JP2023010291A - 希土類焼結磁石のリサイクル方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】希土類磁石表面に施されたＮｉめっきを、希土類磁石の特性を落とすことなく剥離して希土類磁石をリサイクルでき、これにより希土類磁石の製品歩留まりを向上させることが出来る希土類磁石のリサイクル方法を提供する。【解決手段】本発明の希土類磁石のリサイクル方法は、Ｎｉを含有する被膜を表面に有する希土類磁石を、ニトロベンゼンの誘導体、エチレンジアミン及びアンモニアを含有する剥離液に浸漬することを特徴とする。【選択図】なし
Description
本発明は、希土類磁石のリサイクル方法、特にネオジム磁石の表面に形成されためっき被膜を除去し、ネオジム磁石を再利用する希土類磁石のリサイクル方法に関する。
希土類磁石は、省エネルギー化や高機能化に必要不可欠な機能性材料として、その応用範囲はエアコン等の一般家電製品からＨＥＶやＥＶ等の自動車用途まで幅広い分野に広がっている。世界的なＥＶ促進の動き、また、クラウドサービスや動画配信の普及に伴う、データセンター向けの超大容量ＨＤＤ需要の高まりなど、今後ますます生産量が伸びることが予想されている。
一般的な希土類磁石は、所定組成に調整した原料合金を不活性ガス雰囲気中で微粉砕し、磁場印加しながらある程度の大きさに圧粉成形し、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で焼結することにより製造される。製造された希土類磁石は、機械加工や研削加工により製品形状に加工され、更にめっきや塗装等の表面処理を施されて製品となる。各工程では不良品やスラッジ等のロスが発生するが、希少資源の有効活用、廃棄物発生量の低減、更には希土類磁石の価格低減の観点から、これらのロスを低減するためのリサイクルは重要なプロセスとして位置づけられている。
上記各工程のうち、表面処理工程では希土類磁石に耐食性を付与するために希土類磁石表面に処理を施すが、耐食性が良好であり量産も容易であるため一般的にはＮｉめっきが施される場合も多い。しかしながら、このＮｉめっきを施す表面処理工程ではその歩留まり改善に限界があり、一定量のめっき不良品が発生することは避けられない。上記の通り、希土類磁石には貴重な資源である希土類元素が含まれているため、めっき不良品を再利用することが検討されている。
例えば特許文献１には、Ｎｉ被覆希土類合金の製造工程で発生するＮｉ被覆付きの廃材を再利用する際に、Ｎｉ被覆膜を安全、容易かつ安価に除去できる方法として、希土類合金のＮｉ被覆膜を電解酸化により除去する技術が記載されており、電解酸化は電気めっきとは逆の反応であり、制御が容易で、安全かつ安価に実施することができることが報告されている。
また、特許文献２には、めっき処理において発生しためっき加工失敗品は、ネオジム系磁石が高価であるため、めっき皮膜を剥離し再めっき処理することを前提に、ネオジム系磁石等の被処理物の素地を侵食すること
なく銅及びＮｉ金属又は合金を剥離することができる非シアン系の銅及びＮｉの浸漬剥離剤を提供できることが報告されている。
なく銅及びＮｉ金属又は合金を剥離することができる非シアン系の銅及びＮｉの浸漬剥離剤を提供できることが報告されている。
しかしながら、特許文献１に記載されている技術は、希土類合金から希土類元素を抽出する前段階としてＮｉめっき膜を除去することを目的としており、希土類磁石をリサイクルする場合に重要となるＮｉめっき除去後の磁気特性については言及がない。
また、特許文献２に記載されている技術は、剥離温度（室温～９０℃，特に７０℃～８０℃）の点で改善の余地がある。希土類磁石は塩基性溶液中で高温に晒されると、素地が侵食され溶けだすことはないものの、希土類磁石組み立て時に加熱を行う場合に特性劣化を起こすことがある。
