JPS6325071B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、チタン又はその合金材料の冷間成形
加工時の潤滑性を向上させる為に、その表面に、
Mg,Ca,Mn,Fe,Co,Ni,Zn,Moから選ば
れた金属のフツ化物の化成皮膜を強固に密着形成
させるチタン又はその合金材料の化成処理方法に
関するものである。 〔従来の技術〕 従来、チタン又はその合金材料の冷間成形加工
用の潤滑化成皮膜として、硼フツ化チタン、珪フ
ツ化チタン等のフツ化物皮膜が知られている。 この皮膜は軟質、薄膜且つ密着性に劣る為、こ
れ等チタンのフツ化物に加えMn,Mo,Mg,
Ca,Fe,Co,Ni及びZnから選ばれた金属のフ
ツ化物皮膜を化成させることにより、前記欠点を
改良することが出来る。 このような皮膜を得る処理液の一例は、特公昭
44―28967号公報に記載されている。これらチタ
ン又はその合金材料に適用される化成処理液は、
フツ化物イオン5〜40g/及びMn,Mo,Zn,
Mg,Ca,Fe,Co,Niから選ばれた金属のイオ
ン0.1〜5g/を含むPH1.5〜4.5の水溶液からな
るものである。 前記フツ化物イオンおよび金属イオンを含む酸
性水溶液を、アンモニウム又は苛性ソーダでPH
1.5〜4.5に調整し、温度40〜80℃に加温して処理
液を調整し、通常の方法により脱脂、酸洗した清
浄なチタン又はチタン合金材料を上記処理液3〜
15分浸漬すると、その表面に潤滑皮膜として有効
な金属フツ化物皮膜が化成される。 〔発明が解決しようとする問題点〕 前記のようにして形成された従来の金属フツ化
物皮膜は、チタン又はその合金材料の潤滑皮膜と
して実用上可能であるが、素材との密着性が未だ
不充分であり、冷間成形加工時に剥離し焼付現象
が起きる問題があり、その解決が強く要望されて
いた。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 本発明者は、従来のチタン又はその合金材料に
適用されるフツ化物イオンとMg,Ca,Mn,
Fe,Co,Ni,Zn及びMoの中から選ばれた少な
くとも1種の金属のイオンとを含有する、PH1.5
〜4.5の水溶液に後に詳しく説明する特定の密着
増進剤を添加することにより、上記問題点を解決
することを試みた。 その結果、前記水溶液に、有機キレート化合
物、水性有機高分子化合物及び界面活性剤の中か
ら選ばれた少なくも1員を密着増進剤として添加
することにより、前記問題点が解決出来ることを
確認し、本発明を完成した。 すなわち、本発明のチタン又はその合金材料の
化成処理方法は、 「チタン又はその合金からなる材料を、5〜40
g/のフツ化物イオンと、0.1〜5g/の、
Mg,Ca,Mn,Fe,Co,Ni,ZnおよびMoから
選ばれた少なくとも1種の金属イオンと、並び
に、0.1〜2g/の有機キレート化合物、0.1〜
10g/の水性有機高分子化合物、および0.01〜
3g/の界面活性剤からなる群から選ばれた少
なくとも1員からなる密着増進剤とを含有し、
1.5〜4.5のPHを有する化成処理水溶液によつて処
理して、前記材料上にフツ化物を主成分とする化
成皮膜を生成し、次に、前記化成処理された材料
上に付着している化成処理水溶液を水洗除去する
ことを特徴とするものである。 本発明方法に用いられる化成処理水溶液は、前
述の特公昭44―28967号公報記載の化成処理水溶
液と同様に、5〜40g/のフツ化物イオンおよ
び0.1〜5g/のMn,Mo,Zn,Mg,Ca,
Fe,Co,Niから選ばれた少なくとも1種の金属
イオンを含み、1.5〜4.5のPHを有する水溶液から
なるものである。 上記化成処理水溶液に含まれるフツ化物イオン
は、フツ酸、硼フツ酸、珪フツ酸又はこれらのア
ルカリ塩若しくはアンモニウム塩等を溶解するこ
とにより得られる。また、金属イオンは、Mn,
Mo,Zn,Mg,Ca,Fe,Co及びNiから選ばれ
た金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、フツ化物、酸
化物等を溶解することにより得られる。 前記密着増進剤として有効な有機キレート化合
物は、例えば、グルコン酸、クエン酸、酒石酸、
EDTA、NTA、コハク酸、タンニン酸、リンゴ
酸等及びその化合物などを用いることができる。
これらの中で特に好ましいものは、グルコン酸、
クエン酸、酒石酸、EDTAなどである。有機キ
レート化合物の添加量は0.1〜2g/である。
この添加量が0.1g/未満では密着増進効果が
充分発揮されず、又それを2g/を超えた量で
