KR101096812B1 - 무전해 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액, 이를 이용한 무전해 도금공정, 이에 의해 제조된 니켈-코발트-붕소 삼원합금 피막 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무전해 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액, 이를 이용한 무전해 도금공정, 이에 의해 제조된 니켈-코발트-붕소 삼원합금 피막에 관한 것으로, 구체적으로 황산니켈, 황산코발트 및 디메틸아민 보란을 포함하는 무전해 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액과, 이 도금액을 사용하여 구리배선소재를 무전해 도금하는 공정 및 이 도금액으로 도금된 다량의 코발트를 포함하는 도금피막에 관한 것이다.

구리배선, 니켈-코발트-붕소 도금액, 디메틸아민 보란, 확산 방지층, 무전해 도금

Description

무전해 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액, 이를 이용한 무전해 도금공정, 이에 의해 제조된 니켈-코발트-붕소 삼원합금 피막{Ni-Co-B three-element alloys electroless plating solution, electroless plating method using the same and Ni-Co-B three-element alloys coating layer prepared by the same}

본 발명은 무전해 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액, 이를 이용한 무전해 도금공정, 이에 의해 제조된 니켈-코발트-붕소 삼원합금 피막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 황산니켈, 황산코발트 및 디메틸아민 보란을 포함하는 무전해 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액과, 이 도금액을 사용하여 구리배선소재를 무전해 도금하는 공정 및 이 도금액으로 도금된 다량의 코발트를 포함하는 도금피막에 관한 것이다.

반도체 칩의 신호 전달속도는 일반적으로 금속 배선에서 발생하는 저항-축전용량 지연(RC delay)에 의하여 저하된다. 즉, 배선의 저항과 층간 절연막의 축전용량에 의해 야기되는 RC 지연은 향상시키려는 소자의 속도에 부정적인 영향을 미친다. 종래에는 배선 재료로써 알루미늄(Al)을 많이 사용하였으나, 알루미늄보다는 구리(Cu)가 전기이동도(electromigration)에 대한 저항이 커서 반도체 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있고, 비저항이 알루미늄의 1/2 수준이어서 작은 폭으로 형성하여도 신호전달 속도를 증가시킬 수 있기 때문에, 집적 회로에 유용한 배선 재료로 떠오르고 있다. 뿐만 아니라, 구리는 소비전력이 작고 알루미늄에 비하여 저렴하다. 그런데 구리는 식각하기 어려운 물질이라서, 증착한 다음에 원하는 배선 모양으로 패터닝하기가 어렵다. 따라서, 최근에는 층간 절연막으로 배선 모양의 홈을 미리 형성한 다음에 구리로 채우는 다마신(damascene) 구리 배선공정이 이용되고 있다. 특히 비아 트렌치와 그 상부에 중첩되는 배선 트렌치를 형성한 다음, 한번의 구리 증착으로 두 트렌치를 모두 채우는 듀얼 다마신법이 널리 이용되고 있다. 트렌치 내에 구리를 채우는 데에는 스퍼터링이나 CVD가 흔히 사용되는데, 이러한 방법은 비용이 많이 들고, 구리 원료로부터 구리를 얻어내는 데에 많은 에너지가 소요되며 복잡하다는 문제가 있다.

또한, 구리는 기존 배선재료로 사용되던 알루미늄과 달리, 자체 표면 산화막에 의한 보호(passivation) 효과가 크지 않아 표면이 산화되기가 용이하고, 실리콘과의 반응성이 강하여 실리사이드(silicide)를 형성하기 쉽다. 또한, 실리콘 또는 이산화규소 내에서의 구리의 확산계수가 보통의 금속에 비하여 약 100 배 정도가 크므로, 열처리에 의한 반도체 소자의 파괴를 막기 위해서는 신뢰성 있는 확산 방지층이 필요하다.

일반적으로 금속은 내부(bulk) 보다 표면 또는 계면(interface)에서의 확산 계수가 큰 특성을 나타내는데, 반도체에서도 금속배선층과 확산방지층간의 계면에서 확산이 잘 일어난다. 또한, 구리가 알루미늄 보다 1.64배 융점이 높아 EM(Electromigration)에 대한 저항성이 클 것이라는 예상과는 달리, 실제 배선에서는 큰 차이를 보이지 않고 있어, 배선재료의 주된 확산경로가 이종재료 사이에 존재하는 계면이라는 것을 알 수 있다.

