾過することで、さらにレジスト上への析出が減少し選択析出性の改善が認められる[図１（Ｃ）]。この効果は、ポア径０．２〜０．５μｍのメンブレンフィルターでも同様な効果が認められる。
【００３５】
次に、安定剤としてチオジグリコール酸を用い、図２に示すようにパドル攪拌速度およびチオジグリコール酸濃度を変化させたところ、軟磁気特性の指標である保磁力は、高攪拌速度・高チオジグリコール酸濃度において増加する傾向が認められるものの、おおむね攪拌速度８０ｒｐｍ以下、安定剤濃度１．５ｐｐｍ以下の領域において、保磁力２ Ｏｅ以下と良好な軟磁気特性が維持された。
【００３６】
また、表２に示すように、選択析出性について、攪拌速度とチオジグリコール酸濃度を変化させて成膜したパターンの比較を行った。なお、めっき液は０．２μｍのメンブレンフィルターで循環濾過を行っている。レジスト上へのめっき析出に対するパドル攪拌と有機安定剤添加、各々の抑制効果が確認され、攪拌速度および安定剤添加濃度の増加に伴い異常析出が減少する傾向が認められる。また、抑制手法を組み合わせたところ、抑制効果がみとめられ、おおむね攪拌速度８０ｒｐｍ以上、安定剤濃度１．０ｐｐｍ以上、もしくは、４０ｒｐｍ以上、１．５ｐｐｍ以上において選択析出性に優れるめっき膜の作製が可能である。代表的なＳＥＭ写真を図３に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
このように、攪拌を行うことで、膜面内のウェハ上の組成分散が減少する。攪拌を行わないと組成分布は約３ａｔ％程度認められるが、めっき液の１．６Ｌ／ｍｉｎの循環攪拌において、約１ａｔ％、パドル攪拌を２０〜８０ｒｐｍで用いると、約０．８ａｔ％である。
【００３９】
図４は、ヘッドコアパターン内の組成分布について示したもので、攪拌速度の増加と共にパターン内の組成分散が減少する傾向が認められ、パドル攪拌により均一な組成の磁性膜が得られる。なお、組成分散＝（最大−最小）Ｆｅ組成である。
【００４０】
図５は、上記の条件を図示したもので、パターンめっき可能な領域と、軟磁気特性が得られる領域と、組成分散が少ない領域が重なる部分が、チオジグリコール酸１ｐｐｍ、攪拌速度８０ｒｐｍ、もしくは、チオジグリコール酸１．５ｐｐｍ、攪拌速度６０ｒｐｍの領域にて、デバイスへ利用可能なすべての条件を満たしているパターンめっき膜が得られている。
【００４１】
[実施例２]
めっき浴は、表１に示す特開平７−２２０９２１号公報に示されているＣｏＦｅＢめっき浴を用いた。基板には、Ｃｕ／Ｔｉをスパッタしたガラスウェハもしくはシリコンウェハをポジ型フォトレジストを用いて紫外線露光により作製したパターン基板を用いた。前処理としては、パターン基板を１０％硫酸に１分間浸漬した。攪拌方法としては、めっき液を１．６Ｌ／ｍｉｎで循環攪拌を行った条件下において、さらにパドルめっき装置を用いた。
【００４２】
安定剤としてチオ尿素を用い、パドル攪拌速度およびチオ尿素濃度を変化させたところ、軟磁気特性の指標である保磁力は、高攪拌速度・高チオ尿素濃度において増加する傾向が認められるものの、おおむね攪拌速度８０ｒｐｍ以下、安定剤濃度０．３ｐｐｍ以下の領域において、保磁力２ Ｏｅ以下と良好な軟磁気特性が維持された。
【００４３】
選択析出性について、攪拌速度とチオ尿素濃度を変化させて成膜したパターンの比較を行った。その結果を表３に示す。なお、めっき液は０．２μｍのメンブレンフィルターで循環濾過を行っている。レジスト上へのめっき析出に対するパドル攪拌とチオ尿素添加、各々の抑制効果が確認され、攪拌速度および安定剤添加濃度の増加に伴い異常析出が減少する傾向が認められる。また、抑制手法を組み合わせたところ、抑制効果がみとめられ、おおむね攪拌速度８０ｒｐｍ以上、安定剤濃度０．２ｐｐｍ以上、もしくは、６０ｒｐｍ以上、０．３ｐｐｍ以上において選択析出性に優れるめっき膜の作製が可能である。
【００４４】
【表３】
【００４５】
攪拌を行うことで、膜面内のウェハ上の組成分散が減少する。攪拌を行わないと組成分布は約３ａｔ％程度認められるが、めっき液の１．６Ｌ／ｍｉｎの循環攪拌において約０．９ａｔ％、パドル攪拌を２０〜８０ｒｐｍで用いると約０．７ａｔ％である。
【００４６】
ヘッドコアパターン内の組成分布について検討を行ったところ、攪拌速度の増加と共にパターン内の組成分散が減少する傾向が認められ、パドル攪拌により均一な組成の磁性膜が得られる。めっき浴中のチオ尿素濃度にあまり依存せず、攪拌速度０〜４０ｒｐｍでは２〜４ａｔ％であるのに対し、６０ｒｐｍでは１〜２ａｔ％、８０ｒｐｍでは０．４ａｔ％、１００ｒｐｍでは１．０ａｔ％である。
