KR20010031589A

KR20010031589A - 고내식성 Ｒ-Ｆｅ-Ｂ계 본드 자석의 제조 방법

Info

Publication number: KR20010031589A
Application number: KR1020007004639A
Authority: KR
Inventors: 요시무라고시; 기쿠이후미아키; 니시우치다케시
Original assignee: 오카모토 유지; 스미토모 도큐슈 긴조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1997-10-30
Filing date: 1998-10-19
Publication date: 2001-04-16
Also published as: EP1028438A1; WO1999023676A1; DE69829872T2; KR100371786B1; DE69829872D1; CN1148764C; US6365030B1; EP1028438B1; CN1278358A; EP1028438A4

Abstract

본 발명은 장시간의 고온 고습 시험에서도 녹이 발생하지 매우 높은 내식성을 실현하기 위한 여러가지 내식성 피막을 매우 높은 밀착 강도로 균일하게 R-Fe-B계 본드 자석에 형성할 수 있는 제조 방법의 제공을 목적으로 하며, 다공질 R-Fe-B계 본드 자석을 Al₂O₃, SiC, ZrO, MgO의 무기질 가루를 소결한 연마석 또는 금속볼의 연마재와 식물성의 껍질 찌꺼기, 톱밥, 과실 껍질, 옥수수의 속대 등과 같은 식물성 매체의 혼합물, 또는 상기 연마재와 상기 무기질 분체에 의해 표면이 개질된 식물성 매체의 혼합물을 메디아로서 이용하여 건식법에 의해 배럴 연마를 하는 것에 의해 그 자석 표면을 평활하게 밀봉 처리할 수 있고, 자석 소재 표면에 직접 중성 또는 알칼리성 욕에 의한 무전해 도금층을 형성할 수 있으며, 또한 전해 도금층을 형성함으로써, 밀착 강도 및 치수 정밀도가 특히 우수한 도금 피막을 얻을 수 있으며, 치수 정밀도가 우수하며 목적으로 하는 고내식성 R-Fe-B계 본드 자석을 얻을 수 있다.

Description

고내식성 Ｒ-Ｆｅ-Ｂ계 본드 자석의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING R-Fe-B BOND MAGNETS OF HIGH CORROSION RESISTANCE}

오늘날, 링형이나 원판형의 여러가지 형상으로 이루어지는 고무 자석 또는 플라스틱 자석으로 불리우는 본드 자석에는, 종래의 등방성(等方性) 본드 자석으로부터 이방성(異方性) 본드 자석으로, 또한, 페라이트계 본드 자석으로부터 고자력의 희토류계 본드 자석으로 고성능화가 진행되며, 또한, Sm-Co계 자성재로부터 소결 자석에서 최대 에너지곱이 50 MGOe 이상의 고자기 특성을 발휘하는 R-Fe-B계 자성재를 이용하는 R-Fe-B계 본드 자석으로 고성능화가 도모되어 왔다.

R-Fe-B계 본드 자석의 조성에는 매우 산화되기 쉬운 성분상(性分相) 및 Fe를 다량으로 함유하기 때문에 녹슬기 쉽다는 문제가 있어, 표면에 여러가지 조성으로 이루어지는 수지층을 전착 도장, 스프레이법, 침지법, 함침법 등으로 피복하고 있었다(예컨대, 일본 특허 공개 공보 89-166519호, 일본 특허 공개 공보 89-245504호).

지금까지 R-Fe-B계 본드 자석의 내식성 향상을 위해 이용되어 온 수지 도장법, 예컨대, 스프레이법에서는 링형 본드 자석의 경우, 도료의 손실이 크고, 표리(表裏)를 반전해야 할 필요가 있기 때문에 공정 단계가 많으며, 또한, 막 두께의 균일성도 열화되는 문제가 있었다.

또한, 전착 도장법에서는 막 두께는 균일하지만, 자석 1개에 각각 전극에 부착하기 위한 공정 단계를 필요로 하여 작은 자석에는 부적당할 뿐만 아니라, 도장후에 제거한 전극부 흔적의 보수, 즉 터치업(touch up)이 필요하므로, 많은 공정 단계를 필요로 하여 특히 작은 자석에는 부적당하다고 하는 문제가 있다.

침지법에서는 소정의 균일한 막 두께를 갖는 도포막을 얻기에는 흘러내림(dripping) 등의 문제 때문에 곤란하며, 또한 다공질 본드 자석에서는 기공부가 충분히 메워지지 않아, 건조시에 부풀어 오르거나, 제품끼리 부착되는 등의 문제가 있다.