따라서, 배선재료의 EM에 인한 신뢰성 문제를 해결하면서 다마신 구리 배선공정을 최대한 적용하기 위해서는 확산방지층의 대체 재료 및 대체 재료를 사용하여 확산방지층을 용이하게 형성할 수 있는 방법에 대한 연구가 요구된다. 종래에는 기존의 프라즈마 코팅장치를 이용하여 SiN 혹은 SiCN과 같은 하드마스크(hardmask) 타입의 확산방지 피복층(Capping Layer)을 형성하였으나, 유전율(dielectric constant)이 다소 높아 배선 캐퍼시턴스(wiring capacitance)가 증가한다는 문제점이 있었다.

이를 해결하기 위해, SiN 혹은 SiCN과 같은 하드마스크 타입의 확산방지층보다 낮은 전기적 저항으로 배선의 캐퍼시턴스(wiring capacitance)를 낮출 수 있으면서도, EM 혹은 SM(stressmigration)으로 인한 배선재료의 힐락의 발생을 기계적으로 최대한 억제할 수 있는 기술로서, 무전해 도금으로 형성된 확산방지층이 연구되고 있다. 여기서 무전해 도금(electroless plating)이란, 전기를 사용하지 않고 화학 반응을 통해 도금하는 방식으로, 도금액에 포함된 금속이온이 전자를 받아서 환원되어 도금되는 물체의 표면에 달라붙는 원리를 이용하여 도금된다.

본 발명에서는 고가의 프라즈마 코팅장비를 이용한, 상기와 같은 SiN 또는 SiCN 등 기존의 확산방지 피복층(Capping Layer)을 대체하는 중성타입의 니켈-코발트-붕소 무전해 합금 도금액을 개발하여, 고융점 코발트 금속을 다량으로 도금피막에 합금하여 합금피막에 석출되는 코발트의 함량을 증가시켜 미세한 입자를 형성하고 치밀한 표면조직을 가지는 확산 방지층을 형성하도록 하여, 구리의 확산방지 효과를 증가시키고 열적 안정성을 향상시켜 구리배선이 필요한 각종 반도체 및 패키지, 또한 인쇄회로기판에서의 미세회로의 신뢰성을 확보하고, 높은 온도의 후속공정에 의한 구리배선의 산화에 의한 저항상승의 억제로 열적 안정성을 증대시켜, 종래의 니켈-붕소(Ni-B) 도금피막 또는 소량의 코발트를 포함하는 니켈-코발트-붕소 합금피막에 비해 도금피막으로서 더욱 우수한 특성을 가진 확산방지막을 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 종래의 무전해 도금 용액에 의해 형성되는 확산방지층에 비하여 구리의 확산 방지 효과와 열적 안정성을 향상시켜, 구리배선이 필요한 각종 반도체 및 패키지와 인쇄회로기판에서의 미세회로의 신뢰성을 확보할 수 있는 무전해 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 비교적 낮은 온도와 pH가 중성인 영역에서 수행됨으로 인해 선택적 도금피막 형성시 다른 소재에 화학적 침식 또는 변형을 감소시킬 수 있는 무전해 도금 공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 확산 방지 효과가 향상된 무전해 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액에 의해 구리 표면상에 도금된 니켈-코발트-붕소 삼원합금피막을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 황산니켈, 황산코발트 및 디메틸아민 보란을 포함하는 무전해 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액에 있어서, 상기 무전해 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액 1 ℓ에 대하여 황산니켈 20 내지 30 g, 황산코발트 10 내지 15 g 및 디메틸아민 보란 2.5 내지 5 g을 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액을 제공한다.

상기 황산니켈은 금속염인 니켈염으로서 사용되며, 황산코발트는 금속염인 코발트염으로서 사용되며, 디메틸아민 보란은 환원제로서 사용된다. 상기 삼원합금 도금액에 있어서, 삼원합금 도금액 1 ℓ에 대하여 황산니켈이 약 20 g 미만이면 도금 속도가 저하되고, 30 g를 초과하는 경우 도금 속도는 증가하지만 도금액의 분해가 일어나기 쉽다. 또한 상기 삼원합금 도금액 1 ℓ에 대하여 디메틸아민 보란은 2.5 내지 5 g으로 하여 도금피막에서의 붕소의 함량이 약 0.5 내지 1.0 중량%로 비정질 피막을 유지할 수 있도록 한다.