【００４７】
図６は、上記の条件を図示したもので、パターンめっき可能な領域と、軟磁気特性が得られる領域と、組成分散が少ない領域が重なる部分が、チオ尿素０．２ｐｐｍ、攪拌速度８０ｒｐｍ、もしくは、チオ尿素０．３ｐｐｍ、攪拌速度６０ｒｐｍの領域にて、デバイスへ利用可能なすべての条件を満たしているパターンめっき膜が得られている。
【００４８】
[実施例３]
めっき浴は、表１に示す特開平７−２２０９２１号公報に示されているＣｏＦｅＢめっき浴を用いた。基板には、Ｃｕ／Ｔｉをスパッタしたガラスウェハもしくはシリコンウェハをポジ型フォトレジストを用いて紫外線露光により作製したパターン基板を用いた。前処理としては、パターン基板を１０％硫酸に１分間浸漬した。攪拌方法としては、めっき液を１．６Ｌ／ｍｉｎで循環攪拌を行った条件下において、さらにパドルめっき装置を用いた。
【００４９】
安定剤として２−アミノチアゾールを用い、パドル攪拌速度および２−アミノチアゾール濃度を変化させたところ、軟磁気特性の指標である保磁力は、高攪拌速度・高２−アミノチアゾール濃度において増加する傾向が認められるものの、おおむね攪拌速度８０ｒｐｍ以下、安定剤濃度０．５ｐｐｍ以下の領域において、保磁力２ Ｏｅ以下と良好な軟磁気特性が維持された。
【００５０】
選択析出性について、攪拌速度と２−アミノチアゾール濃度を変化させて成膜したパターンの比較を行った。表４にその結果を示す。なお、めっき液は０．２μｍのメンブレンフィルターで循環濾過を行っている。レジスト上へのめっき析出に対するパドル攪拌と有機安定剤添加、各々の抑制効果が確認され、攪拌速度および安定剤添加濃度の増加に伴い異常析出が減少する傾向が認められる。また、抑制手法を組み合わせたところ、抑制効果がみとめられ、おおむね攪拌速度８０ｒｐｍ以上、２−アミノチアゾール濃度０．３ｐｐｍ以上、もしくは、６０ｒｐｍ以上、０．４ｐｐｍ以上、もしくは、４０ｒｐｍ以上、０．５ｐｐｍ以上において選択析出性に優れるめっき膜の作製が可能である。
【００５１】
【表４】
【００５２】
攪拌を行うことで、膜面内のウェハ上の組成分散が減少する。攪拌を行わないと組成分布は約３ａｔ％程度認められるが、めっき液の１．６Ｌ／ｍｉｎの循環攪拌において約１．１ａｔ％、パドル攪拌を２０〜８０ｒｐｍで用いると約０．８ａｔ％である。
【００５３】
ヘッドコアパターン内の組成分布について検討を行った。攪拌速度の増加と共にパターン内の組成分散が減少する傾向が認められ、パドル攪拌により均一な組成の磁性膜が得られる。めっき浴中の２−アミノチアゾール酸濃度にあまり依存せず、攪拌速度０〜４０ｒｐｍでは２〜４ａｔ％であるのに対し、６０ｒｐｍでは０．６〜２ａｔ％、８０ｒｐｍでは０．６ａｔ％、１００ｒｐｍでは０．７ａｔ％である。
【００５４】
図７は、上記の条件を図示したもので、パターンめっき可能な領域と、軟磁気特性が得られる領域と、組成分散が少ない領域が重なる部分が、２−アミノチアゾール０．３ｐｐｍ、攪拌速度８０ｒｐｍ、もしくは、２−アミノチアゾール濃度０．４ｐｐｍ、攪拌速度６０〜８０ｒｐｍ、もしくは２−アミノチアゾール濃度０．５ｐｐｍ、攪拌速度６０ｒｐｍの領域にて、デバイスへ利用可能なすべての条件を満たしているパターンめっき膜が得られている。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、所用パターンに選択的に軟磁気特性を有する均質なめっき膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】選択析出性における不純物除去の効果についてのＳＥＭ写真で、（Ａ）は濾過なし、（Ｂ）はめっき浴を濾過、（Ｃ）は建浴時イオン交換水を精密濾過して作製しためっき液を濾過したものである。
【図２】チオジグリコール酸濃度と攪拌速度と保磁力との関係を示したグラフである。
【図３】選択析出性におけるチオジグリコール酸濃度と攪拌速度について代表的な点におけるパターンめっきのＳＥＭ写真である。
【図４】チオジグリコール酸濃度と攪拌を行ったときのパターン内の組成分散について示したグラフである。
【図５】チオジグリコール酸を用いためっき浴における、軟磁性薄膜をデバイス化する事が可能な領域を示す図である。
【図６】チオ尿素を用いためっき浴における、軟磁性薄膜をデバイス化する事が可能な領域を示す図である。