금속 피막의 생성 방법에 대해서는 양산성을 고려하면, 소결 R-Fe-B 자석에서 행해지고 있는 전해 금속 도금을 실시하는 것(일본 특허 공개 공보 85-54406, 일본 특허 공개 공보 87-120003호)이 고려되지만, R-Fe-B계 본드 자석 표면은 다공질이고 또 도전성이 낮은 수지 부분이 노출되어 있기 때문에, 도금액이 잔존하거나, 수지부에 도금 피막이 충분히 생성되지 않고 핀홀(무도금부)이 생겨 녹이 발생한다.

그래서, 다공질 본드 자석에 침입하여 잔류하여도 무해한 도금액을 선정하거나(일본 특허 공개 공보 92-276092호), 기초층에 수지 코팅을 실시한 후에 도금하는 방법(일본 특허 공개 공보 91-11714호, 일본 특허 공개 공보 92-276095호)이 제안되어 있다.

그러나, 도금액의 완전한 무해화는 곤란하며, 또한 막 형성 효율이 좋은 도금욕이 아니다. 또한, 기초층의 두께 편차가 도금층의 불안정 요소로 되어, 충분한 두께의 기초층 코팅을 실시한다면, 표면 도금층이 불필요하게 된다고 하는 모순이 있다.

또한, R-Fe-B계 본드 자석에 막 형성 효율이 좋은 Ni 도금을 실시하는 방법으로서, 특정 조성의 도금욕이 제안(일본 특허 공개 공보 92-99192호)되어 있지만, 역시 본드 자석으로 침입, 잔류하여 녹을 발생시킬 우려가 있다.

한편, 구조재 등에 있어서, Ni 도금전에 통상 행해지고 있는 Cu 스트라이크도금(strike plating)은 강알칼리나 강산성 중 어느 한쪽으로, R-Fe-B 본드 자석을 처리하는 데에는 부적당하다.

또한, 전자 부품에 내마모성을 부여하기 위해서, 또는 자동차용 강판 등의 방청(anticorrosion) 처리로서 고온 산성욕 타입의 NiP 도금 처리가 실용화되어 있지만, R-Fe-B 계 본드 자석에 적용하기에는 자석 내부를 부식시키기 때문에 부적당하다.

그래서, 도금액이나 세정액 등이 다공질 R-Fe-B계 본드 자석에 침입하여 잔류하는 것을 방지하여, 효율적으로 Ni 도금 등의 도금층을 형성할 수 있고, 내식성 및 내열성을 대폭 향상시킬 수 있는 구성으로 이루어지는 R-Fe-B계 본드 자석 및 그 제조 방법으로서, 그 자석에 유리 등의 무기물 또는 수지를 함침 처리하여 자석의 기공에 유리 등의 무기물 또는 수지를 함침시키고, 또한 배럴 연마 처리, 샌드블러스트 처리 등의 표면 연마 처리를 실시하는 방법이 제안되어 있다.

그런데, 상기한 함침 및 표면 연마 처리는 함침 효과를 유지한 채로 R-Fe-B계 본드 자석의 표면을 개질할 수 있지만, 습식으로 연마를 하기 때문에 R-Fe-B계 본드 자석과 같이 녹슬기 쉬운 소재에 대해서는 내식성의 문제 때문에 적당하지 않다. 즉, 내부에서 녹이 발생하여 도금층이 박리되는 등의 내식성의 열화가 발생한다.

또한, 그 자석에 수지와 도전성 재료 분말의 혼합물을 도장하여 본드 자석 소재 표면에 도전성 피막층을 형성한 후, 표면 평활화 처리를 실시하는 방법도 제안되어 있다(일본 특허 공개 공보 96-186016).

그러나, 상기 두 가지 방법은 소재의 구멍을 밀봉하기 위해서 여러가지 수지를 이용하고 있고, 필연적으로 수지의 도포(함침), 경화, 평활화 처리와 공정이 번잡해져, 공업적 관점에서 볼 때 비용 상승으로 이어질 가능성을 품고 있어 바람직하지 못하다.

또한, 소재에 수지를 도포(함침)하는 방법에 의해 수지를 소재 표면에 균일하게 도포하는 것은 곤란하며, 예컨대 후공정에서 배럴 연마를 행하더라도 치수 정밀도가 우수한 도금 제품을 얻기란 어렵다. 또한 습식으로 연마를 행하는 것은 내식성 관점에서 문제가 있다.

