JPS5919169B2 - 金属磁性粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は金属鉄を主体とする磁性粉末の製造方法に関
するものであり、その目的とするところは粒度調整が容
易であり、樹枝状粒子の生成が抑制されてしかも加熱還
元などの熱処理工程における粒子間の焼結や粒子の形崩
れが抑制されて均一かつ緻密で優れた磁気特性を有する
磁性粉末が得られる上記製造方法を提供する点にある。

一般的に、金属鉄を主体とする磁性粉末は、Ｆｅ２Ｏ３
ゃγ−Ｆｅ、Ｏｓなどの酸化鉄系磁性粉末に比較して保
磁力（ＨＣ）などの磁気特性に優れ、磁気テープを始め
とする種々の磁気記録媒体用の記録素子として脚光を浴
びているが、通常は湿式反応工程より製出される針状粒
子からなるα−オキシ水酸化鉄やこれを加熱脱水した酸
化鉄を原料として気相中で加熱還元されて製造されるた
め、粒子径や粒子の形状などの性状は上記原料自体の性
状に大きく依存する。

そしてこれらの性状によつて磁気特性や磁気記録媒体と
しての適性が大きく左右されるが、従来の方法では用途
や目的に応じた粒度のものを製造することは困難であり
、また上記の湿式反応工程すなわち水酸化第１鉄の懸濁
液中に酸素含有ガスを導入する通常の反応工程において
は磁気特性に悪影響を及ぼす樹枝状のα−オキシ水酸化
鉄粒子が副生し易いという問題が’ あつた。一方、上
記の加熱還元や加熱脱水の際に、粒子間の焼結、個々の
粒子の部分的な溶融、脱水および脱酸素による粒子の多
孔化が起こク易＜、粒度の不均一化や粒子の針状形状お
よび緻密性が損な門 われることによつて得られる金属
鉄を主体とする磁性粉末の磁気特性が著しく低下する傾
向があり、特に原料中に前記樹枝状粒子が多く存在する
と粒子間の焼結が顕著であつた。

したがつて、優れた磁性粉末を得るには、前記のα−オ
キシ水酸化鉄の生成段階に｝いて樹枝状粒子の副生を抑
制してかつ粒度の調整を行ない、さらに加熱還元などの
熱処理工程において粒子の焼結や形崩れを防止してα−
オキシ水酸化鉄のシヤープな針状形状と均一性を金属鉄
を主体とする磁性粉末に継承させる必要があるが、現状
ではこれらを充分に満足し得る方法は知られていない。

この発明者らは、上述の事隋に照らし鋭意研究を重ねる
過程で、水酸化第１鉄の懸濁液中に酸素含有ガスを導入
して酸化する反応をアルカリ領域下で行なえば、生成し
たα−オキシ水酸化鉄もしくはこれを加熱脱水した酸化
鉄を原料として加熱還元して製造した金属鉄を主体とす
る磁性粉末が非常に緻密な粒子となつて磁気特性が改善
されることを既に究明している。この発明は、さらに継
続する研究過程で、上記のα−オキシ水酸化鉄の生成反
応をアルカリ領域下で行なう方法において、水酸化第１
鉄の懸濁液中に亜鉛化合物、アルミニウム化合物および
ケイ素化合物の３種より選ばれる少な〈とも１種の化合
物と水酸化ニツケルとを含有させれば、前者の化合物の
量の加減によつて生成するα−オキシ水酸化鉄ひいては
最終的に得られる金属鉄を主体とする磁性粉末の粒度を
容易に調整でき、かつ水酸化二ツケルの存在にて樹枝状
粒子の生成が抑制されて均一な粒子となう、しかも熱処
理工程における粒子の焼結や形崩れが防止されて緻密性
も損なわれないことを見い出して到達したものである。

第１図は、後述する実施例１、２卦よび３の方法におい
て亜鉛化合物（ＺｎＳＯ４）、アルミニウム化合物｛Ｕ
２（ＳＱ）３｝ケイ素化合物（Ｎａ，ＳｉＯ４）のそれ
ぞれの添加量と生成するα−オキシ水酸化鉄粒子の平均
長径との関係を示す。

