JPH0418718A - 耐食性希土類永久磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業−１−の利用分野） 本発明は、高耐食性の希土類永久磁石の製造方法に関し
、特に焼結磁石体表面に耐食性樹脂塗膜を被覆した希土
類−鉄−ボロン系焼結永久磁石の製造方法に関する。

（従来の技術） 希土類永久磁石は優れた磁気特性と経済性のため、電気
・電子機器の分野で多用されており、近年ますまずその
高性能化が切望されている。これらのうち特にＮｄ系希
土類永久磁石は、Ｓｍ系希土類永久磁石と比べて主要元
素であるＮｄがＳｍより豊富に存在すること、ＣＯを多
量に使用しないですむことから原材料費が安価であり、
磁気特性も軸系希土類永久磁石をはるかにしのぐ極めて
優れた永久磁石材料であるため、従来Ｓｍ系希土類磁石
が使用されてきた小型磁気回路はこれによって代替えさ
れるだけでなく、コスト面からハードフェライトあるい
は電磁石が使われていた分野にも広く応用されようとし
ている。しかしＮｄをはじめ希土類金属材料は一般に湿
気の多い空気中で極めて短時間のうちに容易に酸化する
という欠点を有している。この酸化は磁石表面上に酸化
物が生成する表面酸化だけでなく、表面から内部へ結晶
粒界に沿って腐食が進行する、いわゆる粒界腐食の現象
も引き起こす。この現象はＮｄｍ石で特に顕著であり、
これはＮｄ磁石の粒界に非常に活性なＮｄリッチ相が存
在するためである。粒界の腐食は極めて大きな磁気特性
の劣化を引き起こし、もし使用時に腐食が進行すれば、
磁石を組み込んだ機器の性能を低下させ、機器周辺を汚
染させる等の問題が生じる。

（発明が解決しようとする課題） このような希土類永久磁石、とりわけＮｄ系磁石の欠点
を克服するため各種の表面処理方法が提案されているが
、いずれの方法も耐食性表面処理として完全なものでは
ない。例えば吹付塗装、粉体塗装または電着塗装による
樹脂塗膜では、樹脂の吸湿性のために膜下に錆が発生し
、真空蒸着、イオンスバッタリ：ノグ、イオンブレーテ
ィング等の気相メツキ法では、コストがかかり過ぎ、ま
た円穴、溝部へのコーティングができないなどの不利が
あった。

本発明の目的は、これらの表面処理方法の内、樹脂塗装
の場合には、従来はその前処理として脱脂、ショツトブ
ラスト等で該磁石表面の汚れや酸化被膜を取り除いてい
たが、これらの前処理では充分な耐食性を得ることがで
きないため、樹脂塗膜自体の耐食性よりもさらに大きな
影響力を持つ下地処理について根本的に検討し直し、耐
食性に優れた樹脂塗装を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、かかる課題を解決するために、樹脂塗装
の下地処理方法について種々検討した結果、前処理工程
、活性化処理工程、スマット除去工程およびりん酸塩被
膜処理工程を順次行なう下地処理方法が最も効果的であ
り、樹脂塗膜の性能を最大限に発揮できることを見出し
、本発明を完成させた。

即ち、本発明間の要旨は、 希土類−鉄一ボロン系焼結永久磁石の製造方法において
、該焼結磁石体の表面に前処理工程、活性化処理工程、
スマット除去工程および化成処理工程としてりん酸塩被
膜処理工程を順次行ない、最終的に樹脂塗装工程を実施
することを特徴とする耐食性希土類永久磁石の製造方法
にある。

以下、本発明の詳細な説明する。

先ず、本発明の方法が適用される希土類−鉄ボロン系焼
結永久磁石（以下希土類磁石と略称する）の組成として
は、希土類金属ばＳｃ、　Ｙ　、　１．、ａ、　Ｃｅ、
　Ｐｒ、　Ｎｄ、　Ｐｍ、　Ｓｍ、　Ｅｕ、　Ｇｄ、　
Ｔｂ、　Ｄｙ、　Ｄｏ、　Ｅｒ、　Ｔｍ、　Ｙｂ、およ
び１、Ｕの内掛なくとも１種であり、その含有量は５〜
４０重量％である。さらにＦｅを５０〜９０重量％、Ｇ
ｏを１５重量％以下、Ｂを０，２〜８重量％、および添
加物として　Ｎｉ、Ｎｂ、Ａ１．Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、　
　Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＺｎ
から選ばれる少なくとも１種の元素を８重量％以下含有
し、これに加えてＣ２○、ＰＳ等の工業的に不司避な微
量不純物を含有するものが挙げられる。