한편, 오늘날에는 R-Fe-B계 본드 자석의 용도가 확대되고 있는데, 예컨대 자동차에 탑재하는 각종 전자 기기에 이용하는 용도에서는 고온 고습 시험에서 녹이 발생하지 않는 높은 내식성이 요구된다.

이러한 내식성을 고려한 경우, 건식법에 의한 표면 연마에 의해 개질되어 도금액 등의 침입이 방지된 자석 표면에 형성하는 내식성 피막은 더욱 밀착성 좋고 균일하게 형성될 필요가 있다.

본 발명은 R-Fe-B계 본드 자석의 내식성을 개선하는 제조 방법에 관한 것으로, 특히 건식 배럴 연마에 의해, 연마재의 분말 및 본드 자석의 연마 찌꺼기 또는 추가로 무기질 분체를 자석 기공부{공공부(空孔部), 이하 기공부라 칭함}에 매립하여 구멍을 밀봉하고, 또한 표면 평활화 처리에서 개질한 후, 자석 소재 표면에 직접 무전해 도금층을 형성하고, 균일한 도전층을 기초층(underlayer; 하지층)으로서 형성하여, 전해 Ni 도금 등의 도금욕을 한정하지 않고도 효율적이고 양산성 좋게 형성할 수 있는 고내식성 전해 도금층을 마련하여, 내식성, 밀착성을 현저하게 개선한 고내식성 R-Fe-B계 본드 자석의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 장시간의 고온 고습 시험에서도 녹이 발생하지 않는 높은 내식성을 갖는 R-Fe-B계 본드 자석의 제공을 목적으로 하고, 높은 내식성을 실현하기 위한 여러가지 내식성 피막을 매우 높은 밀착 강도로 균일하게 R-Fe-B계 본드 자석에 형성할 수 있는 제조 방법의 제공을 목적으로 하고 있다.

또한, 본 발명은 도금액이나 세정액 등이 다공질 R-Fe-B계 본드 자석에 침입하여 잔류하는 것을 방지한 자석 표면에 고밀착 강도로 치수 정밀도 좋게 내식성 피막을 형성하는데 가장 적합한 공업적 공정으로 이루어지는 고내식성 R-Fe-B계 본드 자석의 제조 방법의 제공을 목적으로 하고 있다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 발명자들은 다공질 R-Fe-B계 본드 자석을 Al₂O₃, SiC, ZrO, MgO 등의 무기질 분체를 베이킹하고 경화시킨 연마석, 또는 금속볼 등의 연마재와 톱밥, 과실 껍질, 옥수수의 속대 등과 같은 식물성 매체의 혼합물, 또는 상기 연마재와 상기 무기질 분체로 표면이 개질된 식물성 매체의 혼합물을 메디아(medium)로서 이용하여 건식법으로 배럴 연마를 실시하는 것에 의해 그 자석 표면을 평활하게 밀봉 처리할 수 있는 것을 알아내었다.

상기한 배럴 연마 기구를 예의 검토한 바, 건식 배럴 연마는 사용한 식물성 매체의 유지분에 의해, 연마재의 분말 및 식물성 매체의 표면을 개질하기 위한 무기질 분체 및 본드 자석을 구성하는 자성 분말의 표면 산화층 등의 연마 찌꺼기를 그 자석의 기공부에 고착하여 밀봉할 수 있고, 동시에 표면을 평활화 처리하는 것도 가능하기 때문에, 건식 배럴 연마후에 자석 소재 표면에 직접 중성 또는 알칼리성 욕(浴)에 의한 무전해 도금층을 형성할 수 있으며, 또한 전해 도금층을 형성함으로써, 밀착 강도 및 치수 정밀도가 한층 더 우수한 도금 피막을 얻을 수 있으며, 치수 정밀도가 우수한 목적으로 하는 고내식성 R-Fe-B계 본드 자석을 얻을 수 있는 것을 지견하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 식물성 매체 또는 무기질 분체로 표면이 개질된 식물성 매체와 연마재의 혼합물을 메디아로서 사용하여, R-Fe-B계 본드 자석을 건식법에 의해 배럴 연마하여 상기 연마재의 분말과 본드 자석의 연마 찌꺼기, 또는 추가로 상기 무기질 분체를 R-Fe-B계 본드 자석의 기공부에 식물성 매체의 유지분으로 고착하여 밀봉하는 동시에 표면 평활화하여 개질한 후, 그 본드 자석 표면에 직접 중성 또는 알칼리성 욕에 의한 무전해 도금층을 형성하고, 또한 전해 도금층을 형성하는 고내식성 R-Fe-B계 본드 자석의 제조 방법이다.