添加してもそれ以上の効果が得られない。 密着増進剤として有効な水性有機高分子化合物
は、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、ポ
リビニルピロリドン等がある。水性有機高分子化
合物の添加量は0.1〜10g/である。この添加
量が0.1g/未満では密着増進効果が充分発揮
されず、またそれが10g/を超えると得られる
金属フツ化物皮膜の化成性が低下する。 密着増進剤として有用な界面活性剤は、アニオ
ン系、カチオン系、両性系及び非イオン系のもの
を包含し、それらの中でも非イオン系界面活性剤
を用いることが好ましい。本発明に使用される界
面活性剤の例としては、脂肪酸のポリオキシエチ
レンエステル、脂肪酸ポリエーテル系、アルキル
硫酸塩、有機ポリフオスフエートエステル、アル
キルアリールフホスフエートのアミン塩、ポリグ
ライコール脂肪酸エステル、アルキルフエノール
ポリグライコールエーテル、アルキルアリールス
ルホネート、アミンポリグライコール縮合物、ア
ルキルアリールポリエーテル、エトキシル化トー
ル油、ポリオキシエチレンエーテル系、アルキル
ポリエチレンオキサイド系などの界面活性剤を用
いうる。典型的界面活性剤においては、それらに
含まれるアリール基はフエニルまたはナフチル基
から選ばれ、アルキル基は約2乃至20個の炭素原
子を含み、それがアルコキシル化されている場合
はアルキレンオキシサイド(エチレンオキサイド
またはプロピレンオキサイドの如き)は約2乃至
15モル含有しているものが好ましい。 界面活性剤の添加量は、0.01〜3g/であ
り、この添加量が0.01g/未満では密着増進の
効果が充分発揮されず、また、それが3g/を
超えると次の水洗工程において水洗槽に多量の界
面活性剤が持込まれ廃液による公害のおそれがあ
つて好ましくないし、又それによる効果の向上も
ない。 上記フツ化物イオン、金属イオンおよび密着増
進剤を含む酸性水溶液を、アンモニウム又は苛性
ソーダでPH1.5〜4.5に調整し、温度40〜80℃に加
温して処理液を調整し、通常の方法により脱脂、
酸洗した清浄なチタン又はチタン合金材料を上記
処理液に3〜15分浸漬すると、その表面に潤滑皮
膜として有効な金属フツ化物皮膜が化成される。 本発明方法においては、上記化成処理された材
料上に付着している化成処理水溶液を水洗により
除去し、必要により湯洗および乾燥する。この水
洗は常法により行えばよい。 〔実施例〕 以下に本発明方法を実施例によつて更に説明す
る。 実施例1〜5および比較例1〜3 第1表記載の組成を有する化成処理水溶液を用
い、直径3.0mm、長さ200mmのチタン線を、酸洗
(硝フツ酸)→湯洗→皮膜化成(68〜72℃,10分)
→水洗→湯洗→乾燥の工程で浸漬処理し、その処
理線についてアムスラー引張り試験機にて引張り
破断を行つた。 その時の収縮破断部の化成皮膜の残存状態によ
り皮膜密着性を判定した。 第1表に試験を行つた皮膜化成処理水溶液組成
及び皮膜密着性試験結果を示す。
加工時の潤滑性を向上させる為に、その表面に、
Mg,Ca,Mn,Fe,Co,Ni,Zn,Moから選ば
れた金属のフツ化物の化成皮膜を強固に密着形成
させるチタン又はその合金材料の化成処理方法に
関するものである。 〔従来の技術〕 従来、チタン又はその合金材料の冷間成形加工
用の潤滑化成皮膜として、硼フツ化チタン、珪フ
ツ化チタン等のフツ化物皮膜が知られている。 この皮膜は軟質、薄膜且つ密着性に劣る為、こ
れ等チタンのフツ化物に加えMn,Mo,Mg,
Ca,Fe,Co,Ni及びZnから選ばれた金属のフ
ツ化物皮膜を化成させることにより、前記欠点を
改良することが出来る。 このような皮膜を得る処理液の一例は、特公昭
44―28967号公報に記載されている。これらチタ
ン又はその合金材料に適用される化成処理液は、
フツ化物イオン5〜40g/及びMn,Mo,Zn,
Mg,Ca,Fe,Co,Niから選ばれた金属のイオ
ン0.1〜5g/を含むPH1.5〜4.5の水溶液からな
るものである。 前記フツ化物イオンおよび金属イオンを含む酸
性水溶液を、アンモニウム又は苛性ソーダでPH
1.5〜4.5に調整し、温度40〜80℃に加温して処理
液を調整し、通常の方法により脱脂、酸洗した清
浄なチタン又はチタン合金材料を上記処理液3〜
15分浸漬すると、その表面に潤滑皮膜として有効
な金属フツ化物皮膜が化成される。 〔発明が解決しようとする問題点〕 前記のようにして形成された従来の金属フツ化
物皮膜は、チタン又はその合金材料の潤滑皮膜と
して実用上可能であるが、素材との密着性が未だ
不充分であり、冷間成形加工時に剥離し焼付現象
が起きる問題があり、その解決が強く要望されて