【図７】２−アミノチアゾールを用いためっき浴における、軟磁性薄膜をデバイス化する事が可能な領域を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解めっき浴を用いて基板上に軟磁気特性を有する所用の微細パターンを形成する微細パターンの作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
軟磁性薄膜は、薄膜磁気ヘッドや薄膜インダクタ、薄膜トランスなどの工業分野などで広く用いられている。薄膜磁気ヘッドにおいては、高密度磁気記録を行うために、ますます強くかつ高速に変化する書き込み磁界を発生させる必要がある。特に高記録密度を達成するためには、ヘッドにはヘッドそのものの微細化とヘッドコア先端の書き込み部の微細化が必要とされている。また、微細なヘッドでは、そのコア材料からの書き込み能力が減少するため、高い書き込み能力を得るためには高飽和磁束密度が必要である。無電解めっき法は、現行の電気めっき法に比べ、外部電源を用いず、成膜が可能という特徴から、微細で複雑なパターンにおいても均一な膜厚、均一な組成が得やすい成膜方法である。そのために、無電解めっき法による磁気ヘッドコアの作製が期待される。また、薄膜インダクタ、薄膜トランスなどにおいても、ヘッド同様に高飽和磁束密度を有する軟磁性薄膜が求められており、より微細なパターンが求められている。
【０００３】
無電解めっき法による軟磁性薄膜の作製は、ＮｉＦｅＢ、ＮｉＦｅＰ、ＣｏＮｉＰ、ＣｏＮｉＢ、ＣｏＰ、ＣｏＢ、ＣｏＦｅＰ、ＣｏＦｅＢ、ＣｏＮｉＦｅＢなどが知られている。たとえば、還元剤に次亜リン酸ナトリウムを用いたＮｉＦｅＰめっき浴として、特開平７−０６６０３４号公報が知られており、また還元剤にジメチルアミンボランを用いたＣｏＮｉＢめっき浴として、特開平６−１０８２５９号公報が知られている。
【０００４】
湿式法により作製された膜中にＰを含む軟磁性薄膜と湿式法により作製されたＢを含む軟磁性薄膜では、一般に同じ金属組成ではＰを含む軟磁性薄膜の方が飽和磁束密度が低くなる。たとえば、特開平２−７００８５号公報に示されているＣｏＦｅＰめっき膜は０．８７〜１．２３Ｔを示すのに対し、特開平７−２２０９２１号公報に示されているＣｏＦｅＢめっきでは１．６〜１．８Ｔと高い飽和磁束密度を示す。
【０００５】
還元剤にジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を用いたＮｉＦｅＢ、ＣｏＮｉＢ、ＣｏＢ、ＣｏＦｅＢめっき膜は、還元剤に次亜リン酸ナトリウムを用いたＮｉＦｅＰ、ＣｏＮｉＰ、ＣｏＰ系に比べ、非常に高い飽和磁束密度を示すとされる。
【０００６】
次世代ヘッドコアの作製には高い飽和磁束密度を有する軟磁性材料が必要である。このため、高飽和磁束密度を有する軟磁性薄膜の作製には還元剤にＤＭＡＢを用いる必要がある。つまり還元剤にＤＭＡＢを用いた微細パターンの作製技術の確立が必要である。
【０００７】
しかしながら、還元剤に次亜リン酸ナトリウムを用いたリン系めっき浴に比べ、還元剤にＤＭＡＢを用いたホウ素系めっき浴は選択析出性に乏しく、析出させる基板面と析出反応が本来起こらないフォトレジスト上においても、めっき膜の析出がみとめられる。たとえば、還元剤にＤＭＡＢを用いた無電解めっき浴の選択析出性の乏しさは、表面技術４８巻１号、９８−９９ページに示されている。
【０００８】
選択析出性を改善する方法としては、浴中に安定剤を用いることが知られているが、機能性薄膜ではその薄膜が持つ機能性が失われる可能性が高い。たとえば、還元剤にＤＭＡＢを用いた無電解ニッケルホウ素めっき浴の選択析出性の改善方法として浴中に安定剤を添加する方法が、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，１９９７年，ＤＶ９７−２７巻，“ＦＵＮＤＡＭＥＮＴＡＬ ＡＳＰＥＣＴＳ ＯＦ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ ＡＮＤ ＤＩＳＳＯＬＵＴＩＯＮ ＡＮＤ ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ ＭＯＤＥＬＩＮＧ”の３５８−３７３ページに示されているが、析出速度の大幅な減少が認められるため、めっき膜の組成が変化している可能性がある。
【０００９】
還元剤にＤＭＡＢを用いたＣｏＦｅＢめっきによるヘッドコア作製の試みは、たとえば、日本応用磁気学会誌１９９９年，２３巻，４−２号の１３９７−１４００ページより報告されているが、完全なる均一なめっき膜が得られておらず、また組成については報告されていない。