このような組成を有する希土類磁石は前述したように、
このままでは耐食性に欠けるため、耐食性に優れた表面
処理を必要とし、以下、本発明で採用した表面処理方法
を（１）〜（４）の工程順に説明する。

（１，）前処理工程・・・ｉ）〜ｉｖ）の４種類。

ｉ）錆落し 錆落しは希土類磁石表面の酸化皮膜の除去を目的として
行なうものであり、砥石あるいはパフによる研磨、バレ
ル研磨、サンドブラストまたはホニング、ブラシ掛けな
どによって達成される。

これにより希土類磁石表面の錆や汚れその他の不純物が
除かれる。

百）溶剤脱脂 溶剤脱脂は希土類磁石表面の油脂類の汚れを除去するこ
とを目的としたものであり、トリクロルエチレン、パー
クロルエチレン、トリクロルエタン又はフロン等の溶剤
中に浸漬又は該溶剤をスプレーして行なうものである。

これによりプレス油、切削油、防錆油等の有機性の汚れ
が除去される。

１ｉｉ）アルカリ脱脂 アルカリ脱脂は、上記の溶剤脱脂と同様に、希土類磁石
表面の油脂類の汚れを除去することを目的として行なう
ものであり、一般的には溶剤脱脂が予備脱脂洗浄で、ア
ルカリ脱脂は本脱脂洗浄に当たる。アルカリ脱脂液の成
分は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、オルソケイ
酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、燐酸三ナトリウ
ム、シアン化すトリウム、キレート剤などの少なくとも
一種以上を合計で５〜２００ｇ／ｆ２含む水溶液であリ
、これを常温〜９０℃に加熱した中に希土類磁石を浸漬
すれば良い。またこのアルカリ脱脂と同時にｌｉ＋極電
解又は陽極電解あるいはＩ）　Ｒ電解を同時に行なって
もよい。

ｉＶｌ酸洗い 酸洗いは一般にｉ）〜１ｉｉ）’］ｍ程までで落しきれ
なかった酸化被膜、あるいはアルカリ脱脂液によるアル
カリ皮膜または電解洗浄で生じた酸化被膜等の除去を「
ｊ的として行なわれる。酸洗い液は、硫酸、フッ化水素
酸、硝酸、塩酸、過マンガン酸、しゅう酸、酢酸、蟻酸
、ヒドロキシ酢酸、燐酸のうち少なくとも１種を合計で
１〜４０重量％、好ましくは１８〜４０重量％含む水溶
液である。これを１０〜６０℃の温度として希土類磁石
を浸漬し、酸洗いが行なわれる。これにより希土類磁石
表面の酸化物、水酸化物、硫化物、金属塩、その他の不
純物が除去される。

以上４種類の前処理工程１）、百ｌ、１ｉｉｌ、ｉｖ）
は希土類磁石の表面の汚れの質や程度に応して少なくと
も１種類を選択するのであるが２種類以上な組み合わせ
て行なうのが望ましく、それぞれの処理時間も適宜に変
え得る。また各処理を行なった後は必ず充分に水洗する
必要がある。