いた。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 本発明者は、従来のチタン又はその合金材料に
適用されるフツ化物イオンとMg,Ca,Mn,
Fe,Co,Ni,Zn及びMoの中から選ばれた少な
くとも1種の金属のイオンとを含有する、PH1.5
〜4.5の水溶液に後に詳しく説明する特定の密着
増進剤を添加することにより、上記問題点を解決
することを試みた。 その結果、前記水溶液に、有機キレート化合
物、水性有機高分子化合物及び界面活性剤の中か
ら選ばれた少なくも1員を密着増進剤として添加
することにより、前記問題点が解決出来ることを
確認し、本発明を完成した。 すなわち、本発明のチタン又はその合金材料の
化成処理方法は、 「チタン又はその合金からなる材料を、5〜40
g/のフツ化物イオンと、0.1〜5g/の、
Mg,Ca,Mn,Fe,Co,Ni,ZnおよびMoから
選ばれた少なくとも1種の金属イオンと、並び
に、0.1〜2g/の有機キレート化合物、0.1〜
10g/の水性有機高分子化合物、および0.01〜
3g/の界面活性剤からなる群から選ばれた少
なくとも1員からなる密着増進剤とを含有し、
1.5〜4.5のPHを有する化成処理水溶液によつて処
理して、前記材料上にフツ化物を主成分とする化
成皮膜を生成し、次に、前記化成処理された材料
上に付着している化成処理水溶液を水洗除去する
ことを特徴とするものである。 本発明方法に用いられる化成処理水溶液は、前
述の特公昭44―28967号公報記載の化成処理水溶
液と同様に、5〜40g/のフツ化物イオンおよ
び0.1〜5g/のMn,Mo,Zn,Mg,Ca,
Fe,Co,Niから選ばれた少なくとも1種の金属
イオンを含み、1.5〜4.5のPHを有する水溶液から
なるものである。 上記化成処理水溶液に含まれるフツ化物イオン
は、フツ酸、硼フツ酸、珪フツ酸又はこれらのア
ルカリ塩若しくはアンモニウム塩等を溶解するこ
とにより得られる。また、金属イオンは、Mn,
Mo,Zn,Mg,Ca,Fe,Co及びNiから選ばれ
た金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、フツ化物、酸
化物等を溶解することにより得られる。 前記密着増進剤として有効な有機キレート化合
物は、例えば、グルコン酸、クエン酸、酒石酸、
EDTA、NTA、コハク酸、タンニン酸、リンゴ
酸等及びその化合物などを用いることができる。
これらの中で特に好ましいものは、グルコン酸、
クエン酸、酒石酸、EDTAなどである。有機キ
レート化合物の添加量は0.1〜2g/である。
この添加量が0.1g/未満では密着増進効果が
充分発揮されず、又それを2g/を超えた量で
添加してもそれ以上の効果が得られない。 密着増進剤として有効な水性有機高分子化合物
は、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、ポ
リビニルピロリドン等がある。水性有機高分子化
合物の添加量は0.1〜10g/である。この添加
量が0.1g/未満では密着増進効果が充分発揮
されず、またそれが10g/を超えると得られる
金属フツ化物皮膜の化成性が低下する。 密着増進剤として有用な界面活性剤は、アニオ
ン系、カチオン系、両性系及び非イオン系のもの
を包含し、それらの中でも非イオン系界面活性剤
を用いることが好ましい。本発明に使用される界
面活性剤の例としては、脂肪酸のポリオキシエチ
レンエステル、脂肪酸ポリエーテル系、アルキル
硫酸塩、有機ポリフオスフエートエステル、アル
キルアリールフホスフエートのアミン塩、ポリグ
ライコール脂肪酸エステル、アルキルフエノール
ポリグライコールエーテル、アルキルアリールス
ルホネート、アミンポリグライコール縮合物、ア
ルキルアリールポリエーテル、エトキシル化トー
ル油、ポリオキシエチレンエーテル系、アルキル
ポリエチレンオキサイド系などの界面活性剤を用
いうる。典型的界面活性剤においては、それらに
含まれるアリール基はフエニルまたはナフチル基
から選ばれ、アルキル基は約2乃至20個の炭素原
子を含み、それがアルコキシル化されている場合
はアルキレンオキシサイド(エチレンオキサイド
またはプロピレンオキサイドの如き)は約2乃至
15モル含有しているものが好ましい。 界面活性剤の添加量は、0.01〜3g/であ
り、この添加量が0.01g/未満では密着増進の
効果が充分発揮されず、また、それが3g/を
超えると次の水洗工程において水洗槽に多量の界
面活性剤が持込まれ廃液による公害のおそれがあ
つて好ましくないし、又それによる効果の向上も
