JPH0756849B2 - 耐食性希土類磁石の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高耐食性の希土類永久磁石の製造方法に関
し、特に焼結磁石体表面に耐食性金属層を均一に被覆し
た希土類−鉄−ボロン系永久磁石の製造方法に関する。

（従来の技術と発明が解決しようとする課題） 希土類永久磁石は優れた磁気特性と経済性のため、電気
・電子機器の分野で多用されており、近年ますますその
高性能化が切望されている。これらのうち特にNd系希土
類永久磁石は、Sm系希土類永久磁石を比べて主要元素で
あるNdがSmより豊富に存在すること、Coを多量に使用し
ないですむことから原材料費が安価であり、磁気特性も
Sm系希土類永久磁石はるかにしのぐ極めて優れた永久磁
石材料であるため、従来Sm系希土類磁石が使用されてき
た小型磁気回路はこれによって代替えされるだけではな
く、コスト面からハードフェライトあるいは電磁石が使
われていた分野にも広く応用されようとしている。しか
しNdをはじめ希土類金属材料は一般に湿気の多い空気中
で極めて短時間のうちに容易に酸化するという欠点を有
している。この酸化は磁石表面上に酸化物が生成する表
面酸化だけでなく、表面から内部へ結晶粒界に沿って腐
食が進行する、いわゆる粒界腐食の現象も引き起こす。
この現象はNd磁石で特に顕著であり、それはNd磁石の粒
界に非常に活性なNdリッチ相が存在するためである。粒
界の腐食は極めて大きな磁気特性の劣化を引き起こし、
もし使用時に腐食が進行すれば、磁石を組み込んだ機器
の性能を低下させ、機器周辺を汚染させる等の問題が生
じる。このような希土類磁石、とりわけNd系磁石の欠点
を克服するため各種の表面処理方法が提案されている
が、いずれの方法も耐食性表面処理として完全なもので
はない。例えばスプレー又は電着塗装による樹脂塗膜で
は、樹脂の吸湿性のために膜下に錆が発生し、真空蒸
着、イオンスパッタリング、イオンプレーティング等の
気相メッキ法では、コストがかかり過ぎ、また内穴、溝
部へのコーティングができないなどの不利があった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らはかかる従来の不利、欠点を解消すべく鋭意
検討の結果、長期間にわたって磁気特性の劣化がなく、
外観の美観性が保持できる永久磁石を製造することに成
功し本発明に至った。すなわち、本発明は、少なくとも
１種の希土類元素を５〜40重量％、Feを50〜90重量％、
Coを15重量％以下、Ｂを0.2〜８重量％、添加物としてN
i,Nb,Al,Ti,Zr,Cr,V,Mn,Mo,Si,Sn,Ga,Cu,及びZnから選
ばれる少なくとも１種の元素を８重量％以下含有する焼
結磁石の製造方法において、該焼結磁石体の表面を、メ
ッキ前処理工程と、活性化処理工程と、超音波によるス
マット除去工程と、無電解メッキによるCuメッキさらに
無電解メッキによるNi−Ｐメッキ工程とを順次行なうこ
とによりCu層とNi−Ｐ合金層の二重層を被覆することを
特徴とする耐食性希土類磁石の製造方法を提供するもの
である。

以下これについて詳しく説明すると、本発明の方法が適
用される焼結磁石体において含有されるべき希土類金属
はSc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,
およびLuのうち少なくとも１種であり、この含有量は５
〜40重量％とする。さらに前記焼結磁石体はFeを50〜90
重量％、Coを15重量％以下、Ｂを0.2〜８重量％、及び
添加物としてNi,Nb,Al,Ti,Zr,Cr,V,Mn,Mo,Si,Sn,Ga,Cu,
及びZnから選ばれる少なくとも１種の元素を８重量％以
下含有し、これに加えてC,O,P,S等の工業的に不可避な
微量不純物を含有する。さらにこの焼結磁石体表面にCu
メッキさらにはNi−Ｐメッキを施し、Cu層とNi−Ｐ合金
層の二重層を設けることとなる。

次に本発明において実施されるメッキ工程についてその
工程の細部を順次説明する。

［1.メッキ前処理工程］ （ｉ）錆落し 錆落しは希土類磁石表面の酸化皮膜の除去を目的として
行なうものであり、砥石あるいはバフによる研磨、バレ
ル研磨、サンドブラスト又はホーニング、ブラシがけな
どによって達成される。これにより希土類磁石表面の錆
や汚れその他の不純物が除かれる。

（ii）溶剤脱脂 溶剤脱脂は希土類磁石表面の油脂類の汚れを除去するこ
とを目的としたものであり、トリクロルエチレン、パー
クロルエチレン、トリクロルエタン又はフロン等の溶剤
中に浸漬又は該溶剤をスプレーして行なうものである。
これによりプレス油、切削油、防錆油等の有機性の汚れ
が除去される。