【００１０】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、フォトレジスト膜に異常析出することなく、所用のパターンに選択的にめっきし得、かつ良好な軟磁気特性を有すると共に、組成変化の少ない無電解めっき膜を形成できる微細パターンの作製方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、選択析出性に乏しいジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を還元剤とする無電解めっき浴を用いた軟磁性薄膜のパターンめっきを行う際に、選択析出性の向上のために、微量の有機安定剤のめっき浴への添加、めっき浴の定量的かつ適度の攪拌、浴中不純物の除去を適宜組み合わせて用いることで、本来の軟磁性薄膜の有する軟磁気特性が劣化することなく、選択析出性を向上させることができ、軟磁気特性を有するパターンめっき膜を作製できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１２】
即ち、本発明は、基板上にジメチルアミンボランを還元剤とし、金属イオンと錯化剤とを含み、上記金属イオンとしてコバルトイオン、ニッケルイオン、鉄イオンの２種以上を含む無電解めっき浴を用いて軟磁気特性を有する所用の微細パターンめっき膜を形成する方法において、上記所用のパターン部分に選択的に均質な無電解めっき膜を形成するように上記無電解めっき浴に有機安定剤として分子中に硫黄を含む有機化合物を０．０１〜１０ｐｐｍの範囲で上記所用のパターン部分に対する選択析出性を与える効果量添加すると共に、このめっき浴中の不純物を除去し、かつ連続的に攪拌を行うことを特徴とする微細パターンの作製方法を提供する。
【００１３】
この場合、攪拌を、基板の揺動、回転ディスク電極、パドルめっき装置、循環めっき液攪拌装置の少なくともいずれかを用いて、軟磁気特性を劣化させない速度で行うようにすることが好ましい。更に、めっき浴中の不純物の除去を、めっき浴作製時のめっき浴の濾過及びめっき時のめっき浴の濾過のいずれか又は両方にて行うようにすることが好ましい。特に、有機安定剤としてチオジグリコール酸１〜１．５ｐｐｍ、チオ尿素０．２〜０．３ｐｐｍ又は２−アミノチアゾール０．３〜０．５ｐｐｍを添加したジメチルアミンボランを還元剤とする浴を用いることが好ましく、また、めっき浴を連続濾過し、かつパドルめっき装置にて６０〜８０ｒｐｍの速度で攪拌を行いながら無電解めっきを行って、所用のパターン部分に均質な軟磁気特性を有する無電解めっき膜を形成することが好ましい。
【００１４】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００１５】
本発明の微細パターンの作製方法は、基板上にジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を還元剤とする、軟磁気特性を有するめっき膜を析出することが可能な無電解めっき浴を用いてパターンめっきを行うものである。
【００１６】
ここで、この無電解めっき浴としては、コバルトイオン、ニッケルイオン、鉄イオンの２種以上の金属イオン、ＤＭＡＢ、上記金属イオンの錯化剤を含むものが用いられる。この場合、金属イオンの供給源としては、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸鉄等の水溶性コバルト塩、ニッケル塩、鉄塩が挙げられ、その組成比（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの組成比）は、所用の軟磁気特性が得られるように選択すればよく、まためっき浴中の金属塩の濃度も適宜選定されるが、総金属塩濃度を０．０１〜３．０モル／ｄｍ3、特に０．０５〜０．３モル／ｄｍ3とすることが好ましい。また、ＤＭＡＢ濃度も適宜選定されるが、めっき浴中０．０１〜０．５モル／ｄｍ3、特に０．０２〜０．２モル／ｄｍ3とすることが好ましい。錯化剤としては、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等のカルボン酸塩、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩など、上記金属イオンの公知の錯化剤が使用され、その濃度は、めっき浴中０．０５モル／ｄｍ3以上が好ましく、０．１〜１．０モル／ｄｍ3とすることがより好ましい。
