JP5812016B2

JP5812016B2 - めっき被膜を表面に有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法

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Publication number: JP5812016B2
Application number: JP2012557854A
Authority: JP
Inventors: 政直蒲池; 吉村　公志; 吉村　　公志; 貴裕磯崎
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2011-02-15
Filing date: 2012-01-04
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2032-01-04
Also published as: CN103370446B; CN103370446A; EP2677065A1; EP2677065A4; WO2012111353A1; EP2677065B1; JPWO2012111353A1; US9267217B2; US20130313125A1

Description

本発明は、めっき被膜を表面に有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、高い磁気特性を有していることから、今日様々な分野で使用されている。しかしながら、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、反応性の高い希土類元素：Ｒを含むため、大気中で酸化腐食されやすく、何の表面処理をも行わずに使用した場合には、わずかな酸やアルカリや水分などの存在によって表面から腐食が進行して錆が発生し、それに伴って、磁気特性の劣化やばらつきを招く。さらに、錆が発生した磁石を磁気回路などの装置に組み込んだ場合、錆が飛散して周辺部品を汚染する恐れがある。そこで、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対して耐食性を付与することを目的として、磁石の表面にめっき被膜を形成する方法が広く採用されていることは周知の通りである。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面に形成するめっき被膜としては、例えば銅めっき被膜やニッケルめっき被膜などが挙げられる。これらのめっき被膜は電気めっき処理や無電解めっき処理によって形成することができるが、いずれのめっき被膜を形成する場合においても、めっき処理の前処理として、磁石の表面に存在する加工変質層や焼結変質層を除去するための無機酸や有機酸を用いた洗浄（酸洗）を行う。その後、酸洗を行うことで磁石の表面に付着したスマットと呼ばれる不溶解性残渣の除去を行うが、これは、スマットが付着したままの磁石にめっき処理を行うと、密着性に優れためっき被膜を形成することができないからである。

酸洗を行ったＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面に付着しているスマットを除去し、密着性に優れためっき被膜を形成する方法としては、例えば、特許文献１において、めっき用バレルに磁石を収容し、アルカリ電解液中でバレルを回転させながら電解処理した後、バレルから磁石を取り出すことなく、めっき処理する方法が提案されている。この方法は、電解処理によって磁石の表面から発生する酸素ガスや水素ガスが磁石の表面から脱離する際の力を利用してスマット除去を行うものであり、スマットを除去した後は磁石の移し替えを必要とすることなくめっき処理を行うことができる点において評価することができる。しかしながら、この方法では、酸素ガスの発生に伴って磁石の表面には酸化膜や水酸化膜が形成されると考えられ、そのため、磁石の表面に密着性に優れためっき被膜を形成することが困難であり、とりわけ高アルカリ性のめっき浴を用いためっき処理を行った場合にその傾向が強いことが本発明者らの検討によって判明した。また、特許文献１には、従来技術として、磁石を網カゴに収容して酸洗を行った後、引き続き超音波洗浄を行うことでスマットを除去する方法が記載されている。しかしながら、この方法は、特許文献１にも記載されているように、スマットを除去する効果が不十分であり、さらに、めっき処理の際には磁石を網カゴからめっき用バレルに移し替える必要があることから手間がかかるものである。

特開平７−２３０９２８号公報

そこで本発明は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対するめっき処理の前処理としての酸洗およびスマット除去、そしてその後のめっき処理という一連の工程を、手間をかけずに効果的に行って、密着性に優れためっき被膜を表面に有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記の点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対するめっき処理の前処理としての酸洗およびスマット除去、そしてその後のめっき処理という一連の工程を、磁石をめっき用バレルとして用いる合成樹脂製バレルに収容した状態で一貫して、即ちバレルから磁石を取り出すことなく行うことで手間をかけず、さらに、スマット除去を、溶存酸素量を所定の数値まで低減させた脱気水の中でバレルを回転させながら磁石を超音波洗浄することで行うことにより、密着性に優れためっき被膜を磁石の表面に形成することができることを見出した。

上記の知見に基づいてなされた本発明のめっき被膜を表面に有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、請求項１記載の通り、めっき処理の前処理としての磁石の酸洗およびスマット除去、そしてその後のめっき処理という一連の工程を、磁石を合成樹脂製バレルに収容した状態で一貫して行い、スマット除去を、脱気を行うことで溶存酸素量を０．１ｐｐｍ〜６ｐｐｍとした水の中でバレルを回転させながら磁石を超音波洗浄することで行うことを特徴とする。
また、請求項２記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、超音波洗浄における超音波の発振周波数を２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚとすることを特徴とする。
また、請求項３記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、めっき処理におけるめっき浴のｐＨが９以上であることを特徴とする。