또한, 본 발명의 무전해 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액은 상기 삼원합금 도금액 1 ℓ에 대하여 pH 조절제인 암모니아수를 추가로 포함할 수 있다.

pH 조절제는 도금과정에서의 도금액의 pH 변화를 방지하기 위해 사용되는 물질로, 도금은 pH에 의하여 도금의 정도 및 도금층의 두께 등에 영향을 받기 때문에 도금액의 pH를 조절할 수 있는 물질이 추가되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 무전해 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액의 pH는 7 내지 8인 것이 바람직하다.

pH 범위가 중성영역인 7 내지 8로서 선택적 도금피막 형성시 다른 소지에 화학적 침식 또는 변형 등의 영향을 받지 않도록 하는 특성을 가지며, 이 경우 도금의 속도가 빠르면서 도금이 효과적으로 잘 이루어질 뿐만 아니라, 배선 소자의 화학적 침식 및/또는 부식을 억제할 수 있는 이점이 있다.

또한, 본 발명의 무전해 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액은 필요에 따라 착화제를 추가로 포함할 수 있다. 착화제란 도금속도를 조절하며, 도금이 자발적으로 분해되는 것을 방지하여 용액 안정성이 우수한 조성을 제공하는 것으로, 본 발명에서는 아디핀산, 시트린산 및 락트산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질이 착화제로서 바람직하다.

본 발명에서 착화제를 사용하는 경우에는, 상기 무전해 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액은 삼원합금 도금액 1 ℓ에 대하여 아디핀산 5 내지 20 g, 시트린산 5 내지 10 g 및 락트산 5 내지 20 g을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 무전해 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액은 필요에 따라 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서는 티오다이글리콜산(Thioglycolic acid)을 첨가제로서 포함하는 것이 바람직하며, 티오다이글리콜산은 삼원합금 도금액이 자기 분해 없이 안정하게 유지되도록 한다.

본 발명에서 티오다이글리콜산을 첨가제로서 포함하는 경우에는, 무전해 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액은 삼원합금 도금액 1 ℓ에 대하여 티오다이글리콜산 2.5 내지 5 ㎎을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 하나의 양태로서, 본 발명은 전술한 본원 발명의 무전해 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액을 사용하여 구리배선소재에 확산방지층을 형성하는 단계를 포함하는 무전해 도금 공정에 관한 것이다.

이때, 상기 무전해 도금 공정은 7.0 내지 8.0의 pH 범위 및 50 내지 70℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. pH 범위를 7.0 내지 8.0로 하여 확산방지층이 형성되는 소자에 기계적 또는 화학적 영향을 최소화하고 화학적 침식 또는 부식을 억제시킬 수 있으며, 50 내지 70℃의 비교적 낮은 온도에서 작업을 하여 재료의 변형이나 침식 등이 최소화되며 치밀하고 미세한 합금 피막조직을 형성할 수 있다.

본 발명의 또 하나의 양태로서, 본 발명은 전술한 본원 발명의 무전해 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액에 의하여 구리배선소재에 도금된 니켈-코발트-붕소 삼원 합금 피막에 관한 것이다.

상기 삼원합금 피막에서 니켈의 공석량은 15 내지 25 중량%이고, 붕소의 공석량은 0.5 내지 1.0 중량%인 것이 바람직하다. 이는 고융점 코발트를 합금피막에 다량으로 합금화함에 따라 열적 안정성과 확산방지 효과를 더욱 높일 수 있기 때문이다.