【００１７】
上記の高飽和磁束密度を有する軟磁性薄膜が成膜可能な、還元剤にＤＭＡＢを用いたホウ素系めっき浴には、異常析出の抑制を目的として、有機安定剤を添加する。この場合、有機系安定剤の添加は、一般的に軟磁気特性の劣化などの機能性を劣化させることが多いが、本発明においては、安定剤による軟磁気特性の劣化を、攪拌を行うことにより防止することを可能としている。
【００１８】
ここで、安定剤としては、チオ尿素、チオジグリコール酸、アミノチアゾールなど分子内に硫黄を含む有機系安定剤を用いる。その添加濃度は所用パターン部分に対する選択析出性を与える効果量であり、０．０１〜１０ｐｐｍであり、０．１〜１０ｐｐｍがさらに望ましい。最も好ましくは、チオジグリコール酸の場合は１〜１．５ｐｐｍ、チオ尿素の場合は０．２〜０．３ｐｐｍ、２−アミノチアゾールの場合は０．３〜０．５ｐｐｍである。
【００１９】
なお、上記めっき浴には、亜リン酸等、従来公知の添加剤を添加することができる。
【００２０】
このように、本発明は、コバルトイオン、ニッケルイオン、鉄イオンの２種以上の金属イオンを含み、還元剤としてのジメチルアミンボラン、錯化剤などを含み、軟磁性薄膜が作製可能な一般に広く知られている無電解めっき浴中に、有機系安定剤としてチオ尿素、チオジグリコール酸、アミノチアゾールなどの分子中に硫黄を含む添加剤を選択析出性の向上のために浴中に０．０１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲で有効量添加することで、還元剤にジメチルアミンボランが用いられており、非常に選択析出性に乏しいめっき浴において、その選択析出性を向上させたものである。
【００２１】
また、本発明は、めっき浴作製時のめっき浴の濾過、めっき時のめっき浴の濾過、活性炭を用いることなどによる浴中不純物の除去を、還元剤にジメチルアミンボランが用いられており、非常に選択析出性に乏しいめっき浴において、その選択析出性の向上のために行うものである。
【００２２】
即ち、本発明においては、フォトレジスト膜への異常析出を防止するため、上記めっき浴から不純物を除去するもので、その方法として、上記めっき浴の調製時には、高純度の純水を用いたり、不純物を除去するために活性炭吸着したり、精密濾過を行うことが好ましい。この精密濾過としては、１μｍ以下、特に０．５μｍ以下のポア径のフィルターを用いることができる。
【００２３】
また、上記めっき浴を用いてパターンめっきする場合も、連続濾過を行って不純物を除去することが好ましい。なお、この場合も、ポア径１μｍ以下、特に０．５μｍ以下のフィルター、たとえばメンブレンフィルターを用いることができ、あるいは活性炭カラム中に通して活性炭濾過を行うこともできる。
【００２４】
なお、このようにめっき浴の調製時及びめっき時の両方において、濾過等により不純物除去を行うことが推奨される。
【００２５】
更に、本発明は、基板の揺動、回転ディスク電極、パドルめっき装置、循環めっき液攪拌装置などを用いて、軟磁気特性の劣化が認められない定量的な攪拌を、還元剤にジメチルアミンボランが用いられており、非常に選択析出性に乏しいめっき浴において、その選択析出性の向上のために行う。
【００２６】
即ち、上記めっき浴を用いてパターンめっきする方法としては、常法が採用し得、４０〜９５℃のめっき浴に基板を浸漬すればよいが、この場合、めっき浴を攪拌するものである。
【００２７】
攪拌を行う方法としては、基板の揺動、めっき液循環、ＲＤＥ、パドル装置など、定量的な方法が望ましい。攪拌装置により攪拌の効果は異なるため、攪拌速度を適宜選択する必要があるが、たとえばパドルめっき装置では、５〜２００ｒｐｍが望ましく、最も好ましくは６０〜８０ｒｐｍである。一般に攪拌を行うと、析出速度の増加減少といった現象が認められ、その膜の持つ機能性が変化することが多いが、その機能性に影響を与えない攪拌速度を適宜選定し、用いることで、膜の持つ機能性に影響を与えることなく、選択析出性が向上する。
【００２８】
以上のように、有機安定剤の使用、攪拌、浴中不純物の除去を行うことで、異常析出は減少し、また、これらの方法を組み合わせて相乗的な効果を発揮する。また、攪拌はウェハ内の均一析出性、パターンめっき膜内での均一析出性を促進する。従って、これらの手法を適宜用いることで、今までの機能性薄膜が作製可能な選択析出性が得られない無電解めっきにおいても、選択析出性に優れるパターンめっき膜の作製が可能である。