図中、曲線Ａは亜鉛化合物、曲線Ｂはアルミニウム化合
物、曲線Ｃはケイ素化合物を意味いずれも添加量が大き
いほど生成するα−オキシ水酸化鉄の粒子が小さくなる
傾向がある。したがつて、これらの量の増減によ）、加
熱還元を径て最終的に得られる金属鉄をその用途や目的
に適した粒度のものとすることが可能となる。使用する
亜鉛化合物としては硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛など
、アルミニウム化合物としては硫酸アルミニウム、硝酸
アルミニウム、塩化アルミニウムなど、ケイ素化合物と
してはケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸カリウム、種々の組成比の水ガラスなどが挙げら
れ、２種以上を併用してもよい。

これらは水酸化第１鉄の懸濁液中に加えてもよいし、水
酸化第１鉄を生成させる反応の系内に添加してもよい。
その量は亜鉛、アルミニウム、ケイ素をＭｅで示したと
き、Ｍｅ／Ｆｅの原子比で０．００１〜０．１となる量
（併用の場合は合量）が好適であり、過少では実質的な
効果が期待できず、過多では生成する粒子の微細化が進
み過ぎて磁気特性面でも問題がある。上記化合物と共に
水酸化第１鉄の懸濁液中に含有させる水酸化ニツケルは
α−オキシ水酸化鉄の析出反応において樹枝状粒子の生
成を抑制して均一な針状粒子とする機能を有している。

これを懸濁液中に含有させるには水酸化ニツケル自体を
上記懸濁液または水酸化第１鉄を生成させる反応の系内
に加えてもよいが、好適には種々の水可溶性ニツケル塩
の形で用いてアルカリとの反応によつて水酸化吻とする
方法が推奨される。後者の方法の最適な例として、第１
鉄塩とアルカリ との反応によつて水酸化第１鉄を析出
させる際に同時に析出させて、水酸化第１鉄と水酸化ニ
ツケルとの共沈物とする方法が挙げられる。水酸化ニツ
ケル量は、水酸化第１鉄に対してＮｉ／Ｆｅの原子比で
０．００１〜０．１５となる量が好適であシ、過少では
実質的な効果が認められず、過多ではより以上の効果は
なく不経済であ）、磁気特性面でも好まし，くない。こ
の発明では水酸化第１鉄の懸濁液中に空気などの酸素含
有ガスを導入してα−オキシ水酸化鉄生成させる反応を
アルカリ領域下で行なうが、上記懸濁液をアルカリ性と
する手段は種々存在する。

たとえば、普通には硫酸第１鉄などの第１鉄塩の水溶液
と水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液とを反応させ
て水酸化第１鉄を生成させる一般的な方法において、過
剰量のアルカリを使用することによつて容易に行なえ、
また種々の方法によつて得られた水酸化第１鉄の懸濁液
中に後からアルカリを添加してもよい。いずれにおいて
も、酸素含有ガスの導入前のＰＨが１１以上の高アルカ
リ領域であればよく、このようなアルカリ領域での反応
によつて最終的に得られる金属鉄を主体とする磁性粉末
粒子が緻密性に富むものとなる。亜鉛化合物、アルミニ
ウム化合物およびケイ素化合物は、アルカリ溶液中では
水酸化物の沈殿を生成せずに溶解しているが、α−オキ
シ水酸化鉄が生成する過程でその粒子中にイオン状態で
捕捉されたう、あるいは粒子表面に強固に付着して、水
洗によつても除去されずに残留する。ニツケル成分も同
様にα−オキシ水酸化鉄の粒子中に取り込まれ、したが
つて生成したα−オキシ水酸化鉄は亜鉛、アルミニウム
、ケイ素の３種より選ばれる１種以上の成分とニツケル
成分を含むものとなる。生成したα−オキシ水酸化鉄を
、水洗および乾燥後、直接もしくは加熱脱水して酸化鉄
としたのち、水素気流中などの還元性雰囲気中で３００
〜５００℃程度の温度で加熱することにより、金属鉄を
主体とする粉末となる。

このとき、上記の加熱脱水および加熱還元において被処
理物粒子に含まれた亜鉛、アルミニウム、ケイ素の各成
分は粒子間の焼結や粒子の形崩れを大きく抑制する作用
を示し、その結果得られた金属鉄を主体とする磁性粉来
はα−オキシ水酸化鉄のシヤ＝プな針状形状と均一性を
継承して保磁力（ＨＣ）や角型比（σｒ／σｓ）などの
磁気特性に優れたものとなる。なお、この発明では上記
の加熱脱水または／および加熱還元に訃いて、粒子の焼
結や形崩れをさらに効果的にＷＯＵするために被処理物
の粒子表面にケイ素化合物を被着してもよい。上記ケイ
素化合物としては、既述した水酸化第１鉄水溶液中に含
有させる種々の無機ケイ素化合物の他に各種のシリコン
オイルなどの有機ケイ素化合物を使用でき、これらはあ
らかじめ粒子中に含まれた前記成分と相乗的に作用して
熱処理工程における粒子の焼結や形崩れを極めて効果的
に抑制する機能を持つている。