さらに、特許文献２に記載されている技術は、処理温度７０～８０℃において通常２～１０μｍ／ｈｒのめっき剥離速度が報告されているが、この剥離速度はリサイクル工程の効率化の観点からは十分とは言えない。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、耐食性の低い希土類磁石素地に一切のダメージを与えずに磁石表面のＮｉめっきのみを選択的に溶解させることで、希土類磁石をそのまま回収し再めっき等を行うことが出来る希土類磁石のリサイクル方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ニトロベンゼンの誘導体及びエチレンジアミンを含んだ液で処理することで磁石の磁気特性を落とさずにリサイクルできることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、以下の希土類磁石のリサイクル方法を提供する。
１．Ｎｉを含有する被膜を表面に有する希土類磁石を、ニトロベンゼンの誘導体、エチレンジアミン及びアンモニアを含有する溶液に浸漬することを特徴とする希土類磁石のリサイクル方法。
２．前記ニトロベンゼンの誘導体がｏ－ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｍ－ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びｐ－ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種のニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムであることを特徴とする１に記載の希土類磁石のリサイクル方法。
３．前記Ｎｉを含有する被膜を表面に有する希土類磁石が、希土類磁石の製造工程で発生した不良品であることを特徴とする１又は２に記載の希土類磁石のリサイクル方法。
４．前記Ｎｉを含有する被膜を表面に有する希土類磁石の前記剥離液への浸漬中に、周波数２０～１００ｋＨｚの超音波を前記剥離液に印加することを特徴とする１～３のいずれかに記載の希土類磁石のリサイクル方法。
５．前記Ｎｉを含有する被膜を表面に有する希土類磁石の前記剥離液への浸漬温度が、２０～７０℃であることを特徴とする１～４のいずれかに記載の希土類磁石のリサイクル方法。
６．前記剥離液のｐＨが、１０．０～１３．５であることを特徴とする１～５のいずれかに記載の希土類磁石のリサイクル方法。
７．前記剥離液に浸漬する前後で、前記希土類磁石の磁束密度及び保持力の変化が１．０％以下であることを特徴とする１～６のいずれかに記載の希土類磁石のリサイクル方法。
１．Ｎｉを含有する被膜を表面に有する希土類磁石を、ニトロベンゼンの誘導体、エチレンジアミン及びアンモニアを含有する溶液に浸漬することを特徴とする希土類磁石のリサイクル方法。
２．前記ニトロベンゼンの誘導体がｏ－ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｍ－ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びｐ－ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種のニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムであることを特徴とする１に記載の希土類磁石のリサイクル方法。
３．前記Ｎｉを含有する被膜を表面に有する希土類磁石が、希土類磁石の製造工程で発生した不良品であることを特徴とする１又は２に記載の希土類磁石のリサイクル方法。
４．前記Ｎｉを含有する被膜を表面に有する希土類磁石の前記剥離液への浸漬中に、周波数２０～１００ｋＨｚの超音波を前記剥離液に印加することを特徴とする１～３のいずれかに記載の希土類磁石のリサイクル方法。
５．前記Ｎｉを含有する被膜を表面に有する希土類磁石の前記剥離液への浸漬温度が、２０～７０℃であることを特徴とする１～４のいずれかに記載の希土類磁石のリサイクル方法。