본 발명에 있어서, R-Fe-B계 본드 자석은 등방성, 이방성 본드 자석 모두를 대상으로 하며, 예컨대 압축 성형의 경우는 소요 조성, 성상(性狀)의 자성 분말에 열경화성 수지, 결합제, 윤활제 등을 첨가 혼련(混練)한 후, 압축 성형하고 가열하여 수지를 경화시켜 얻어지고, 사출 성형, 압출 성형, 압연 성형의 경우는 자성 분말에 열가소성 수지, 결합제, 윤활제 등을 첨가 혼련한 후, 사출 성형, 압출 성형, 압연 성형 중 어느 한 방법으로 성형하여 얻어진다.

R-Fe-B계 자성 분말에는 소요의 R-Fe-B계 합금을 용해(溶解)하고 주조한 후에 분쇄하는 용해 분쇄법, Ca 환원에 의해 직접 분말을 얻는 직접 환원 확산법, 소요의 R-Fe-B계 합금을 용해하여 제트캐스터(jetcaster)로 리본 포일(ribbon foil)을 얻어 이것을 분쇄·소둔하는 급냉 합금법, 소요의 R-Fe-B계 합금을 용해하여 이것을 가스 분사(gas atomizing)에 의해 분말화하여 열처리하는 가스 분사법, 소요 원료 금속을 분말화한 후, 기계적 합금화(mechanical alloying)에 의해 미세 분말화하여 열처리하는 기계적 합금법 및 소요의 R-Fe-B계 합금을 수소 속에서 가열하여 분해 및 재결정시키는 방법(HDDR법) 등의 각종 제법으로 얻은 등방성, 이방성 분말을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, R-Fe-B계 자석 분말에 이용하는 희토류 원소 R은 조성의 10 원자%∼30 원자%를 차지하지만, Nd, Pr, Dy, Ho, Tb 중 적어도 1종, 또는 추가로, La, Ce, Sm, Gd, Er, Eu, Tm, Yb, Lu, Y 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 통상 R 중 1종으로 충분하지만, 실용상은 2종 이상의 혼합물{미시 메탈(misch metal), 디디뮴(didymium) 등}을 입수상의 편의 등의 이유로 이용할 수 있다. 또, 이 R은 순희토류 원소가 아니어도 좋고, 공업상 입수 가능한 범위에서 제조상 불가피한 불순물을 함유하는 것이어도 지장이 없다.

R은 상기 계의 자석 분말에 있어서의 필수 원소로서, 10 원자% 미만에서는 결정 구조가 α-철과 동일한 구조의 입방정(立方晶) 조직으로 되기 때문에, 고자기 특성, 특히 고보자력(高保磁力)을 얻을 수 없고, 30 원자%를 넘으면 R이 풍부한 비자성상이 많아져, 잔류 자속 밀도(Br)가 저하하여 뛰어난 특성의 영구 자석을 얻을 수 없다. 따라서, R은 10 원자%∼30 원자%의 범위가 바람직하다.

B는 상기 계의 자석 분말에 있어서의 필수 원소로서, 2 원자% 미만에서는 마름면체 구조(rhombohedral structure)가 주상(主相)으로 되어, 높은 보자력(iHc)은 얻어지지 않고, 28 원자%를 넘으면 B가 풍부한 비자성상이 많아져, 잔류 자속 밀도(Br)가 저하하기 때문에, 뛰어난 영구 자석을 얻을 수 없다. 따라서, B는 2 원자%∼28 원자%의 범위가 바람직하다.

Fe는 상기 계의 자석 분말에 있어서 필수 원소이며, 65 원자% 미만에서는 잔류 자속 밀도(Br)가 저하하고, 80 원자%를 넘으면 높은 보자력을 얻을 수 없기 때문에, Fe는 65 원자%∼80 원자%의 함유가 바람직하다.