（２）活性化処理工程 活性化処理工程は、希土類磁石表面の表面エネルギー状
態を予め昂揚しておいて、この後に施されるりん酸塩被
膜処理および塗膜と磁石表面との間の密着力を向上させ
るために行なわれる。この処理によって希土類磁石表面
と塗膜は強固に密着するようになり、希土類磁石表面へ
の腐食物質の侵入が阻まれて耐食性が改善される。活性
化に使用される薬液（活性化処理液）は、上記酸洗い液
とほぼ同様の成分であるが、酸洗い液と比べて低濃度で
良い。即ち塩酸、硫酸、フッ化水素酸、硝酸、過マンガ
ン酸、しゆう酸、酢酸、ヒドロキシ酢酸および燐酸の内
少なくとも１種以上を合計で１〜２０容量％、好ましく
は１〜１５容量％含も水溶液である。活性化の効果をさ
らに挙げたい場合には、少量の界面活性剤を添加すると
良い。界面活性剤とし、ては、ラウリル酸ソーダ、ミリ
スヂン酸ソーダ、バルミヂン酸ソーダ、ステアリン酸ソ
ゲなどの石鹸類、又は分岐鎖アルキルベンゼン硫酸化塩
、直鎖アルキルベンゼン硫酸化塩、アルカンスルフォン
酸塩、α−オレフィン硫酸化塩などの合成陰イオン界面
活性剤あるいはアルキルジメチルペンシルアンモニウム
クロライドなどのカチオン界面活性剤、さらにはノニル
フェノールポリオキシエチレンエーテルなどのノニオン
界面活性剤の内少なくとも１種以上を合計で３重量％上
添加することが望ましい。また活性化処理液の寿命を長
くするため、金属イオン封鎖剤を添加することもある。

即ちビロリン酸ソーダ、トリポリ燐酸ソーダ、テトラポ
リ燐酸ソーダ、ヘキサメタ燐酸ソーダなどの無機金属イ
オン封鎖剤あるいはクエン酸、グルコン酸、酒石酸、ジ
エチレントリアミノペンタ酢酸、ヒドロキシエチレンジ
アミン４酢酸などの有機金属イオン封鎖剤のうち少なく
とも１神具りを合計で５重量％以下添加ずれば良い。

型土の酸、界面活性剤、金属イオン封鎖剤を適量に含む
水溶液を１０〜８０℃の温度としてこれに希土類磁石を
浸漬し活性化が行なわれる。

（３）スマット除去工程 スマット除去は活性化処理工程後の水洗いしたあと引き
続いて行なうものであり、このスマット除去後にりん酸
塩被膜処理および樹脂塗装を行なう事により樹脂塗膜と
磁石表面との密着力を一層向上させる効果が得られる。

このスマット除去は磁石表面に物理的な吸着あるいは磁
気的に吸引されて残存する微量の不純物を磁石表面から
脱離させる工程であり、その具体的な方法としてはブラ
シ掛けによる除去、水やエアースプレーによる除去、超
音波による除去等が挙げられる。

（４）りん酸塩被膜処理工程 鉄鋼材料に樹脂塗装する場合、下地処理として各種化成
膜を素材表面に生成させる事が広く一般的に行なわわで
いる。鉄を主成分とする該希土類磁石においても樹脂塗
膜下地用化成処理の一種としてりん酸塩被膜処理が適用
できる。

この磁石体表面に生成したりん酸塩被膜自体が防錆剤と
して働くと同時に、その投錨効果により樹脂塗膜との密
着性を更に向上させる働きを持っている。

尚、りん酸塩は、生成される被膜構成別に亜鉛系、亜鉛
−カルシウム系、マンガン系、鉄系に分類されるが、い
ずれも該磁石体に対し有効である。

以上（１）〜（４）の４工程を順次実施することによっ
て、次に述べる樹脂塗装の下地処理が充分に為され、焼
結磁石体表面と塗膜とが強く密着し、高い耐食性が得ら
れる。

（５）塗装工程 以上の表面処理の最終工程は、樹脂塗装工程である。り
ん酸塩被膜処理後充分水洗し、乾燥後本工程に入る。樹
脂としては、塗膜として硬度が高く、接着性、耐熱性、
耐候性等に優れたものを選択する必要があり、主として
エポキシ系樹脂が用いられる。これらの樹脂は主として
有機溶剤溶液としてスプレー塗装または電着塗装するか
、微粉末として粉体塗装により仕上げる。塗膜厚さは樹
脂の性能にもよるが、５〜１００μｍ程度とされ、ピン
ホール、傷、凹凸などがないよう適切な条件下に塗装さ
れなければならない。