本発明によれば、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対するめっき処理の前処理としての酸洗およびスマット除去、そしてその後のめっき処理という一連の工程を、手間をかけずに効果的に行って、密着性に優れためっき被膜を表面に有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を製造する方法を提供することができる。

実施例２の磁石の磁石体と銅めっき被膜の界面付近の透過型電子顕微鏡による断面写真である。比較例４の磁石の磁石体と銅めっき被膜の界面付近の透過型電子顕微鏡による断面写真である。

本発明のめっき被膜を表面に有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、めっき処理の前処理としての磁石の酸洗およびスマット除去、そしてその後のめっき処理という一連の工程を、磁石を合成樹脂製バレルに収容した状態で一貫して行い、スマット除去を、脱気を行うことで溶存酸素量を０．１ｐｐｍ〜６ｐｐｍとした水の中でバレルを回転させながら磁石を超音波洗浄することで行うことを特徴とするものである。以下、各工程を順を追って説明する。

まず、処理対象とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を合成樹脂製バレルに収容し、磁石の酸洗を行う。合成樹脂製バレルは、その後に行うめっき処理におけるめっき用バレルとして用いることができるものであればその材質や形状はいかなるものであってもよく、例えば塩化ビニル樹脂製の六角柱状や円柱状のものが挙げられる。磁石の酸洗は、磁石を収容したバレルを酸洗液に浸漬し、バレルを回転させながら行えばよい。バレルの回転数は、バレルのサイズ、磁石の大きさ、バレルへの磁石の収容個数などに基づいて適宜設定すればよいが、例示的には２ｒｐｍ〜１０ｒｐｍが挙げられる。酸洗液の酸の濃度は例えば１％〜１０％とすればよい。酸は無機酸であっても有機酸であってもよく、また単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。有機酸としては、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、酢酸、グルコン酸などが挙げられる。有機酸はナトリウム塩やカリウム塩などの塩の形態のものを用いてもよい。酸洗の時間は例えば１分間〜１０分間とすればよい。

次に、酸洗を行った磁石を収容したバレルを脱気を行うことで溶存酸素量を０．１ｐｐｍ〜６ｐｐｍとした水に浸漬し、バレルを回転させながら磁石を超音波洗浄することで、磁石の表面に付着しているスマットの除去を行う。ここで留意すべき事項は、溶存酸素量の低減は脱気によって行う必要があるということである。溶存酸素量の低減は、窒素ガスやアルゴンガスなどをバブリングさせ、水中の酸素をこれらのガスに置換することによって行うこともできるが、この方法ではスマット除去を効果的に行うことができない（即ち、溶存酸素量を低減してもその分だけ他のガスの溶存量が増加する態様では目的とする効果は得られない）。脱気水の溶存酸素量を０．１ｐｐｍ〜６ｐｐｍと規定するのは、溶存酸素量が少なすぎると磁石の超音波洗浄のために必要なキャビテーションにより発生する気泡が少なすぎてスマットを効果的に除去することができない一方、溶存酸素量が多すぎると超音波エネルギーの伝播が妨げられて減衰することによってこの場合もまたスマットを効果的に除去することができないからである。脱気水の溶存酸素量は１ｐｐｍ〜５ｐｐｍが望ましく、２ｐｐｍ〜４ｐｐｍがさらに望ましく、３ｐｐｍ〜４ｐｐｍが最も望ましい。なお、脱気の方法は特段限定されるものではなく、自体公知の方法を採用することができる。具体的には、特許第４１５９５７４号公報に記載の脱気装置を用いる方法や、特開２００４−２４９２１５号公報に記載の脱気システムを用いる方法の他、慣用される真空脱気方法などを採用することができる。

磁石の超音波洗浄は、例えば、溶存酸素量が０．１ｐｐｍ〜６ｐｐｍの脱気水の中で磁石を収容したバレルを回転させながら、水中に配した超音波振動子によって超音波を発生させて行えばよい。バレルの回転数は、バレルのサイズ、磁石の大きさ、バレルへの磁石の収容個数などに基づいて適宜設定すればよいが、例示的には２ｒｐｍ〜１０ｒｐｍが挙げられる。スマットを効果的に除去するためには、超音波の発振周波数は２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚが望ましく、２１ｋＨｚ〜５０ｋＨｚがより望ましく、２２ｋＨｚ〜４０ｋＨｚがさらに望ましく、２５ｋＨｚ〜３５ｋＨｚが最も望ましい。超音波洗浄の時間は例えば１分間〜１０分間とすればよい。