【００２９】
なお、本発明において、パターンの作製は、基板上にフォトレジストなどでレジストパターンを作製した基板上に作製する。このパターン形状は非常に複雑な形状においても可能である。この場合、下地の基板としては、ガラス、シリコン、セラミックスなどが挙げられ、その上に金属の下地層を形成し、もしくは慣用の触媒化を行うことで、基板面のみを触媒化することができる。なお、下地の金属層に触媒化を用いてもよく、触媒化には公知のＰｄ処理などが好ましい。
【００３０】
本発明によれば、安定剤濃度を微量の添加濃度とし、また攪拌を行うことで、安定剤を添加しても、これを添加しない場合の本来の軟磁気特性と同様の軟磁気特性のめっき膜を得ることができ、軟磁気特性の劣化がないものである。また、ウェハレベルにてめっきを行うと、場所ごとに特性の異なるめっき膜が得られやすいが、攪拌を行うと、機能性が均一になるもので、本発明によれば、組成分散[（最大−最小）Ｆｅ組成]が１．５ａｔ％以下、特に１ａｔ％以下のめっき膜を得ることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３２】
[実施例１]
めっき浴は、表１に示す特開平７−２２０９２１号公報に示されているＣｏＦｅＢめっき浴を用いた。基板には、Ｃｕ／Ｔｉをスパッタしたガラスウェハもしくはシリコンウェハをポジ型フォトレジストを用いて紫外線露光により作製したパターン基板を用いた。前処理としては、パターン基板を１０％硫酸に１分間浸漬した。攪拌方法としては、めっき液を１．６Ｌ／ｍｉｎで循環攪拌を行った条件下において、さらにパドルめっき装置を用いた。
【００３３】
【表１】
まず、上記めっき浴について浴中不純物（濾過の有無）の影響を調べた。その結果、図１に示すように、浴中不純物濃度が高いと思われる濃度においては、レジスト上に析出が認められ、選択析出していない[図１（Ａ）]。しかしながら、０．５μｍの濾紙において、めっき浴を一回濾過しためっき浴を用いてめっきを行うことで、レジスト上への析出が減少し、選択析出性が改善する[図１（Ｂ）]。また、精密濾過を行ったイオン交換水を用い、さらに０．５μｍの濾紙にてめっき液を濾過することで、さらにレジスト上への析出が減少し選択析出性の改善が認められる[図１（Ｃ）]。この効果は、ポア径０．２〜０．５μｍのメンブレンフィルターでも同様な効果が認められる。
【００３５】
次に、安定剤としてチオジグリコール酸を用い、図２に示すようにパドル攪拌速度およびチオジグリコール酸濃度を変化させたところ、軟磁気特性の指標である保磁力は、高攪拌速度・高チオジグリコール酸濃度において増加する傾向が認められるものの、おおむね攪拌速度８０ｒｐｍ以下、安定剤濃度１．５ｐｐｍ以下の領域において、保磁力２ Ｏｅ以下と良好な軟磁気特性が維持された。
【００３６】
また、表２に示すように、選択析出性について、攪拌速度とチオジグリコール酸濃度を変化させて成膜したパターンの比較を行った。なお、めっき液は０．２μｍのメンブレンフィルターで循環濾過を行っている。レジスト上へのめっき析出に対するパドル攪拌と有機安定剤添加、各々の抑制効果が確認され、攪拌速度および安定剤添加濃度の増加に伴い異常析出が減少する傾向が認められる。また、抑制手法を組み合わせたところ、抑制効果がみとめられ、おおむね攪拌速度８０ｒｐｍ以上、安定剤濃度１．０ｐｐｍ以上、もしくは、４０ｒｐｍ以上、１．５ｐｐｍ以上において選択析出性に優れるめっき膜の作製が可能である。代表的なＳＥＭ写真を図３に示す。
【００３７】
【表２】
このように、攪拌を行うことで、膜面内のウェハ上の組成分散が減少する。攪拌を行わないと組成分布は約３ａｔ％程度認められるが、めっき液の１．６Ｌ／ｍｉｎの循環攪拌において、約１ａｔ％、パドル攪拌を２０〜８０ｒｐｍで用いると、約０．８ａｔ％である。
【００３９】
図４は、ヘッドコアパターン内の組成分布について示したもので、攪拌速度の増加と共にパターン内の組成分散が減少する傾向が認められ、パドル攪拌により均一な組成の磁性膜が得られる。なお、組成分散＝（最大−最小）Ｆｅ組成である。
【００４０】
図５は、上記の条件を図示したもので、パターンめっき可能な領域と、軟磁気特性が得られる領域と、組成分散が少ない領域が重なる部分が、チオジグリコール酸１ｐｐｍ、攪拌速度８０ｒｐｍ、もしくは、チオジグリコール酸１．５ｐｐｍ、攪拌速度６０ｒｐｍの領域にて、デバイスへ利用可能なすべての条件を満たしているパターンめっき膜が得られている。