본 발명에 따른 무전해 도금 공정은 낮은 온도와 중성 pH 영역에서 수행됨으로써 선택적인 도금피막 형성시 다른 소재에 화학적 침식 또는 변형을 감소시킬 수 있다. 또한 본 발명에 따른 무전해 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액은 안정한 도금액 상태에서 치밀한 미세조직을 형성하고, 열적 안정성을 가지며, 화학적, 기계 적인 물성을 향상시키며, 도금피막에 합금시키고자 하는 코발트의 공석량을 적절히 조절할 수 있어, 구리배선이 필요한 각종 반도체 및 패키지와 인쇄회로기판에서 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명의 내용을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

제조예 1: 본 발명에 따른 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액의 제조

금속원인 황산니켈 25 g/ℓ에 황산코발트 12 g/ℓ를 용해시켜 도금액을 제조하였다. 환원제로 디메틸아민 보란을 5 g/ℓ첨가하고, 착화제로 아디핀산 12 g/ℓ, 시트린산 7 g/ℓ, 락트산 10 g/ℓ를 혼합하고, 첨가제로 티오다이글리콜산 10 ㎎/ℓ를 혼합시켰다. 도금액의 온도는 50 내지 70℃로 조절하였으며, 도금액의 pH는 7.0 내지 8.0으로 일정하게 유지시켰다.

비교제조예 1: 소량의 코발트를 포함하는 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액의 제조

니켈-붕소(Ni-B) 도금액(비교제조예 2)에 황산코발트를 7 g/ℓ 첨가한 용액을 이용하여 니켈-코발트-붕소 도금액을 제조하였다. 또한 착화제로 아디핀산 12 g/ℓ, 시트린산 7 g/ℓ, 락트산 7 g/ℓ을 혼합하고, 도금액의 안정제로 탈륨금속 2ppm과 티오다이글리콜산 12ppm을 혼합하였다. 도금액의 온도는 50 내지 70℃로 조절하였으며, 도금액의 pH는 6.0 내지 7.0으로 일정하게 유지시켰다.

비교제조예 2: 니켈-붕소 이원합금 도금액

본 비교제조예에서는 도금액의 조성 중 코발트 염으로 첨가된 황산 코발트를 첨가하지 않은 점을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 니켈-붕소 도금액을 수득하였다.

실험예 1: 본 발명에 따른 삼원합금 도금액 및 기존 도금액의 도금 성능 비교

제조예 1 및 비교제조예 1과 2에서 제조된 도금액을 사용하여 하기와 같은 도금 공정을 실시하였다.

1) 25~30℃, 1~2분 산세처리;

2) 비이온수로 세척;

3) 20~30℃, 1~2분 소프트 에칭 공정 및 수세;

4) 팔라듐 금속촉매에 의한 활성화 처리;

5) 도금공정

상기 각 공정 사이에 순수로 두 번의 세정 공정을 거쳐 전 단계에서 표면에 묻은 불순물을 제거하였다.

이러한 공정을 통해 얻은 피막에 공석된 합금의 공석량과 도금피막의 형성속도를 측정하여 하기의 표 1에 나타내었다. 표 1을 참고하면 공석된 붕소의 함량은 0.5 중량%, 니켈의 함량은 20 중량%를 나타냈으며, 도금피막의 형성속도는 5.0 ㎛/hr로서, 용이하게 박막이 형성됨을 확인할 수 있었다.

	합금량(중량%)
	니켈	코발트	붕소
제조예 1 (도금속도5.0 ㎛/hr)	20.0	79.5	0.5
비교제조예 1	90.5	9.0	0.5
비교제조예 2	99.5	-	0.5

제조예 1의 도금액을 사용하여 무전해 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금된 피막의 표면형상과 단면조직을 FE-SEM(전계 방사 주사현미경, Field emission-scanning electromicroscope)을 이용하여 관찰하여, 작업시간을 60초로 하여 본 발명의 무전해 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액을 이용하여 얻어진 도금 피막의 표면 형상을 도 1에 도시하였는데, 도금피막의 형성속도는 5.0 ㎛/hr로서 박막형성에 용이한 특성을 가지고 있음을 확인할 수 있다. 또한 제조예 1의 도금액을 이용하여 얻어진 도금 피막의 단면 조직을 도 2에 도시하였는데, 치밀한 미세조직을 갖는 약 40 ㎚ 두께의 도금 피막이 형성된 것을 확인할 수 있다.

한편, 제조예 1의 도금액을 이용하여 얻어진 40 ㎚ 두께의 도금 피막의 확산방지층을 GD-OES를 이용하여 층간 분석을 한 것을 도 3에 도시하였는데, 무전해 피막의 구리와 산소의 함량을 관찰한 결과 확산방지 피복층으로서의 충분한 역할을 수행하는 것을 알 수 있다.