（iii）アルカリ脱脂 アルカリ脱脂は、上記の溶剤脱脂と同様に、希土類磁石
表面の油脂類の汚れを除去することを目的として行なう
ものであり、一般的には溶剤脱脂が予備脱脂洗浄で、ア
ルカリ脱脂は本脱脂洗浄に当る。アルカリ脱脂液の成分
は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、オルソケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、燐酸三ナトリウ
ム、シアン化ナトリウム、キレート剤などの少なくとも
１種以上を合計で5g/以上200g/以下含む水溶液であ
り、これを常温以上90℃以下に加熱した中に希土類磁石
を浸漬することにより脱脂が行なわれる。またこの時に
陰極電解又は陽極電解あるいはPR電解を同時に行なって
もよい。

（iv）酸洗い 酸洗いは一般に前工程までで落し切れなかった酸化皮
膜、あるいはアルカリ脱脂液によるアルカリ皮膜又は電
解洗浄で生じた酸化皮膜等の除去を目的として行なわれ
る。酸洗い液は、硫酸、フッ化水素酸、硝酸、塩酸、過
マンガン酸、しゅう酸、酢酸、蟻酸、ヒドロキシ酢酸、
燐酸のうち少なくとも１種以上を合計で１％〜40重量
％、好ましくは18〜40重量％含む水溶液である。これを
10〜60℃の温度として希土類磁石を浸漬し、酸洗いが行
なわれる。酸洗いにより、希土類磁石表面の酸化物、水
酸化物、硫化物、金属塩、その他の不純物が除去され
る。

以上の４処理（ｉ）（ii），（iii），（iv）は希土類
磁石の表面の汚れの質や程度に応じて少なくとも１種類
を選択するのであるが２種類以上を組み合わせて行なう
のが望ましく、それぞれの処理時間も適宜に変え得る。
また各処理を行なった後は必ず十分に水洗する必要があ
る。

［2.活性化処理工程］ 活性化処理工程は、希土類磁石表面の表面エネルギー状
態を予め昂揚しておいて、メッキ膜と磁石との間の密着
力を向上させるために行なわれる。この処理によって希
土類磁石表面とメッキ膜は強固に密着するようになり、
希土類磁石表面への腐食物質の侵入が阻まれて耐食性が
改善される。活性化に使用される薬液（活性化液）は、
上記酸洗い液とほぼ同様の成分であるが、液中の薬剤量
は酸洗い液と比べて少量である。すなわち塩酸、硫酸、
フッ化水素酸、硝酸、過マンガン酸、しゅう酸、酢酸、
ヒドロキシ酢酸、燐酸の少なくとも１種以上を合計で１
〜20重量％、好ましくは１〜15重量％含む水溶液であ
る。活性化の効果をさらに上げたい場合には、少量の界
面活性剤を添加すれば良い。界面活性剤として、ラウリ
ン酸ソーダ、ミリスチン酸ソーダ、パルミチン酸ソー
ダ、ステアリン酸ソーダなどの石鹸類、又は分岐鎖アル
キルベンゼン硫酸化塩、直鎖アルキルベンゼン硫酸化
塩、アルカンスルフォン酸塩、α−オレフィン硫酸化塩
などの合成陰イオン界面活性剤あるいはアルキル・ジメ
チル・ベンジル・アンモニウムクロライドなどのカチオ
ン界面活性剤、さらにはノニルフェノール・ポリオキシ
エチレン・エーテルなどのノニオン界面活性剤のうち少
なくとも１種以上を合計で３重量％以上添加することが
望ましい場合がある。また活性化処理液の寿命を長くす
るため、金属イオン封鎖剤を添加することもある。すな
わちピロリン酸ソーダ、トリポリ燐酸ソーダ、テトラポ
リ燐酸ソーダ、ヘキサメタ燐酸ソーダなどの無機金属イ
オン封鎖剤あるいはクエン酸、グルコン酸、酒石酸、ジ
エチレン・トリアミノペンタ醋酸、ヒドロキシ・エチレ
ン・ジアミン・４醋酸などの有機金属イオン封鎖剤のう
ち少なくとも１種以上を合計で５重量％以下添加しても
良い。

以上の酸、界面活性剤、金属イオン封鎖剤を適量に含む
水溶液を10〜80℃の温度として、これに希土類磁石を浸
漬し活性化が行なわれる。

［3.スマット除去工程］ スマット除去工程は、活性化処理工程後の水洗したあと
引き続いて行なうものであり、このスマット除去処理後
にメッキ処理を行なうことによりメッキの密着力を一層
向上させる効果が得られる。このスマット除去は、磁石
の表面に物理的な吸着あるいは磁気的に吸引されて残存
する微量の不純物を磁石表面から脱離させる行程であ
り、その具体的な方法としては、超音波による除去が必
要である。