【００４１】
[実施例２]
めっき浴は、表１に示す特開平７−２２０９２１号公報に示されているＣｏＦｅＢめっき浴を用いた。基板には、Ｃｕ／Ｔｉをスパッタしたガラスウェハもしくはシリコンウェハをポジ型フォトレジストを用いて紫外線露光により作製したパターン基板を用いた。前処理としては、パターン基板を１０％硫酸に１分間浸漬した。攪拌方法としては、めっき液を１．６Ｌ／ｍｉｎで循環攪拌を行った条件下において、さらにパドルめっき装置を用いた。
【００４２】
安定剤としてチオ尿素を用い、パドル攪拌速度およびチオ尿素濃度を変化させたところ、軟磁気特性の指標である保磁力は、高攪拌速度・高チオ尿素濃度において増加する傾向が認められるものの、おおむね攪拌速度８０ｒｐｍ以下、安定剤濃度０．３ｐｐｍ以下の領域において、保磁力２ Ｏｅ以下と良好な軟磁気特性が維持された。
【００４３】
選択析出性について、攪拌速度とチオ尿素濃度を変化させて成膜したパターンの比較を行った。その結果を表３に示す。なお、めっき液は０．２μｍのメンブレンフィルターで循環濾過を行っている。レジスト上へのめっき析出に対するパドル攪拌とチオ尿素添加、各々の抑制効果が確認され、攪拌速度および安定剤添加濃度の増加に伴い異常析出が減少する傾向が認められる。また、抑制手法を組み合わせたところ、抑制効果がみとめられ、おおむね攪拌速度８０ｒｐｍ以上、安定剤濃度０．２ｐｐｍ以上、もしくは、６０ｒｐｍ以上、０．３ｐｐｍ以上において選択析出性に優れるめっき膜の作製が可能である。
【００４４】
【表３】
攪拌を行うことで、膜面内のウェハ上の組成分散が減少する。攪拌を行わないと組成分布は約３ａｔ％程度認められるが、めっき液の１．６Ｌ／ｍｉｎの循環攪拌において約０．９ａｔ％、パドル攪拌を２０〜８０ｒｐｍで用いると約０．７ａｔ％である。
【００４６】
ヘッドコアパターン内の組成分布について検討を行ったところ、攪拌速度の増加と共にパターン内の組成分散が減少する傾向が認められ、パドル攪拌により均一な組成の磁性膜が得られる。めっき浴中のチオ尿素濃度にあまり依存せず、攪拌速度０〜４０ｒｐｍでは２〜４ａｔ％であるのに対し、６０ｒｐｍでは１〜２ａｔ％、８０ｒｐｍでは０．４ａｔ％、１００ｒｐｍでは１．０ａｔ％である。
【００４７】
図６は、上記の条件を図示したもので、パターンめっき可能な領域と、軟磁気特性が得られる領域と、組成分散が少ない領域が重なる部分が、チオ尿素０．２ｐｐｍ、攪拌速度８０ｒｐｍ、もしくは、チオ尿素０．３ｐｐｍ、攪拌速度６０ｒｐｍの領域にて、デバイスへ利用可能なすべての条件を満たしているパターンめっき膜が得られている。
【００４８】
[実施例３]
めっき浴は、表１に示す特開平７−２２０９２１号公報に示されているＣｏＦｅＢめっき浴を用いた。基板には、Ｃｕ／Ｔｉをスパッタしたガラスウェハもしくはシリコンウェハをポジ型フォトレジストを用いて紫外線露光により作製したパターン基板を用いた。前処理としては、パターン基板を１０％硫酸に１分間浸漬した。攪拌方法としては、めっき液を１．６Ｌ／ｍｉｎで循環攪拌を行った条件下において、さらにパドルめっき装置を用いた。
【００４９】
安定剤として２−アミノチアゾールを用い、パドル攪拌速度および２−アミノチアゾール濃度を変化させたところ、軟磁気特性の指標である保磁力は、高攪拌速度・高２−アミノチアゾール濃度において増加する傾向が認められるものの、おおむね攪拌速度８０ｒｐｍ以下、安定剤濃度０．５ｐｐｍ以下の領域において、保磁力２ Ｏｅ以下と良好な軟磁気特性が維持された。
【００５０】
選択析出性について、攪拌速度と２−アミノチアゾール濃度を変化させて成膜したパターンの比較を行った。表４にその結果を示す。なお、めっき液は０．２μｍのメンブレンフィルターで循環濾過を行っている。レジスト上へのめっき析出に対するパドル攪拌と有機安定剤添加、各々の抑制効果が確認され、攪拌速度および安定剤添加濃度の増加に伴い異常析出が減少する傾向が認められる。また、抑制手法を組み合わせたところ、抑制効果がみとめられ、おおむね攪拌速度８０ｒｐｍ以上、２−アミノチアゾール濃度０．３ｐｐｍ以上、もしくは、６０ｒｐｍ以上、０．４ｐｐｍ以上、もしくは、４０ｒｐｍ以上、０．５ｐｐｍ以上において選択析出性に優れるめっき膜の作製が可能である。
【００５１】
【表４】
攪拌を行うことで、膜面内のウェハ上の組成分散が減少する。攪拌を行わないと組成分布は約３ａｔ％程度認められるが、めっき液の１．６Ｌ／ｍｉｎの循環攪拌において約１．１ａｔ％、パドル攪拌を２０〜８０ｒｐｍで用いると約０．８ａｔ％である。