ケイ素化合物による被着処理は、これらを溶解した液中
、たとえばケイ酸アルカリではアルカリ性水溶液、シリ
コンオイルでは種々の有機溶媒に溶カルた液中に被処理
物粉末を単に浸漬してその粒子表面に付着させてもよい
が、ケイ酸アルカリを使用する場合には上記浸漬状態下
で炭酸ガスを吹き込むか酸を添加して中和し、ケイ酸ゾ
ルの形で粒子表面に沈着させる方法が推奨される。

また加熱脱水を経て加熱還元を行なう場合は、加熱脱水
または加熱還元のどちらかの工程の前処理として上記皺
着処理を行なえばよいが、両工程の前処理として重複し
て行なつても差しつかえない。ケイ素化合物の被着量は
Ｓｉ／Ｆｅの原子比で０．００１〜Ｏ、０６の範囲とな
る量が好ましく、過少では実質的な効果が期待できず、
よシ多い場合は磁気特性面での問題がある。以下、実施
例にてこの発明を具体的に示す。

実施例 １２００ｇ／′のＦｅＳＯ４・７Ｈ２０を溶解
した水溶液１．５中に、攪拌しつつ１１２ｇ／′のＮｉ
ＳＯ４・６Ｈ２０を溶解した水溶液０．１′｝よび３１
．１ｇ／′のＺｎＳＯ４・７１１２０１を溶解した水溶
液０．１′を添加し、次いで２００ｇ／′濃度のＮａＯ
Ｈ水溶液１．５′を添加混合し、Ｆｅ（０Ｈ）２とＮｉ
（０Ｈ）２の共沈物を含むＰＨｌ２以上の懸濁液を得た
。

続いて液温を４０℃に加温して液中に２ｆ／分の割合で
空気１０時間吹き込み、ＮｉおよびＺｎを含有するα−
ＦｅＯＯＨｌｆ）釘状粒仔を析出させた。これを水洗、
乾燥の後、その１ｇを採取して電気炉中で３５０℃の温
度下、Ｈ２流量１ｆ／分にて２。５時間還元し、Ｎｉお
よびＺｎを含有する金属鉄粉末を得た。

実鯛 ２ ２００ｇ／Ｆｆ）ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０を溶解した水溶
液１．５′中に、攪拌しつつ１１２ｇ／′のＮｉＳＯ４
・６Ｈ２０を溶解した水溶液０．１′、２００ｇ／′の
濃度のＮａＯＨ水溶液１．５′および２３．４ｇ／′の
Ａ′２（ＳＯ４）３・１７Ｈ２０を溶解した水溶液０．
１′を順次添加混合し、Ｆｅ（０Ｈ）２とＮｉ（０Ｈ）
２の共沈物を含みＰＨｌ２以上である懸濁液を得た。

続いて液温を４０℃に加温して１．５１？／分の割合で
空気を０．５時間吹き込み、α−ＦｅＯＯ旦の種晶を生
成させ、さらに液温を５０℃に昇温して１．５′／分の
割合で空気を１５時間吹き込んでＮｉおよびＡ′を含有
するα−ＦｅＯＯＨの針状粒子を析出させた。これを水
洗、乾燥の後、その１０ｇを採取してマツフル炉中で６
００℃の温度下で１．５′／分の割合で空気を通して３
時間脱水してα−Ｆｅ２Ｏ３とした。

このα−Ｆｅ２Ｏ３を２ｇ／ｆ濃度のＮａ４ｓｉＯ４溶
液０．５ｆ！中に分散させ、液中にＣＯ２ガスを２１／
ｉ＋の割合で３０分間吹き込み、粒子表面にケイ酸ゾル
が沈着したα−Ｆｅ２Ｏ，を得た，このα−Ｆｅ２Ｏ，
を水洗、乾燥後、その１ｇを採取して電気炉中で３５０
℃の温度下、Ｈ２流量１′／分にて２時間還元し、Ｎ１
、Ａｌ！およびＳｉを含有する金属鉄粉末を得た。実施
例 ３ 実施例１におけるＦｅｓＯ４水溶液およびＮａＯＨ水溶
液の使用量をそれぞれ３ｆ！とし、ＮｌＳＯ４水溶液の
使用量を０．２ｆ！と！かつＺｎｓＯ４水溶液の代わり
に３９．７ｇ／１ｆ）Ｎａ４ＳｉＯ４を溶解した水溶液
０．２１！を使用し、他の条件を全て実施例１と同一に
して、ＮｉおよびＳｉを含む金属鉄粉末を得た。