６．前記剥離液のｐＨが、１０．０～１３．５であることを特徴とする１～５のいずれかに記載の希土類磁石のリサイクル方法。
７．前記剥離液に浸漬する前後で、前記希土類磁石の磁束密度及び保持力の変化が１．０％以下であることを特徴とする１～６のいずれかに記載の希土類磁石のリサイクル方法。
本発明によれば、希土類磁石表面に施されたＮｉめっきを、希土類磁石の特性を落とすことなく剥離して希土類磁石をリサイクルできるため、希土類磁石の製品歩留まりを向上させることが出来る。
本発明の希土類磁石のリサイクル方法を適用できる希土類磁石は、Ｎｉを含有する被膜を表面に有する希土類磁石であり、中でもＮｉめっき（特に電解Ｎｉめっき）を施されたＮｄ焼結磁石に好適に適用することできる。希土類磁石の中でも、希土類磁石の製造工程で発生した不良品、特に上記Ｎｉ被膜に欠陥を有する不良品を好適なリサイクル対象とすることが出来る。ここで不良品とは、主として例えばＮｉめっき膜に欠陥（膨れ、傷、無めっき、染みなど）を有するが、磁石素地に実使用上の問題がないものを指し、そのような不良品は、上記被膜の剥離後に再度表面処理を施すことで良品として使用することが可能である。
また、希土類磁石のリサイクル手法としては、上述したような被膜を剥離した後に再度表面処理を施すことで良品として再使用する方法の他に、希土類磁石に含まれる各元素を酸に溶解した後に溶媒抽出等の手法により原料にまで戻す方法も存在する。このような方法においては、希土類磁石に含まれる各元素を溶出させた溶液等にＮｉが残存していると、Ｎｉより高価な他の元素の抽出効率を低下させてしまう問題も存在する。本発明のリサイクル方法で用いるＮｉを含有する被膜の剥離液は、希土類磁石からＮｉを含有する被膜を効果的に分離することが可能であるため、磁石素地に大きな欠けや割れなどがあり実使用に支障をきたすＮｉめっき品のみならず、市場から回収した廃棄ＨＤＤ等に含まれている希土類磁石から高価な元素を回収するリサイクルの前処理としても適用することが出来る。
本発明の希土類磁石のリサイクル方法で用いる、Ｎｉを含有する被膜を希土類磁石から剥離するための剥離液は、Ｎｉ被膜を溶かす酸化剤と、溶解後のＮｉ２＋イオンを安定化するキレート剤を含む。酸化剤としては、ニトロベンゼンの誘導体が用いられ、好ましくはｏ－ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｍ－ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びｐ－ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種のニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムが用いられる。キレート剤としては、錯体の安定性の観点からエチレンジアミンが用いられる。また、ｐＨ調整目的で、剥離反応の適正ｐＨを達成しやすいアンモニア水を添加する。したがって、本発明の希土類磁石のリサイクル方法で用いる、Ｎｉを含有する被膜を希土類磁石から剥離するための剥離液は、ニトロベンゼンの誘導体及びエチレンジアミン含有する溶液を、アンモニアによりｐＨ調整した溶液といえる。このように本発明の希土類磁石のリサイクル方法では、錯化剤としてシアン化ナトリウムなどのシアン化合物を用いないので、シアン廃水に起因する公害の恐れがない。
本発明の希土類磁石のリサイクル方法では、例えば、剥離槽に収容された上記剥離液に、処理対象であるＮｉを含有する被膜を表面に有する希土類磁石を浸漬することで実施することが出来る。その浸漬の方法については特に制限されるものではなく、処理対象である希土類磁石が十分に剥離液に接触するように適宜剥離液の量と処理する希土類磁石の量を調整すればよい。バッチ処理としても連続処理としても適用することが出来る。