또한, Fe의 일부를 Co로 치환하는 것은, 얻어지는 자석의 자기 특성을 손상시키지 않고, 온도 특성을 개선할 수 있지만, Co 치환량이 Fe의 20%를 넘으면, 반대로 자기 특성이 열화되기 때문에 바람직하지 못하다. Co의 치환량이 Fe와 Co의 합계량으로 5 원자%∼15 원자%인 경우는, (Br)은 치환하지 않는 경우와 비교하여 증가하기 때문에, 고자속 밀도를 얻기 위해서는 바람직하다.

또한, R, B, Fe 외에, 공업적 생산상 불가피한 불순물의 존재를 허용할 수 있고, 예컨대, B의 일부를 4.0 wt% 이하의 C, 2.0 wt% 이하의 P, 2.0 wt% 이하의 S, 2.0 wt% 이하의 Cu 중 적어도 1종, 합계량으로 2.0 이하로 치환함으로써 영구 자석의 제조성 개선, 저가격화가 가능하다.

또한, Al, Ti, V, Cr, Mn, Bi, Nb, Ta, Mo, W, Sb, Ge, Ga, Sn, Zr, Ni, Si, Zn, Hf 중 적어도 1종은 자석 분말에 대하여 그 보자력, 감자(減磁) 곡선의 각형성을 개선 또는 제조성의 개선, 저가격화에 효과가 있기 때문에 첨가할 수 있다. 단, 첨가량의 상한은 본드 자석의 (BH)max나 (Br)값을 소요값으로 하는데 필요한 그 조건을 충족시키는 범위가 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 사출 성형에 사용되는 바인더로서는 6Pa, 12Pa, PPS, PBT, EVA 등과 같은 수지일 수 있고, 압출 성형에 사용되는 바인더로서는 카렌더 롤(calender rolling)일 수도 있고, 압연 성형에 사용되는 바인더로서는 PVC, NBR, CPE, NR, 하이퍼론(hyperon) 등일 수 있으며, 또 압축 성형에 사용되는 바인더로서는 에폭시 수지, DAP, 페놀 수지 등일 수 있으며, 필요에 따라서, 공지의 금속 바인더를 이용할 수 있다. 또한, 조재(助材)로는 성형을 용이하게 하는 윤활제나 수지와 무기 필러(filler)의 결합제, 실란계, 티탄계 등의 결합제 등을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 배럴 연마할 때의 메디아로서는 Al₂O₃, SiC, ZrO, MgO의 무기질 분체를 베이킹하고 경화시킨 세라믹스, 또는 금속볼 등의 연마재와, 톱밥, 과실 껍질, 옥수수의 속대 등과 같은 식물성 매체의 혼합물, 또는 상기한 연마재와 상기 Al₂O₃, SiC, ZrO, MgO의 무기질 분체로 표면이 개질된 상기한 식물성 매체의 혼합물을 이용한다. 이 혼합물을 메디아로서 배럴 연마 처리를 하는 것에 의해 본드 자석을 평활하게 밀봉 처리할 수 있게 된다.

본 발명의 건식 배럴 연마에는 공지의 배럴을 사용할 수 있고, 일반적인 회전수가 20∼50 rpm인 회전 배럴, 회전수가 70∼200 rpm인 원심 배럴, 진동수가 40∼60 Hz, 진동 진폭이 0.5mm 이상, 50mm 미만의 진동 배럴 연마법 등을 채용할 수 있다.

또한, 배럴 연마의 분위기는 통상은 대기중일 수 있지만, 메디아에 따라서는 배럴 연마중의 마찰열이 있고, 자석의 산화 등이 우려되는 경우는, N₂, Ar, He 등의 단독 또는 그 혼합 가스 등의 불활성 가스 분위기로 할 수 있다.

회전 배럴, 진동 배럴의 경우, 배럴 내에 장입(裝入)하는 본드 자석과 연마재와 식물성 매체의 총량은 내용적의 20%∼90%가 바람직하다. 20% 미만에서는 처리량이 지나치게 적어 실용적이지 않고, 90%를 넘으면 교반이 불충분하여, 충분한 연마를 할 수 없다는 문제가 있다.