ない。 上記フツ化物イオン、金属イオンおよび密着増
進剤を含む酸性水溶液を、アンモニウム又は苛性
ソーダでPH1.5〜4.5に調整し、温度40〜80℃に加
温して処理液を調整し、通常の方法により脱脂、
酸洗した清浄なチタン又はチタン合金材料を上記
処理液に3〜15分浸漬すると、その表面に潤滑皮
膜として有効な金属フツ化物皮膜が化成される。 本発明方法においては、上記化成処理された材
料上に付着している化成処理水溶液を水洗により
除去し、必要により湯洗および乾燥する。この水
洗は常法により行えばよい。 〔実施例〕 以下に本発明方法を実施例によつて更に説明す
る。 実施例1〜5および比較例1〜3 第1表記載の組成を有する化成処理水溶液を用
い、直径3.0mm、長さ200mmのチタン線を、酸洗
(硝フツ酸)→湯洗→皮膜化成(68〜72℃,10分)
→水洗→湯洗→乾燥の工程で浸漬処理し、その処
理線についてアムスラー引張り試験機にて引張り
破断を行つた。 その時の収縮破断部の化成皮膜の残存状態によ
り皮膜密着性を判定した。 第1表に試験を行つた皮膜化成処理水溶液組成
及び皮膜密着性試験結果を示す。
【表】
【表】
実施例6〜9及び比較例4〜5
第2表に示され組成を有する、実施例として4
種類、比較例として2種類の溶液をそれぞれ調製
した。 直径5.8mm、長さ5mの純チタン線を光揮焼鈍
した後それぞれ、第2表に掲げる処理液で処理し
た。但し、各処理液の温度は52±1℃に維持し、
それぞれの処理液中に純チタン線を10分間浸せき
して皮膜を形成させた。その後、水洗、湯洗、次
いで乾燥(約80℃,5分間)を行なつた。処理線
を5本の任意長さの試験片に切断し、試験片をア
ムスラー引張試験機で引張り、破断させた。破断
部から約1cmの幅内における合計10本の破断試片
上の皮膜剥離面積を目視観察し、次の基準で総合
評価した。 ◎ 皮膜が完全に残つている 〇 皮膜がわずかに剥離している △ 皮膜の約20〜40%が剥離している × 皮膜の約40%超が剥離している 結果を第2表に示す。
種類、比較例として2種類の溶液をそれぞれ調製
した。 直径5.8mm、長さ5mの純チタン線を光揮焼鈍
した後それぞれ、第2表に掲げる処理液で処理し
た。但し、各処理液の温度は52±1℃に維持し、
それぞれの処理液中に純チタン線を10分間浸せき
して皮膜を形成させた。その後、水洗、湯洗、次
いで乾燥(約80℃,5分間)を行なつた。処理線
を5本の任意長さの試験片に切断し、試験片をア
ムスラー引張試験機で引張り、破断させた。破断
部から約1cmの幅内における合計10本の破断試片
上の皮膜剥離面積を目視観察し、次の基準で総合
評価した。 ◎ 皮膜が完全に残つている 〇 皮膜がわずかに剥離している △ 皮膜の約20〜40%が剥離している × 皮膜の約40%超が剥離している 結果を第2表に示す。
前記実施例により明らかなように、本発明方法
においては、従来のフツ化物イオン及び金属イオ
ンを含有するチタン又はその合金の化成処理水溶
液に、有機キレート化合物、水性有機高分子化合
物及び界面活性剤の中から選ばれた少なくとも1
種からなる密着増進剤を添加し、得られた化成処
理水溶液を用いてチタン又はその合金材料を処理
してフツ化物を主成分とする皮膜を化成させ、次
いで水洗することにより、チタン又はその合金材
料の表面に密着性の優れたフツ化物皮膜を化成さ
せることができるので、冷間成形加工時に皮膜が
剥離することなく従つて焼付きを起すことがない
というすぐれた効果が得られる。
においては、従来のフツ化物イオン及び金属イオ
ンを含有するチタン又はその合金の化成処理水溶
液に、有機キレート化合物、水性有機高分子化合
物及び界面活性剤の中から選ばれた少なくとも1
種からなる密着増進剤を添加し、得られた化成処
理水溶液を用いてチタン又はその合金材料を処理
してフツ化物を主成分とする皮膜を化成させ、次
いで水洗することにより、チタン又はその合金材
料の表面に密着性の優れたフツ化物皮膜を化成さ
せることができるので、冷間成形加工時に皮膜が
剥離することなく従つて焼付きを起すことがない
というすぐれた効果が得られる。
Claims (1)
- 1 チタン又はその合金からなる材料を、5〜40
g/のフツ化物イオンと、0.1〜5g/の、
Mg,Ca,Mn,Fe,Co,Ni,ZnおよびMoから
選ばれた少なくとも1種の金属イオンと、並び
に、0.1〜2g/の有機キレート化合物、0.1〜
10g/の水性有機高分子化合物、および0.01〜
3g/の界面活性剤からなる群から選ばれた少
なくとも1員からなる密着増進剤とを含有し、
1.5〜4.5のPHを有する化成処理水溶液によつて処
理して、前記材料上にフツ化物を主成分とする化