実施例 ４ 実施例１におけるＮｉＳＯ４水溶液の使用量を０．１２
５′とし、かつＺｎｓＯ４水溶液の代わシに２３．４ｇ
／′のＡ′２ （ＳＯ４）３ ・１７Ｈ２０と３９．７
ｇ／′のＮａ４ｓｉＯ４とを溶解した混合水溶液０．１
′を使用し、他の条件を全て実施例１と同ゴして、Ｎｉ
ｓＡｌ？およびＳｉを含む金属鉄粉末を得た。

比較例 １ 実施例１におけるＮｉＳＯ４水溶液およびＺｎｓＯ４水
溶液を使用せず、他の条件を全て実施例１と同ゴして金
属鉄磁性粉末を得た。

比較例 ２ 実施例２におけるＮｌＳＯ４水溶液の使用量を０．１２
５１！とし、かつＡ′２（ＳＯ４）３水溶液を使用せず
他の条件を全て実施例２と同一にして、Ｎ１およびＳｉ
を含む金属鉄粉末を得た。

５比較例 ３実施例１におけるＮｉＳＯ４水溶
液を使用せず、かつＺｎｓＯ４水溶液の代わシに１１２
ｇ／′のＡｌ２（ＳＯ４）３ ・１７Ｈ，０を溶解した
水溶液０．１′を使用し、他の条件を全て実施例１と同
こ一にして、Ａ′を含む金属鉄粉末を得た。

以上の実施例および比較例にて得られた金属鉄粉末につ
いて、それぞれ飽和磁化（σ８）、保磁力（ＨＣ）およ
び角型比（σｒ／σ８）を測定した結果を下表に示す。

さらに、実施例１において析出したα−ＦｅＯＯＨの電
子顕微鏡写真を第２図に、同じく比較例１のそれを第３
図に示す。第２図から明らかなように水酸化ニツケルを
含有した水酸化第１鉄の懸濁液を用いた場合は樹枝状粒
子をほとんど含まない均一な粒度のα−ＦｅＯＯＨとな
るが、比較例１の方法では第３図で示すように多量の樹
枝状粒子が生成している。上表にて示されるように、こ
の発明の方法によれば、α−オキシ水酸化鉄の生成段階
で樹枝状粒子の生成が抑制され、かつ熱処理工程におけ
る粒子の焼結や形崩れが防止される結果、優れた磁気特
性を示す磁性粉末が得られ、しかも第１図で示すように
亜鉛化合物、アルミニウム化合物およびケイ素化合物の
使用量の加減にて容易に粒度調整を行なえ、また熱処理
工程を被処理物の粒子表面にケイ素化合物を被着させて
行なえばさらに焼結や形崩れの抑制効果が増大して磁気
特性も向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は亜鉛化合物、アルミニウム化合物およびケイ素
化合物の使用量と析出するα−オキシ水酸化鉄の平均長
径との関係を示す図、第２図は実施例１の方法において
析出したα−オキシ水酸化鉄粒子を示す電子顕微鏡写真
図、第３図は比較例１の方法において析出したα−オキ
シ水酸化鉄粒子を示す電子顕微鏡写真図である。 Ａ・・・亜鉛化合物、Ｂ・・・アルミニウム化合物、Ｃ
・・・ケイ素化合物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ＰＨ１１以上に調整した水酸化第１鉄のアルカリ性
   懸濁液中に酸素含有ガスを導入してα−オキシ水酸化鉄
   を生成させ、このα−オキシ水酸化鉄もしくはこれを加
   熱脱水した酸化鉄を気相中で加熱還元して金属鉄を主体
   とする磁性粉末を製造するに当たり、上記懸濁液中に亜
   鉛化合物、アルミニウム化合物およびケイ素化合物の３
   種より選ばれる少なくとも１種の化合物と水酸化ニッケ
   ルとを含有させることを特徴とする金属磁性粉末の製造
   方法。 ２ 前記の加熱脱水および加熱還元の少なくとも１つの
   工程の前処理として前記α−オキシ水酸化鉄もしくは酸
   化鉄の粒子表面にケイ素化合物を被着させる工程を含む
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の金属磁性
   粉末の製造方法。