본 발명에 있어서, 연마재는 특별히 한정되지 않지만, 입경 1∼7mm, 바람직하게는 3∼5mm 정도의 연마재와, 길이 0.5∼3mm, 바람직하게는 길이 1∼2mm 정도의 식물성 매체, 또는 상기 연마재와 무기질 분체로 표면이 개질된 상기 식물성 매체의 혼합물을 이용하여, 자석과 메디아의 혼합물이 균일하게 교반되고, 상대적인 이동 운동이 행하여지는 조건에서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 무기질 분체로 표면이 개질된 식물성 매체로서는, 식물성 매체 표면에 왁스 등의 유지분을 반죽하여 피복한 후, 입경 0.01∼3㎛의 Al₂O₃, SiC, ZrO, MgO의 무기질 분체를 표면에 균일하게 도포하여 고착시킨 것을 이용하면 좋다. 밀봉물(sealant)인 상기 연마재의 분말 및 식물성 매체 표면을 개질하기 위한 무기질 분체 및 본드 자석의 연마 찌꺼기는 입경이 0.01∼3㎛이다.

메디아에 있어서의 식물성 매체와 연마재의 체적 비율(식물성 매체/연마재)은 1/5∼2가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 비율 1의 혼합물이 좋다. 또한, 본드 자석과 메디아의 혼합 비율(본드 자석/메디아)은 3 이하로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기한 연마재는, 그 자석의 표면 산화층을 유효하게 연삭 제거하여, 표면을 평활화하고, 연마재의 분말 및 식물성 매체 표면을 개질하기 위한 무기질 분체 및 본드 자석의 연마 찌꺼기 등의 밀봉물을 두드려 경화시키는 효과를 담당하고，상기 식물성 매체는 그 유지분을 효과적으로 방출함으로써, 밀봉물의 고착력을 높이는 효과를 담당한다.

본 발명에 있어서, 표면 평활화 처리후의 본드 자석의 기공률(porosity)은 3% 이하로 하는 것이 가능하고, 본드 자석 표면의 평활한 밀봉 처리 뿐만 아니라, 자석의 표면 산화층도 제거하여 활성 R-Fe-B계 자성분(磁性粉)의 표면을 얻을 수 있고, 매우 밀착성이 우수한 도금층을 형성할 수 있게 된다.

본 발명에 있어서, 무전해 도금 방법으로서는, 중성 또는 알칼리성 욕의 Ni, Cu, Sn, Co, Zn, Ag, Au, Pd 등으로부터 선택된 무전해 도금을 이용한다. 중성 또는 알칼리성 욕의 무전해 도금으로 한정하는 것은 R-Fe-B계 자석에 있어 녹이 발생하는 등의 문제가 전혀 없기 때문이며, 먼저 개질 처리를 실시하기 때문에, 후술하는 전해 도금과의 2중 도금이 가능해진다. 또한, 무전해 도금욕의 pH는 7∼12, 바람직하게는 9∼11이며, 도금 두께는 1∼7㎛, 바람직하게는 3∼5㎛이다.

본 발명에 있어서, 전해 도금 방법으로서는, Ni, Cu, Sn, Co, Zn, Cr, Ag, Au, Pd, Pt 등으로부터 선택된 적어도 1종의 비금속 또는 이들의 합금 등, B, S, P를 함유하는 도금 방법이 바람직하다. 도금 두께는 5∼50㎛, 바람직하게는 10∼20 ㎛이다. 도금욕은 pH 5.6 이상이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 전술한 밀봉 처리 및 무전해 도금이 유효하게 작용하기 때문에, 일반적인 와트욕에 의해서도 도금 가능하고, 충분한 밀착성, 내식성 및 내열성이 있는 도금층을 얻을 수 있다.

특히, 전해 Ni 도금법에 있어서, Ni 도금욕과 도금 방법으로서는, 세정 →전기 Ni 도금 →세정 →건조의 공정으로 행하면 좋다. pH 조정은 염기성 탄산니켈로서 행하고, pH 4.0∼4.6 범위에서 사용하며, 욕온은 60℃가 바람직하다.

Ni 도금은 전술한 도금욕을 이용하고, 전해 니켈판을 사용하여 소요 전류를 흘려, 전해 Ni 도금하지만, 상기 Ni 도금욕의 Ni 성분의 용출(溶出)을 안정시키기 위해서는 전극에 S를 함유하는 에스랜드(estrand) 니켈 칩을 사용하는 것이 바람직하다. 도금 욕조에는 본드 자석 형상에 따라서 여러가지 욕조를 사용할 수 있으며, 링형 본드 자석의 경우, 랙 도금(rack plating) 처리, 배럴 도금 처리가 바람직하다.