最後に、スマット除去を行った磁石にめっき処理を行ってその表面にめっき被膜を形成する。めっき処理は、例えば、スマット除去を行った磁石を収容したバレルをめっき浴に浸漬し、バレルを回転させながら行えばよい。バレルの回転数は、バレルのサイズ、磁石の大きさ、バレルへの磁石の収容個数などに基づいて適宜設定すればよいが、例示的には２ｒｐｍ〜１０ｒｐｍが挙げられる。めっき浴は、例えば銅めっき用やニッケルめっき用などの公知のものであってよく、電気めっき処理を行うためのものでも無電解めっき処理を行うためのものでもよい。また、めっき処理条件も公知のものであってよい。しかしながら、本発明の方法によれば、特許文献１に記載の方法では磁石の表面に密着性に優れためっき被膜を形成することができない高アルカリ性のめっき浴を用いためっき処理を行う場合でも、磁石の表面に密着性に優れためっき被膜を形成することができることから、本発明の方法は、例えばｐＨが９以上のめっき浴を用いためっき処理を行う場合に好適に採用することができる。ｐＨが９以上のめっき浴を用いためっき処理の具体例としては、特開２００２−３３２５９２号公報、特開２００４−１３７５３３号公報、特許第３９７２１１１号公報、特許第４０３３２４１号公報などに記載の電気銅めっき処理などが挙げられる。めっき処理によって磁石の表面に形成されるめっき被膜の膜厚としては、１μｍ〜３０μｍが例示される。

なお、スマット除去工程は酸洗工程に引き続いて連続的に行う必要は必ずしもなく、両者の間には付加的な洗浄工程などが存在してもよい。同様に、スマット除去工程とめっき処理工程の間にも付加的な洗浄工程などが存在してもよい。

本発明において用いられるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石における希土類元素（Ｒ）は、少なくともＮｄを含み、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｓｍのうち少なくとも１種を含んでいてもよく、さらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種を含んでいてもよい。また、通常はＲのうち１種をもって足りるが、実用上は２種以上の混合物（ミッシュメタルやジジムなど）を入手上の便宜などの理由によって用いることもできる。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石におけるＲの含量は、１０原子％未満であると結晶構造がα−Ｆｅと同一構造の立方晶組織となるため、高磁気特性、特に高い保磁力（Ｈ_ｃｊ）が得られず、一方、３０原子％を超えるとＲリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂ_ｒ）が低下して優れた特性の永久磁石が得られない。従って、Ｒの含量は組成の１０原子％〜３０原子％であることが望ましい。

Ｆｅの含量は、６５原子％未満であるとＢｒが低下し、８０原子％を超えると高いＨ_ｃｊが得られないので、６５原子％〜８０原子％であることが望ましい。また、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによって、得られる磁石の磁気特性を損なうことなしに温度特性を改善することができるが、Ｃｏ置換量がＦｅの２０原子％を超えると、磁気特性が劣化するので望ましくない。Ｃｏ置換量が５原子％〜１５原子％の場合、Ｂ_ｒは置換しない場合に比較して増加するため、高磁束密度を得るのに望ましい。

Ｂの含量は、２原子％未満であると主相であるＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相が減少し、高いＨ_ｃｊが得られず、２８原子％を超えるとＢリッチな非磁性相が多くなり、Ｂ_ｒが低下して優れた特性の永久磁石が得られないので、２原子％〜２８原子％であることが望ましい。また、磁石の生産性の改善や低価格化のために、ＰとＳのうち、少なくとも１種、合計量で２．０ｗｔ％以下を含有していてもよい。さらに、Ｂの一部を３０ｗｔ％以下のＣで置換することによって、磁石の耐食性を改善することができる。

さらに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｇａのうち少なくとも１種の添加は、保磁力や減磁曲線の角形性の改善、生産性の改善、低価格化に効果がある。なお、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石には、Ｒ、Ｆｅ、Ｂおよびその他の含有してもよい元素以外に、工業的生産上不可避な不純物を含有するものでも差し支えない。

なお、本発明の方法によってＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面に形成されるめっき被膜の表面に、さらに別の耐食性被膜を積層形成してもよい。このような構成を採用することにより、めっき被膜の特性を増強・補完したり、さらなる機能性を付与したりすることができる。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。