成皮膜を生成し、次に、前記化成処理された材料
上に付着している化成処理水溶液を水洗除去する
ことを特徴とする、チタン又はその合金からなる
材料の化成処理方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60205447A JPS6267181A (ja) | 1985-09-19 | 1985-09-19 | チタン又はその合金材料の化成処理方法 |
DE19863627249 DE3627249A1 (de) | 1985-09-19 | 1986-08-12 | Verfahren zur erzeugung von konversionsschichten auf titanoberflaechen |
US06/898,454 US4728373A (en) | 1985-09-19 | 1986-08-20 | Solution and process for cold forming titanium |
CA000518414A CA1284451C (en) | 1985-09-19 | 1986-09-17 | Solution and process for cold forming titanium |
IT21749/86A IT1197819B (it) | 1985-09-19 | 1986-09-18 | Procedimento per la produzione di strati di conversione su superfici di titanio |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60205447A JPS6267181A (ja) | 1985-09-19 | 1985-09-19 | チタン又はその合金材料の化成処理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6267181A JPS6267181A (ja) | 1987-03-26 |
JPS6325071B2 true JPS6325071B2 (ja) | 1988-05-24 |
Family
ID=16507028
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60205447A Granted JPS6267181A (ja) | 1985-09-19 | 1985-09-19 | チタン又はその合金材料の化成処理方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4728373A (ja) |
JP (1) | JPS6267181A (ja) |
CA (1) | CA1284451C (ja) |
DE (1) | DE3627249A1 (ja) |
IT (1) | IT1197819B (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2609725A1 (fr) * | 1987-01-21 | 1988-07-22 | Nihon Parkerizing | Solution aqueuse pour le traitement de conversion chimique du titane ou de ses alliages |
JPS63286585A (ja) * | 1987-05-16 | 1988-11-24 | Nippon Parkerizing Co Ltd | チタンまたはその合金の化成処理液ならびに該化成処理液でのチタンまたはその合金の表面処理方法 |
JP2541269B2 (ja) * | 1987-08-27 | 1996-10-09 | 日本板硝子株式会社 | 酸化物薄膜の製造方法 |
ZA903494B (en) * | 1989-05-18 | 1991-02-27 | Henkel Corp | Compositions and processes for improved preparation of metals for cold forming |
US5137589A (en) * | 1990-02-09 | 1992-08-11 | Texo Corporation | Method and composition for depositing heavy iron phosphate coatings |
DE10005113A1 (de) * | 2000-02-07 | 2001-08-09 | Henkel Kgaa | Korrosionsschutzmittel und Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen |
DE10131723A1 (de) * | 2001-06-30 | 2003-01-16 | Henkel Kgaa | Korrosionsschutzmittel und Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen |
TWI789013B (zh) * | 2020-09-16 | 2023-01-01 | 日商日本製鐵股份有限公司 | 鈦材及鈦材之製造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51125653A (en) * | 1975-01-24 | 1976-11-02 | Nippon Steel Corp | Cold working rust preventive lubricating steel material |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2728720A (en) * | 1953-03-09 | 1955-12-27 | Dow Chemical Co | Method of producing an electroplate of nickel on magnesium and the magnesium-base alloys |
US3041215A (en) * | 1955-02-07 | 1962-06-26 | Parker Rust Proof Co | Solutions and methods for forming protective coatings on titanium |
US4153478A (en) * | 1976-04-21 | 1979-05-08 | The Diversey Corporation | Process for treatment of metallic surfaces by means of fluorophosphate salts |
DE3118375A1 (de) * | 1981-05-09 | 1982-11-25 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur phosphatierung von metallen sowie dessen anwendung zur vorbehandlung fuer die elektrotauchlackierung |
-
1985
- 1985-09-19 JP JP60205447A patent/JPS6267181A/ja active Granted
-
1986
- 1986-08-12 DE DE19863627249 patent/DE3627249A1/de not_active Withdrawn
- 1986-08-20 US US06/898,454 patent/US4728373A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-09-17 CA CA000518414A patent/CA1284451C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-09-18 IT IT21749/86A patent/IT1197819B/it active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51125653A (en) * | 1975-01-24 | 1976-11-02 | Nippon Steel Corp | Cold working rust preventive lubricating steel material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT8621749A1 (it) | 1988-03-18 |
IT1197819B (it) | 1988-12-06 |
US4728373A (en) | 1988-03-01 |
JPS6267181A (ja) | 1987-03-26 |
DE3627249A1 (de) | 1987-03-26 |
IT8621749A0 (it) | 1986-09-18 |
CA1284451C (en) | 1991-05-28 |
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