【００５３】
ヘッドコアパターン内の組成分布について検討を行った。攪拌速度の増加と共にパターン内の組成分散が減少する傾向が認められ、パドル攪拌により均一な組成の磁性膜が得られる。めっき浴中の２−アミノチアゾール酸濃度にあまり依存せず、攪拌速度０〜４０ｒｐｍでは２〜４ａｔ％であるのに対し、６０ｒｐｍでは０．６〜２ａｔ％、８０ｒｐｍでは０．６ａｔ％、１００ｒｐｍでは０．７ａｔ％である。
【００５４】
図７は、上記の条件を図示したもので、パターンめっき可能な領域と、軟磁気特性が得られる領域と、組成分散が少ない領域が重なる部分が、２−アミノチアゾール０．３ｐｐｍ、攪拌速度８０ｒｐｍ、もしくは、２−アミノチアゾール濃度０．４ｐｐｍ、攪拌速度６０〜８０ｒｐｍ、もしくは２−アミノチアゾール濃度０．５ｐｐｍ、攪拌速度６０ｒｐｍの領域にて、デバイスへ利用可能なすべての条件を満たしているパターンめっき膜が得られている。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、所用パターンに選択的に軟磁気特性を有する均質なめっき膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】選択析出性における不純物除去の効果についてのＳＥＭ写真で、（Ａ）は濾過なし、（Ｂ）はめっき浴を濾過、（Ｃ）は建浴時イオン交換水を精密濾過して作製しためっき液を濾過したものである。
【図２】チオジグリコール酸濃度と攪拌速度と保磁力との関係を示したグラフである。
【図３】選択析出性におけるチオジグリコール酸濃度と攪拌速度について代表的な点におけるパターンめっきのＳＥＭ写真である。
【図４】チオジグリコール酸濃度と攪拌を行ったときのパターン内の組成分散について示したグラフである。
【図５】チオジグリコール酸を用いためっき浴における、軟磁性薄膜をデバイス化する事が可能な領域を示す図である。
【図６】チオ尿素を用いためっき浴における、軟磁性薄膜をデバイス化する事が可能な領域を示す図である。
【図７】２−アミノチアゾールを用いためっき浴における、軟磁性薄膜をデバイス化する事が可能な領域を示す図である。
Claims (9)
- 基板上にジメチルアミンボランを還元剤とし、金属イオンと錯化剤とを含み、上記金属イオンとしてコバルトイオン、ニッケルイオン、鉄イオンの２種以上を含む無電解めっき浴を用いて軟磁気特性を有する所用の微細パターンめっき膜を形成する方法において、上記所用のパターン部分に選択的に均質な無電解めっき膜を形成するように上記無電解めっき浴に有機安定剤として分子中に硫黄を含む有機化合物を０．０１〜１０ｐｐｍの範囲で上記所用のパターン部分に対する選択析出性を与える効果量添加すると共に、このめっき浴中の不純物を除去し、かつ連続的に攪拌を行うことを特徴とする微細パターンの作製方法。
- 上記金属イオンとしてコバルトイオン及び鉄イオンの２種を含む請求項１記載の微細パターンの作製方法。
- 上記分子中に硫黄を含む有機化合物としてチオジグリコール酸１〜１．５ｐｐｍを添加したものである請求項１又は２記載の微細パターンの作製方法。
- 上記分子中に硫黄を含む有機化合物としてチオ尿素０．２〜０．３ｐｐｍを添加したものである請求項１又は２記載の微細パターンの作製方法。
- 上記分子中に硫黄を含む有機化合物として２−アミノチアゾール０．３〜０．５ｐｐｍを添加したものである請求項１又は２記載の微細パターンの作製方法。
- 攪拌を、基板の揺動、回転ディスク電極、パドルめっき装置、循環めっき液攪拌装置の少なくともいずれかを用いて、軟磁気特性を劣化させない速度で行うようにした請求項１乃至５のいずれか１項記載の微細パターンの作製方法。
- めっき浴中の不純物の除去を、めっき浴作製時のめっき浴の濾過及びめっき時のめっき浴の濾過のいずれか又は両方にて行うようにした請求項１乃至６のいずれか１項記載の微細パターンの作製方法。
- めっき浴を連続濾過し、かつパドルめっき装置にて６０〜８０ｒｐｍの速度で攪拌を行いながら無電解めっきを行って、所用のパターン部分に均質な軟磁気特性を有する無電解めっき膜を形成するようにした請求項１乃至５のいずれか１項記載の微細パターンの作製方法。
- レジストパターンを作製した基板上に上記微細パターンめっき膜を形成する請求項１乃至８のいずれか１項記載の微細パターンの作製方法。
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