実施例１：
縦：１０ｍｍ×横：１０ｍｍ×高さ：２０ｍｍ寸法で重量が１５ｇの３０．９Ｎｄ−６８．０Ｆｅ−１．１Ｂ組成（ｗｔ％）を有する焼結磁石４１０個を、全長：５００ｍｍ×対角長さ：２５０ｍｍで孔径が５ｍｍの通液孔を有する塩化ビニル樹脂製の六角柱状のめっき用バレルに収容した後、３％硝酸に浸漬し、バレルを３ｒｐｍの回転数で回転させながら、磁石の表面に存在する加工変質層や焼結変質層を除去するための酸洗を３分間行った。
バレルを酸洗液から引き上げ、水槽に浸漬して磁石の水洗を行った後、特許第４１５９５７４号公報に記載の脱気装置を用いて調製した溶存酸素量が４ｐｐｍの脱気水（溶存酸素量は堀場製作所社の測定装置：ＨＯＲＩＢＡＤＯＭＥＴＥＲＯＭ−５１を用いて測定、以下同じ）に浸漬し、バレルを３ｒｐｍの回転数で回転させながら、脱気水中に配した超音波振動子によって２５ｋＨｚの超音波を発生させることで超音波洗浄を２分間行い、磁石の表面に付着しているスマットを除去した。
バレルを脱気水から引き上げた後、電気ニッケルめっき浴（硫酸ニッケル：２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：４５ｇ／Ｌ、ホウ酸：３０ｇ／Ｌ、ｐＨ：４．２、液温：５０℃）に浸漬し、バレルを３ｒｐｍの回転数で回転させながら、０．３５Ａ／ｄｍ^２の電流密度で電気めっき処理を３．５時間行い、磁石の表面に膜厚が２０μｍのニッケルめっき被膜を形成した。

比較例１：
特許文献１に従った電解処理を行うことでスマットを除去すること以外は実施例１と同様にして、磁石の表面にニッケルめっき被膜を形成した。なお、電解処理は、アルカリ電解液（水酸化ナトリウム：７０ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム：３０ｇ／Ｌ、リン酸塩：１０ｇ／Ｌ、液温：３０℃）にバレルを浸漬し、バレルを３ｒｐｍの回転数で回転させながら、電流密度：３Ａ／ｄｍ^２で３分間行った。

比較例２：
イオン交換水（溶存酸素量は８ｐｐｍ）を用いた超音波洗浄を行うことでスマットを除去すること以外は実施例１と同様にして、磁石の表面にニッケルめっき被膜を形成した。

比較例３：
アルゴンガスをバブリングさせることによって溶存酸素量を３ｐｐｍとした水を用いた超音波洗浄を行うことでスマットを除去すること以外は実施例１と同様にして、磁石の表面にニッケルめっき被膜を形成した。

実施例２：
縦：１０ｍｍ×横：１０ｍｍ×高さ：２０ｍｍ寸法で重量が１５ｇの３０．９Ｎｄ−６８．０Ｆｅ−１．１Ｂ組成（ｗｔ％）を有する焼結磁石４１０個を、全長：５００ｍｍ×対角長さ：２５０ｍｍで孔径が５ｍｍの通液孔を有する塩化ビニル樹脂製の六角柱状のめっき用バレルに収容した後、３％硝酸に浸漬し、バレルを３ｒｐｍの回転数で回転させながら、磁石の表面に存在する加工変質層や焼結変質層を除去するための酸洗を３分間行った。
バレルを酸洗液から引き上げ、水槽に浸漬して磁石の水洗を行った後、特許第４１５９５７４号公報に記載の脱気装置を用いて調製した溶存酸素量が３ｐｐｍの脱気水に浸漬し、バレルを３ｒｐｍの回転数で回転させながら、脱気水中に配した超音波振動子によって２５ｋＨｚの超音波を発生させることで超音波洗浄を２分間行い、磁石の表面に付着しているスマットを除去した。
バレルを脱気水から引き上げた後、電気銅めっき浴（硫酸銅：６０ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ・２Ｎａ：１５０ｇ／Ｌ、ｐＨ：１２．５、液温：５０℃）に浸漬し、バレルを３ｒｐｍの回転数で回転させながら、０．３Ａ／ｄｍ^２の電流密度で電気めっき処理を２時間行い、磁石の表面に膜厚が１０μｍの銅めっき被膜を形成した。

比較例４：
特許文献１に従った電解処理を行うことでスマットを除去すること以外は実施例２と同様にして、磁石の表面に銅めっき被膜を形成した。なお、電解処理は、アルカリ電解液（水酸化ナトリウム：７０ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム：３０ｇ／Ｌ、リン酸塩：１０ｇ／Ｌ、液温：３０℃）にバレルを浸漬し、バレルを３ｒｐｍの回転数で回転させながら、電流密度：３Ａ／ｄｍ^２で３分間行った。