本工程の処理を行なった後は、必ず充分に水洗する必要
がある。特に希土類磁石のメッキ工程直前においてこれ
は特に重要であり、前工程で発生した汚れや前工程で使
用した薬剤が次工程へ異物として介入すると処理性能が
劣化したり、メッキ膜の密着不良の原因となる。

次に、CuメッキさらにNi−Ｐメッキの方法について述べ
る。

上記スマット除去処理を終えた燒結磁石体表面にCu層と
Ni−Ｐ合金の二重層を設けるのであるが、この場合、無
電解メッキ法によれば良く、好ましい方法としては、無
電解メッキ法により燒結磁石体表面にまずCu層、さらに
その上にNi−Ｐ合金層を析出させるのが良い。

［4.無電解Cuメッキ行程］ 本発明に用いるCuの無電解液の組成としては、金属塩と
して、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅の内、少なくとも１種を
100g/以下含有し、還元剤として、ホルマリン、ヒド
ラジンおよびその誘導体、ハイドロキノン、次亜リン酸
ソーダ、ギ酸塩、ショ糖等の配合剤の内少なくとも１種
を200g/以下含有するものが好ましい。なお、この電
解液には、錯化剤として、ロッシェル塩、EDTA、トリエ
タノールアミン、グルコン酸塩、サルチル酸塩の内少な
くとも１種を180g/以下、pH調整剤、緩衝剤として炭
酸塩、アンモニア、青化ソーダ内の内少なくとも１種を
100g/以下含む他、促進剤、安定剤として10g/以下
の硫化物、二硫化物、塩化物、弗化物、界面活性剤を夫
々含有することができ、この水溶液はpH8〜14の範囲で
用い、メッキ時の浴温は10〜60℃の範囲である。

［5.無電解Ni−Ｐメッキ工程］ 次に、Ni−Ｐ無電解液の組成としては、金属塩として、
硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケルの内
少なくとも１種を100g/以下含有し、還元剤として次
亜リン酸ソーダを100g/以下、pH調整剤として水酸化
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基性化合物、無
機酸、有機酸の内少なくとも１種を150g/以下含むも
のが好ましい。なお、この電解液には緩衝剤としてクエ
ン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等のオキシカルボン
酸、あるいはほう酸、炭酸等の無機酸の内少なくとも１
種を150g/以下、錯化剤としてクエン酸ナトリウム、
酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム、エチレングリコ
ール、さらには有機酸（酢酸、グリコール酸、クエン
酸、酒石酸等）のアルカリ塩、チオグリコール酸、アン
モニア、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、グ
リシン、ピリジンの少なくとも１種を100g/以下含む
他、促進剤、安定剤として10g/以下の硫化物、塩化
物、弗化物、界面活性剤を夫々含有することができ、こ
の水溶液はpH3〜13の範囲で用い、メッキ時の浴温は20
〜100℃の範囲である。

前記燒結磁石体をCuメッキ、Ni−Ｐメッキ液に浸漬する
方法は、バレル法または引っ掛け治具法のいずれでも良
く、燒結磁石体の寸法および形状によって適当に選択さ
れる。

上記方法によって燒結磁石体表面に形成されるCu層とこ
の上のNi−Ｐ合金からなる二重層を燒結磁石体表面に単
独に被覆した場合と比べて、耐食性が優れている。この
理由は、無電解Cuメッキ被覆層に存在するピンホール
が、この上に新たにNi−Ｐ合金層を被覆することにより
中断されて、Ni−Ｐ合金被膜に覆われ、またNi−Ｐ被膜
にあるピンホールは下地にCu層が存在することによって
耐食性が保たれるからである。このようにして被膜表面
から下地へ到達するようなピンホールは極めて少なく、
高耐食性が保証される。

更に両層のイオン化傾向の関係から次の様な防食機構が
考えられる。Cu被膜よりもイオン化傾向の大きいNi−Ｐ
被膜がCu被膜上に存在する。従って、腐食は卑なNi−Ｐ
被膜がアノード的に溶解することによって進行し、貴な
Cu被膜はカソード的に防食される。同時に下地も守られ
る。つまり、Ni−Ｐ被膜が鉄素地上の亜鉛メッキと同様
な防食機能を備え、これが犠牲的に腐食して下地を守る
ことになる。

以上の理由によりCu層とNi−Ｐ合金層の二重層を有する
燒結磁石合金は極めて優れた耐食性を持つ。Cu層上に形
成されるNi−Ｐ合金層中の割合はNiのみの無電解メッキ
膜では、ピンホールが生じ易く、密着性や耐食性の向上
を図るには、１〜14重量％が好ましい。