실시예

〈실시예 1〉

초급냉법으로 제작한 Nd 12 at%, Fe 77 at%, B 6 at%, Co 5 at%의 조성으로 이루어지는 평균 입경 150㎛인 합금 분말에 에폭시 수지 2 wt%를 추가하여 혼련하고, 7 ton/cm²의 압력으로 압축 성형한 후, 150℃에서 1시간 열처리하여, 외경 20mm×내경 18mm×높이 3mm의 링형 본드 자석을 제작했다.

얻어진 본드 자석의 평균 자기 특성은, Br 6.9 kG, (BH)max 9.4 MGOe, iHc 9.5 kOe, Hk 3.5 kOe, 밀도 5.90 g/cm³였다. 얻어진 자석 100개를 용적이 20ℓ인 진동 배럴에 직경 3mm 정도의 Al₂O₃계 구형 배럴석(barrel stone)을 배럴 용적의 40% 투입후, Al₂O₃분체에 의해서 표면이 개질된 직경 1mm 정도의 호도나무 열매로 이루어지는 식물성 매체를 40% 투입하여, 120분간 건식법으로 표면 연마를 실시했다.

표면 연마후의 자석의 기공률을, 오일 속에 자석을 넣고, 진공(0.1 Torr 이하)에서 10분간 흡인에 의한 중량 변화에 의해 산정한 함유량에 의해 측정한 바 0.5%였다.

그 후, 2∼3분 물로 세정하고, 무전해 구리 도금을 행했다. 도금의 막 두께는 내경측, 외경측 모두 5㎛이었다.

또, 무전해 구리 도금 조건은 욕온 20℃, 도금 시간이 20분, 도금액 조성은 황산구리 29 g/ℓ, 탄산나트륨 25 g/ℓ, 타르타르산염 140 g/ℓ, 수산화나트륨 40 g/ℓ, 37% 포름알데히드 150 mℓ, pH 11.5이었다.

계속해서, 2∼3분 물로 세정한 후에 랙 방식으로 전해 Ni 도금을 행했다. Ni 도금의 막 두께는 내경측 20㎛, 외경측 23㎛이었다. 또, 전해 Ni 도금 조건은 음극 전류 밀도 2 A/dm², 도금 시간 60분, 욕온 55℃이며, 도금액 조성은 황산니켈 240 g/ℓ, 염화니켈 45 g/ℓ, 탄산니켈 적량(PH 조정), 붕산 30 g/ℓ, pH 4.2이었다.

〈실시예 2〉

실시예 1과 동일한 방법으로 얻은 링형 본드 자석에 실시예 1에서 이용한 표면이 개질된 식물성 매체 대신에 단순히 호도나무 열매로 이루어지는 직경 1mm 정도의 식물성 매체를 이용하고, 그것 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 연마, 도금 처리를 행했다.

〈실시예 3〉

실시예 1과 동일한 방법으로 얻은 링형 본드 자석을 실시예 1과 동일하게 표면 연마하고, 그 후 2∼3분 물로 세정하고 무전해 니켈 도금을 행했다. 도금의 막 두께는 내경측, 외경측 모두 4㎛이었다. 또, 무전해 니켈 도금의 조건은 욕온 68℃, 도금 시간이 60분, pH= 9.0, 도금액 조성은 황산니켈 20 g/ℓ, 하이포아인산나트륨(sodium hypophosphite) 15 g/ℓ, 구연산나트륨 30 g/ℓ, 염화암모늄 30 g/ℓ이었다. 그 후, 실시예 1과 동일한 전해 Ni 도금 처리를 행했다.

〈비교예 1〉

실시예 1과 동일한 방법으로 얻은 링형 본드 자석에 직접 실시예 1과 동일한 무전해 도금, 전해 Ni 도금 처리를 행했다.

〈비교예 2〉

실시예 2와 동일한 방법으로 얻은 링형 본드 자석에 직접 실시예 1과 동일한 전해 Ni 도금 처리를 행했다.

실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2에서 얻어진 링형 본드 자석을 온도 80℃, 상대 습도 90%의 고온 고습 환경에 방치하고 100 시간후, 500 시간후에 본드 자석의 녹 발생 상황을 관찰했다.

비교예 2의 경우는, 100 시간후에는 전면에 적녹이 발생하였으며, 전혀 도금 기능을 가지고 있지 않았다. 비교예 1의 경우는, 100 시간후에 표면에 직경 1mm 이상의 점녹(rust spot)이 있는 자석이 관찰되었다. 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3은 500 시간후에도 30배의 현미경으로 확인할 수 있을 정도의 점녹은 관찰되지 않았다. 표 1에 고온 고습 시험(500 시간) 전후의 자기 특성의 변화를 나타낸다. 각각의 값은 100개의 샘플로부터 추출한 20개의 평균치를 나타낸다.