한편, 제조예 1의 도금액을 이용하여 얻어진 40 ㎚ 두께의 도금 피막을 400 ℃에서 열처리한 후 GD-OES를 이용하여 분석한 결과를 도 4 및 도 5에 도시하였는데, 열처리를 한 후에도 구리 피크가 약간 관찰되었으나 피복층으로서의 역할은 충분히 수행할 수 있을 정도임을 확인할 수 있다.

한편, 제조예 1, 비교제조예 1 및 비교제조예 2의 도금된 피막층의 표면저항값을 측정하여 열처리 전후의 확산방지층으로서의 역할을 분석한 것을 도 6에 도시하였는데, 제조예 1의 도금액을 이용하여 얻어진 피막층은 열처리 온도를 300 ℃로 유지하였을 경우 열처리하지 않았을 경우와 동일한 표면저항값을 나타내었고, 열처리 온도가 400 ℃로 증가할 경우에도 표면저항값이 거의 동일하였으며, 이에 따라 비교제조예 1 및 비교제조예 2의 도금액을 이용하여 얻어진 피막층과 비교하였을 때, 제조예 1의 도금액을 이용하여 얻어진 약 80 중량%의 다량의 코발트가 공석된 피막층이 확산방지층으로서의 역할을 충분히 수행함을 확인할 수 있다.

도 1은 본 발명의 무전해 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액을 이용하여 얻어진 도금 피막의 표면 형상을 도시하는 SEM 사진으로, 작업시간은 60초로 하였으며, 도금피막의 형성속도는 5.0 ㎛/h 이다.

도 2은 본 발명의 무전해 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액을 이용하여 얻어진 도금 피막의 단면 조직을 도시하는 SEM 사진이다.

도 3은 본 발명의 무전해 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액을 이용하여 얻어진 40 ㎚ 두께의 도금 피막의 확산방지층을 GD-OES를 이용하여 층간 분석을 한 것이다.

도 4 및 도 5는 도 3과 동일한 피막을 400 ℃에서 열처리한 후 GD-OES를 이용하여 분석한 것이다.

도 6은 도금된 피막층의 표면저항값을 측정하여 열처리 전후의 확산방지층으로서의 역할을 분석한 것이다.

Claims (13)

1. 황산니켈, 황산코발트 및 디메틸아민 보란을 포함하는 무전해 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액에 있어서, 상기 무전해 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액 1 ℓ에 대하여 황산니켈 20 내지 30 g, 황산코발트 10 내지 15 g, 디메틸아민 보란 2.5 내지 5 g, 아디핀산 5 내지 20 g, 시트린산 5 내지 10 g 및 락트산 5 내지 20 g을 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액.
2. 제1항에 있어서, 상기 삼원합금 도금액은 pH 조절제로 암모니아수를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액.
3. 제1항에 있어서, 상기 삼원합금 도금액의 pH는 7 내지 8인 것을 특징으로 하는 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액.
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제1항에 있어서, 상기 삼원합금 도금액은 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액.
8. 제7항에 있어서, 상기 첨가제는 티오다이글리콜산인 것을 특징으로 하는 무전해 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액.
9. 제8항에 있어서, 상기 삼원합금 도금액 1 ℓ에 대하여 티오다이글리콜산 2.5 내지 5 ㎎을 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액
10. 제1항 내지 제3항 및 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 무전해 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액을 사용하여 구리배선소재에 확산방지층을 형성하는 단계를 포함하는 무전해 도금 공정.
11. 제10항에 있어서, 상기 무전해 도금 공정은 7.0 내지 8.0의 pH 범위 및 50 내지 70℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 무전해 도금 공정.
12. 제1항 내지 제3항 및 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 무전해 니켈-코발트-붕소 삼원합금 도금액에 의하여 구리배선소재에 도금된 니켈-코발트-붕소 삼원합금 피막.
13. 제11항에 있어서, 상기 삼원합금 피막에서 니켈의 공석량은 15 내지 25 중량%이고, 붕소의 공석량은 0.5 내지 1.0 중량%인 것을 특징으로 하는 니켈-코발트-붕소 삼원합금 피막.

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