Cu層の厚みは、１〜10μｍ、好ましくは２〜５μｍが適
当であり、Ni−Ｐ合金層の厚みは、１〜30μｍ、好まし
くは５〜15μｍである。即ち、二重層としての厚みは、
10〜20μｍが好適であり、30μｍ以上はメッキに要する
時間および薬剤量が多大で費用が掛かりすぎるので実用
的でない。また均一な二重層であれば10μｍ以下でも、
実用上使用できる。この二重層はメッキ後、熱処理を施
すことによって耐食性、密着力、耐摩耗性を向上させる
ことができる。その温度範囲は、100〜500℃で、時間は
10分間〜数時間である。

以上の条件で得られた燒結磁石体上のCu層とその上のNi
−Ｐ合金層からなる二重層は耐食性に優れているが、耐
食試験において、時として茶褐色あるいは薄い黒色に変
化する場合がある。この変色を防ぐためには無水クロム
酸を含む水溶液中に浸漬するいわゆるクロメート処理を
行なうのが効果的である。

以下、本願発明の具体的実施態様を実施例を挙げて説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。例
中％は特に断わらない限り全て重量％を表す。

（実施例） Ar雰囲気の高周波溶解により、Ndを32.0％、Ｂを1.2
％、Feを60.8％、Coを5.0％及びAlを1.0％含むインゴッ
トを作製した。このインゴットをジョークラッシャーで
粗粉砕し、さらにN₂ガスによるジェットミルで微粉砕を
行なって、平均粒径が3.5μｍの微粉末を得た。次にこ
の微粉末を10,000Oeの磁界が印加された金型内に充填
し、0.8t/cm²の圧力で成形した。次いで真空中1,100℃
で２時間焼結し、さらに550℃で１時間時効処理を施し
て永久磁石とした。得られた永久磁石から外径30mmφ×
内径10mmφ・高さ2mmの円筒形試験片を切り出した。異
方性の方向は高さ方向である。

この試験片に以下の処理を行なう。

［メッキ前処理工程］ （ｉ）錆落し 遠心バレル研磨 10分 （ii）アルカリ脱脂 以下に記した組成のアルカリ脱脂液を50℃に保って30分
間浸漬 液組成 水酸化ナトリウム 30g/ 炭酸ナトリウム 20g/ オルソケイ酸ナトリウム 50g/ 界面活性剤 2g/ ［活性化処理工程］ 以下に記した活性化液に30秒間浸漬する。

液組成 塩酸 ４％（v/v） 硫酸 ４％（v/v） ［スマット除去工程］ 超音波水洗 30秒 ［無電解Cuメッキ工程］ 以下に記した条件で無電解Cuメッキを５μｍ行なう。

浴組成 硫酸Cu 100 g/ ロッシェル塩 45.5g/ ホルマリン 35 g/ 水酸化ナトリウム 10 g/ 炭酸ナトリウム 4.2g/ 温度 30 ℃ ［無電解Ni−Ｐメッキ工程］ 以下に記した条件で無電解Ni−Ｐメッキを10μｍ行な
う。

浴組成 塩化Ni 30g/ 次亜リン酸ナトリウム 10g/ ヒドロキシ酢酸ナトリウム 50g/ 温度 90℃ メッキ終了後、クロメート処理を行ない、湿度試験およ
びオートクレーブテスト用サンプルとして、その試験結
果を第１表に示した。比較のためにスマット除去工程を
行なっていないサンプルも同様に試験を行ない、その結
果を第１表に併記した（比較例）。

（発明の効果） 本発明による希土類永久磁石製造方法は、希土類−鉄−
ボロン系永久磁石の燒結体の表面をメッキ前処理、活性
化処理、超音波によるスマット除去、無電解メッキによ
るCuメッキおよび無電解メッキによるNi−Ｐの各工程を
順次実施することにより耐食性に優れ、経時変化による
磁気特性の劣化が少なく、超寿命の信頼性の高い磁石製
造方法として極めて有効である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１種の希土類元素を５〜40重量
   ％、Feを50〜90重量％、Coを15重量％以下、Ｂを0.2〜
   ８重量％、添加物としてNi,Nb,Al,Ti,Zr,Cr,V,Mn,Mo,S
   i,Sn,Ga,Cu,及びZnから選ばれる少なくとも１種の元素
   を８重量％以下含有する焼結磁石の製造方法において、
   該焼結磁石体の表面を、メッキ前処理工程と、活性化処
   理工程と、超音波によるスマット除去工程と、無電解メ
   ッキによるCuメッキさらに無電解メッキによるNi−Ｐメ
   ッキ工程とを順次行なうことによりCu層とNi−Ｐ合金層
   を被覆することを特徴とする耐食性希土類磁石の製造方
   法。