上記剥離液に含まれるニトロベンゼンの誘導体の使用量は、２０～５０ｇ／Ｌが好ましく、３０～４０ｇ／Ｌがより好ましい。ニトロベンゼンの誘導体、特にニトロベンゼンスルホン酸塩の水に対する飽和溶解量は２００ｇ／L前後であり、使用量が上述の範囲であれば現実的な溶媒揮発量（７５ｖｏｌ%まで許容）である限り、沈殿を防ぐことが出来る。
また、上記剥離液に含まれるエチレンジアミンの使用量は、５０～１５０ｇ／Ｌが好ましく、８０～１２０ｇ／Ｌがより好ましい。溶解後のＮｉは、［Ｎｉ（ｅｎ）３］２＋の形で存在するため，化学量論的にはニトロベンゼンの誘導体の３倍の物質量が必要となる。使用量が上述の範囲であれば１０倍前後となるため、非常に安定して錯体を存在させることが出来る。なお、揮発による濃度低下を防ぐため、剥離槽には蓋を設けることが好ましい。
上記剥離液のｐHは１０．０～１３．５が好ましく、１０．５～１２．０がより好ましい。ｐＨ調整には２５％アンモニア水を適用出来、その使用量は１０～８０ｇ／Ｌが好ましい。ここで、剥離液調整直後のｐHは１１．０前後で、Ｎｉの溶解が進むほどにｐHは大きくなる。ｐHが１２．０を超えると剥離速度が少しずつ鈍化し始め、最終的に剥離能力を失った際のｐHは１３．５前後となる。剥離液は１Lで、１０～２０ｇのＮｉを溶解することが出来、一度調整した剥離液は能力を失うまで使い切ってから更新するのが経済的である。また、調整時のｐＨが１０．０を下回ると剥離速度が著しく低下する。なお、ここでいうｐＨの値は１５～２５℃における測定値であり、測定装置は市販されている装置を用いることが出来る。なお、ｐH調整に使用するアンモニア水中のアンモニアの濃度は、２５質量％に限定されず、適宜、変更することができる。ｐH調整に使用するアンモニア水中のアンモニアの濃度が２５質量％以外の場合、アンモニア水の使用量は、例えば、上述の使用量で２５％アンモニア水を使用した場合と同等のアンモニアの使用量になる使用量である。すなわち、ｐH調整に使用するアンモニア水中のアンモニアの濃度が２５質量％以外の場合、アンモニア水の使用量は、２５％アンモニア水に換算して１０～８０ｇ／Ｌが好ましい。
さらに、上記希土類磁石の上記剥離液への浸漬温度は２０～７０℃が好ましく、４５～５５℃がより好ましい。このような範囲であると、剥離液の液温が低いことによる被膜の剥離速度の低下の抑制や剥離後の希土類磁石を組み立てた後の磁気特性を良好に保つことができる。また、剥離液のｐHが最大で１３を超える場合があり、液温が高いほどＮｄ焼結磁石が熱減磁を起こすリスクがある。このため、剥離液を収容する剥離槽はヒーターなどの加温設備に、過昇温防止の温度調節機構を有していることが望ましい。
剥離液収容する剥離槽は、剥離残し予防のためバレル回転や、搖動機構を有していることが好ましい。このような機構を有することで、効率的に被膜の剥離が可能である。なお、特に制限されるものではないが、被膜が除去された後の希土類磁石は欠けやすいため、特にバレル回転機構を導入する場合の回転数は１０ｒｐｍ以下が好ましく、耐薬品性の球体（例えば、Ａｌ２Ｏ３やＺｒ２Ｏ３等）を剥離対象の希土類磁石体積の２倍程度入れると欠けや割れの予防に大きな効果がある。
剥離中は剥離速度改善の観点から、上記希土類磁石の上記剥離液への浸漬中に、周波数２０～１００ｋHｚの超音波を剥離液に印加することが好ましい。これにより被膜の剥離速度の向上と併せて、希土類磁石同士の密着や、剥離籠との接点に起因する剥離残しを大きく改善することが出来る。この場合、超音波印加により液温の制御が難しくなるので、剥離液を収容する剥離槽の容量は５０L以上あることが好ましい。このような条件下で被膜を剥離した場合、調整直後の剥離液では５～２０μｍ／ｈｒの速度でＮｉを含有する被膜剥離することが可能であり、従来技術と比較して非常に効率的に剥離することが可能となる。