	최종 소재	내습 시험시의 표면 상황
	Br(kG)	내습 시험시의 표면 상황	iHc	(BH)max
실시예 1	6.9	9.0	9.0	변화없음(녹발생하지 않음)
실시예 2	7.0	9.0	9.0	변화없음(녹발생하지 않음)
실시예 3	7.0	9.0	9.0	변화없음(녹발생하지 않음)
비교예 1	6.9	9.1	9.1	100시간후 점녹
비교예 2	7.0	9.0	9.0	100시간후 적녹

	내습 시험전	내습 시험후	자기 특성 열화율(%)
	Br(kG)	iHc	(BH)max	Br(kG)	iHc	(BH)max	Br(kG)	iHc	(BH)max
실시예1	6.8	9.0	9.0	6.5	8.6	8.4	5.8	4.4	6.7
실시예2	6.9	9.0	9.0	6.6	8.6	8.4	5.7	4.4	6.7
실시예3	6.9	9.0	9.0	6.6	8.7	8.5	5.7	3.3	5.6
비교예1	6.8	9.1	9.1	5.9	7.9	7.8	14.5	13.1	14.3
비교예2	6.9	9.0	9.0	5.7	8.0	7.9	18.6	11.1	12.2

본 발명에 의해, 다공질 R-Fe-B계 본드 자석을 연마재와 식물성 매체의 혼합물, 또는 연마재와 무기질 분체에 의해 개질된 식물성 매체의 혼합물을 메디아로서 이용하여 건식법에 의해 배럴 연마를 함으로써, 연마분, 무기질 분체 및 연마 찌꺼기를 R-Fe-B계 본드 자석의 기공부에 식물성 매체의 유지분으로 고착하여 밀봉할 수 있는 동시에 표면 평활화 처리가 가능하며 또 개질할 수 있기 때문에, 그 후에 자석 소재 표면에 직접 중성 또는 알칼리성 욕에 의한 무전해 도금층을 형성할 수 있고, 또한 전해 도금층을 형성함으로써, 효율적인 고내식성 도금 처리를 가능하게 하고, 장시간의 고온 고습 시험에서 녹이 발생되지 않는 내식성을 얻을 수 있다.

Claims

식물성 매체 또는 무기질 분체(粉體)에 의해 표면이 개질(改質)된 식물성 매체와 연마재와의 혼합물을 메디아(medium)로서 사용하여, R-Fe-B계 본드 자석을 건식법에 의해 배럴 연마하고, 상기 연마재의 분말과 본드 자석의 연마 찌꺼기, 또는 추가로 상기 무기질 분체를 R-Fe-B계 본드 자석의 기공부(porous portion)에 식물성 매체의 유지분(油脂分)으로 고착(固着)하여 구멍을 밀봉하는 동시에 표면 평활화하여 개질한 후, 그 본드 자석 표면에 직접 중성 또는 알칼리성 욕(浴)에 의한 무전해 도금층을 형성하고, 또한 전해 도금층을 형성하는 것을 특징으로 하는 고내식성 R-Fe-B계 본드 자석의 제조 방법.
제1항에 있어서, 연마재는 무기질 분체를 베이킹하고 경화시킨 연마석 또는 금속볼인 것을 특징으로 하는 고내식성 R-Fe-B계 본드 자석의 제조 방법.
제1항에 있어서, 식물성 매체는 톱밥, 과실 껍질, 옥수수의 속대인 것을 특징으로 하는 고내식성 R-Fe-B계 본드 자석의 제조 방법.
제1항에 있어서, 표면 평활화 처리후의 자석의 기공률은 3% 이하인 것을 특징으로 하는 고내식성 R-Fe-B계 본드 자석의 제조 방법.
제1항에 있어서, 무전해 도금층은 Ni, Cu, Sn, Co, Zn, Ag, Au, Pd 중 적어도 1종의 비(卑)금속 또는 합금에 의한 무전해 도금층인 것을 특징으로 하는 고내식성 R-Fe-B계 본드 자석의 제조 방법.
제1항에 있어서, 무전해 도금층 두께는 1∼7㎛인 것을 특징으로 하는 고내식성 R-Fe-B계 본드 자석의 제조 방법.