以上（１）〜（５）工程の一連の下地処理、表面処理を
施すことにより耐食性、耐久性に優れた希土類−鉄−ボ
ロン系焼結永久磁石が得られる。

以下、本発明の実施態様を実施例と比較例を挙げて具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

（実施例１） Ａｒ雰囲気の高周波溶解により、Ｎｄを３２，０重量％
、Ｔｂを　２．０重量％、Ｂを　１．１重量％、Ｆｅを
５８．４重量％、Ｃｏを　５．０重量％、Ａ１を　１．
０重量％、及びＧａを０５重量％含むインゴットを作製
した。このインゴットをショークラッシャーで粗粉砕し
、さらにＮ２ガスによるジェットミルで微粉砕を行なっ
て、平均粒径が３．５μｍの微粉末を得た。

次にこの微粉末を１０，００００ｅの磁界が印加された
金型内に充填し、１．　Ｏｔ／ｃｒｒ？の圧力で成形し
た。

次いで真空中１０９０℃で２時間焼結し、さらに５５０
℃で１時間時効処理を施して永久磁石とした。得らねた
永久磁石から３０ｍｍＸ　３０ｍｍＸ　３ｍｍ　（厚さ
）の方形試験片を切り出した。磁石容易軸は厚さ方向に
一致するようにした。

この試験片に以下の表面処理を施す。

（１）萌処理工程 （ｉ）錆落し・・・遠心バレル研磨　　　１０分間（ｉ
ｉ）アルカリ脱脂・・・下記組成のアルカリ脱脂液を５
０℃に保って３０分間浸漬する。

液組成 水酸化ナトリウム メタケイ酸ナトリウム 燐酸三ナトリウム 重炭酸ナトリウム 界面活性剤 （２）活性化処理工程 以下に記した活性化処理液に 旌皿滅 １０　　ｇ／４２ ３　　　ｇ／［ １０ｇ、／ｆ；！。

８　　　ｇ＃２ ２　　　ｇ／β １分間浸漬する。

酢酸 塩酸 硫酸 ２％（ｖ／ｖ） ２％（ｖ／ｖ） ２％（ｖ／ｖ） ラウリル酸ソーダ　　　１　　ｇ／ｌ２（３）スマット
除去工程 超音波水洗　　　　　３０秒 （４）りん酸亜鉛処理工程 以下に記したりん酸亜鉛浴を５５℃に保持して１０分間
浸漬する。

プラノジン１６Ｎ−＋８Ｔ　　（日本ペイント側製商品
名）　　　　　　　　　　　　　４％（Ｖ／Ｖ）（５）
樹脂塗装 ハイボン４０（エポキシ系樹脂塗料、日本ペイント側製
商品名）を用いて吹き付は塗装により厚さ２０μｍの塗
膜とした。

以上の表面処理終了後、下記の条件で耐食性試験を実施
し、その結果を第１表に示した。

［耐食性試験］ ８０℃×９０％ＲＨの耐湿試験に掛け、発錆、ふくれ等
外観上異常が発生するまでの耐久時間を求めた。

（比較例１．２） 比較例】、２として夫々第１表に併記した下地処理条件
とした以外は実施例１と同様の条件で表面処理を行ない
、耐食性試験の結果を第１表に記載した。

この結果から、本発明の下地処理方法の有効性が高く、
耐食性、耐久性が格段に向上していることが判かる。

（発明の効果） 本発明による希土類永久磁石の製造方法は、希土類−鉄
一ボロン系焼結永久磁石の焼結体の表面を前処理、活性
化処理、スマット除去、りん酸塩被膜処理および最終的
に樹脂塗装の各工程を順次実施することにより、耐食性
に優れ、経時変化による磁気特性の劣化も極めて小さく
、信頼性の高い磁石製造方法として工業上極めて有効で
ある。

第 表 特許出願人　　信越化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　希土類−鉄−ボロン系焼結永久磁石の製造方法におい
   て、該焼結磁石体の表面に前処理工程、活性化処理工程
   、スマット除去工程および化成処理工程としてりん酸塩
   被膜処理工程を順次行ない、最終的に樹脂塗装工程を実
   施することを特徴とする耐食性希土類永久磁石の製造方
   法。