本発明の希土類磁石のリサイクル方法では、ニトロベンゼンの誘導体、エチレンジアミン及びアンモニアを含有する溶液は、Ｎｉを含有する被膜を剥離するが、希土類磁石の素地をほとんど浸食しないため、Ｎｉを含有する被膜の剥離前後で希土類磁石の磁気特性をほとんど変化させず、その結果、被膜を剥離した後に別途処理を行うことなく、再度Ｎｉめっき処理を行う等が可能であり、リサイクル効率が極めて高い。被膜の剥離前後での残留磁束密度や保磁力の変化は、個体間やロット間のばらつきを合わせて考慮して、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％である。
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
ｍ－ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム：４０ｇ／Ｌ、エチレンジアミン：１００ｇ／Ｌ、及び２５ｗｔ％アンモニア水：４０ｇ／Ｌの組成を有する剥離液７０Ｌを調製し、剥離槽に収容した。この剥離槽に、長さ７ｍｍ、幅７ｍｍ、厚み１．５ｍｍのＮｄ焼結磁石を、表１に示す条件下で剥離液に９６ｈｒ浸漬し、浸漬前後での重量減の有無を確認した。その後、浸漬後のＮｄ焼結磁石をそれぞれ着磁して１２０℃のオーブンで１ｈｒ熱処理したのち、再度着磁して磁気特性をパルストレーサー（東英工業株式会社製）で測定した。結果を表１に示す。
ｍ－ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム：４０ｇ／Ｌ、エチレンジアミン：１００ｇ／Ｌ、及び２５ｗｔ％アンモニア水：４０ｇ／Ｌの組成を有する剥離液７０Ｌを調製し、剥離槽に収容した。この剥離槽に、長さ７ｍｍ、幅７ｍｍ、厚み１．５ｍｍのＮｄ焼結磁石を、表１に示す条件下で剥離液に９６ｈｒ浸漬し、浸漬前後での重量減の有無を確認した。その後、浸漬後のＮｄ焼結磁石をそれぞれ着磁して１２０℃のオーブンで１ｈｒ熱処理したのち、再度着磁して磁気特性をパルストレーサー（東英工業株式会社製）で測定した。結果を表１に示す。
［実施例２］
１５ｇ／ＬのＮｉを溶解させｐＨが１３になった以外は、実施例１と同様にして試験を実施した。
１５ｇ／ＬのＮｉを溶解させｐＨが１３になった以外は、実施例１と同様にして試験を実施した。
［実施例３］
ｍ－ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム：２０ｇ／Ｌ、エチレンジアミン：１００ｇ／Ｌ、２５ｗｔ％アンモニア水：４０ｇ／Ｌの組成を有する剥離液７０Ｌをそれぞれ調製し、剥離槽に収容した。それ以外は、実施例１と同様にして試験を実施した。結果を表１に示す。
ｍ－ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム：２０ｇ／Ｌ、エチレンジアミン：１００ｇ／Ｌ、２５ｗｔ％アンモニア水：４０ｇ／Ｌの組成を有する剥離液７０Ｌをそれぞれ調製し、剥離槽に収容した。それ以外は、実施例１と同様にして試験を実施した。結果を表１に示す。
［比較例１］
エチレンジアミンを８０ｇ／Ｌとし、キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸を２０ｇ／Ｌ使用した以外は実施例１と同様にして試験を実施した。結果を表１に示す。
エチレンジアミンを８０ｇ／Ｌとし、キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸を２０ｇ／Ｌ使用した以外は実施例１と同様にして試験を実施した。結果を表１に示す。
［比較例２］
２５ｗｔ％アンモニア水の代わりに塩化アンモニウム及びシュウ酸を使用して剥離液のｐＨを１１に調整した以外は、実施例３と同様にして試験を実施した。結果を表１に示す。
２５ｗｔ％アンモニア水の代わりに塩化アンモニウム及びシュウ酸を使用して剥離液のｐＨを１１に調整した以外は、実施例３と同様にして試験を実施した。結果を表１に示す。
＊１ 剥離能力を失う寸前の溶液を使用。その他は全て調整直後の値。
＊２ 減磁曲線を測定し、Ｐｃ（パーミアンス）＝０の線との交点の値で比較。
＊３ 減磁曲線を測定し、磁束密度が９０％の時の保磁力の値で比較。