実施例３：
奥野製薬工業社の電気銅めっき液（商品名：ソフトカッパー）に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１１．５に調整した電気銅めっき浴（液温：４２℃）を用いて電気めっき処理を行うこと以外は実施例２と同様にして、磁石の表面に銅めっき被膜を形成した。

（スマット除去率とめっき被膜密着性の評価）
実施例１〜実施例３と比較例１〜比較例４のそれぞれにおけるスマット除去率とめっき被膜密着性の評価を行った。スマット除去率は、酸洗後の段階でバレルから任意に取り出した１０個の磁石と、スマット除去後の段階でバレルから任意に取り出した１０個の磁石について、磁石の表面に所定の大きさのセロハンテープをしっかりと張り付けた後、引き剥がしてその重量を測定し、（１−（（スマット除去後の平均テープ重量−テープ自体の平均重量）／（酸洗後の平均テープ重量−テープ自体の平均重量）））×１００（％）の計算式で求めた。めっき被膜密着性は、めっき処理後の１０個の磁石について、ＱｕａｄＧｒｏｕｐ社の測定装置：ＳｅｖａｓｔｉａｎＶを用いて測定し、平均値を求めた。結果を表１に示す。表１から明らかなように、実施例１〜実施例３においては、優れたスマット除去率とめっき被膜密着性を得ることができた。しかしながら、比較例１と比較例４においては、スマット除去率は優れるものの、めっき被膜密着性は実施例１〜実施例３に比較して遥かに劣るものであった。比較例２と比較例３におけるスマット除去率とめっき被膜密着性は、いずれも実施例１〜実施例３に比較して遥かに劣るものであった。実施例２と比較例４のめっき処理後の磁石の磁石体と銅めっき被膜の界面付近の断面を透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社：ＨＦ−２１００）で観察した結果をそれぞれ図１と図２に示す（倍率：５００００倍）。図１と図２から明らかなように、いずれの磁石についても、磁石体と銅めっき被膜の界面には非晶質の変質層が存在するが（この変質層の層厚は概ね１０ｎｍ〜８０ｎｍであって非晶質であることはＸ線回折分析による）、実施例２の磁石が有する変質層は空隙がない密な構造であるのに対し、比較例４の磁石が有する変質層はスマット除去の際に磁石の表面に形成された酸化膜や水酸化膜に起因すると考えられる多数の空隙を有する構造であり、両者のめっき被膜密着性の相違はこの変質層の構造の相違によるものであると考えられた。

参考例１：
超音波洗浄を行う際の脱気水の溶存酸素量とスマット除去率との関係を実施例１と同様の工程を行うことで調べた。結果を表２に示す。表２から明らかなように、溶存酸素量が６ｐｐｍ以下で８０％以上の高いスマット除去率が得られ、とりわけ溶存酸素量が３ｐｐｍ〜４ｐｐｍの場合の結果が優れていた。しかしながら、溶存酸素量が６ｐｐｍを超えるとスマット除去率は急激に低下した。これは、溶存酸素含量が多いことで超音波エネルギーの伝播が大きく妨げられて減衰したことに起因すると考えられた。

参考例２：
超音波洗浄を行う際の発振周波数とスマット除去率との関係を実施例１と同様の工程を行うことで調べた。結果を表３に示す。表３から明らかなように、発振周波数が小さくなるほどスマット除去率が向上し、発振周波数が３８ｋＨｚ以下で９０％以上の高いスマット除去率が得られ、とりわけ発振周波数が２５ｐｐｍ〜２７ｐｐｍの場合の結果が優れていた。

本発明は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対するめっき処理の前処理としての酸洗およびスマット除去、そしてその後のめっき処理という一連の工程を、手間をかけずに効果的に行って、密着性に優れためっき被膜を表面に有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を製造する方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。

Claims

めっき被膜を表面に有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法であって、めっき処理の前処理としての磁石の酸洗およびスマット除去、そしてその後のめっき処理という一連の工程を、磁石を合成樹脂製バレルに収容した状態で一貫して行い、スマット除去を、脱気を行うことで溶存酸素量を０．１ｐｐｍ〜６ｐｐｍとした水の中でバレルを回転させながら磁石を超音波洗浄することで行うことを特徴とする製造方法。
超音波洗浄における超音波の発振周波数を２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚとすることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
めっき処理におけるめっき浴のｐＨが９以上であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。