表１に示したように、実施例１～３の剥離液を使用した場合、浸漬の前後でＮｄ焼結磁石の素地を全く侵さず、磁気特性も全く低下しなかった。これに対し、比較例１及び２の剥離液を使用した場合、浸漬するだけでＮｄ焼結磁石の素地を侵し、磁気特性も大きく悪化することが分かった。これは、剥離液のｐH調整に使用したシュウ酸イオンや塩化物イオンなどの成分がＮｄ焼結磁石の素地を侵してしまうためと考えられる。
上記の通り、Ｎｄ焼結磁石の素地を侵さない実施例１及び３の剥離液に、最低厚さ１０μｍの電解Ｎｉめっきを施した厚み３．０ｍｍのＨＤＤ用Ｎｄ焼結磁石を浸漬して、めっき被膜が完全に剥離されるまで剥離液の温度５０℃、２６ｋＨｚの超音波印加の条件で処理し、その重量減を記録した。剥離確認後は再度新しい同形状のＮｄ焼結磁石を入れ，この操作をめっき被膜の剥離残しが発生するまで繰り返し、重量減の累積をＮｉ剥離能力として記録した。剥離後の磁石は再度めっきをし、信頼性試験（耐食性、密着力）を実施した。結果を表２に示す。
＊１ プレッシャークッカー（１２０℃、２ａｔｍの飽和水蒸気に４８ｈｒ晒す）テストで錆無き事。
＊２ 引張試験結果１００ｋｇ／ｃｍ２以上。
剥離液の組成及び表２から、剥離能力は剥離液に含まれる酸化剤（ニトロベンゼンの誘導体）の量に依存することが示唆された。また、実施例１及び３の剥離液を用いてめっき被膜を剥離し、再度めっきを施したＮｄ焼結磁石は、耐食性及び密着力ともに良好であった。
上記の通り、実施例１～３の剥離液はＮｄ焼結磁石の素地を侵さないため磁気特性を悪化させることなく、また、めっき被膜剥離後の再めっき処理においてもめっき特性に問題を起こさなかった。このように、本発明の剥離液は、Ｎｄ焼結磁石表面に施されたＮｉめっきを磁石の磁気特性を落とすことなく剥離し、再めっきすることで磁石をリサイクルできるため、製品歩留まりを向上させることが出来ることが示された。
Claims (7)
- Ｎｉを含有する被膜を表面に有する希土類磁石を、ニトロベンゼンの誘導体、エチレンジアミン及びアンモニアを含有する剥離液に浸漬することを特徴とする希土類磁石のリサイクル方法。
- 前記ニトロベンゼンの誘導体が、ｏ－ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｍ－ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びｐ－ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種のニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の希土類磁石のリサイクル方法。
- 前記Ｎｉを含有する被膜を表面に有する希土類磁石が、希土類磁石の製造工程で発生した不良品であることを特徴とする請求項１又は２に記載の希土類磁石のリサイクル方法。
- 前記Ｎｉを含有する被膜を表面に有する希土類磁石の前記剥離液への浸漬中に、周波数２０～１００ｋＨｚの超音波を前記剥離液に印加することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の希土類磁石のリサイクル方法。
- 前記Ｎｉを含有する被膜を表面に有する希土類磁石の前記剥離液への浸漬温度が、２０～７０℃であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の希土類磁石のリサイクル方法。
- 前記剥離液のｐＨが、１０．０～１３．５であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の希土類磁石のリサイクル方法。
- 前記剥離液に浸漬する前後で、前記希土類磁石の磁束密度及び保磁力の変化が１．０％以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の希土類磁石のリサイクル方法。
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