JPH01223712A - 耐食性永久磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 利用産業分野 この発明は、高磁気特性を有し、かつ耐塩水噴霧性にす
ぐれた耐酸化性被膜を有するＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石の
製造方法に係り、特に自動車用磁石如き装着部所により
塩害などの影響を受ける使用条件において、耐塩水性の
すぐれた被膜を有し、実用時の被膜剥離がなく極めて安
定した磁石特性を有する耐食性永久磁石の製造方法に関
する。

背景技術 先に、ＮｄやＰｒを中心とする資源的に豊富な軽希土類
を用いてＢ、Ｆｅを主成分とし、高価なＳｍやＣｏを必
須とせず、従来の希土類コバルト磁石の最高特性を大幅
に越える新しい高性能永久磁石として、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系
永久磁石が提案されている（特開昭５９−４６００８号
公報、特開昭５９−８９４０１号公報）。

しかしながら、上記のすぐれた磁気特性を有するＦｅ−
Ｂ−Ｒ系磁気異方性焼結体からなる永久磁石は主成分と
して、空気中で酸化し次第に安定な酸化物を生成し易い
希土類元素及び鉄を大量に含有するため、磁気回路に組
込Ａ７だ場合に、磁石表面に生成する酸化物により、磁
気回路の出力低下及び磁気回路間のばらつきを惹起し、
また、表面酸化物の脱落による周辺機器への汚染の問題
があった。

従来技術の問題点 上記のＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石の耐食性の改善のため、
磁石体表面に無電解めっき法あるいは電解めっき法によ
り耐食性金属めっき層を被覆した永久磁石（特開昭６０
−５４４０６号）、及び磁石体表面に耐酸化性被膜と樹
脂層を積層した耐酸化性のすぐれた永久磁石（特開昭６
０−６３９０２号）が提案されているが、このめっき法
では、めっきの前処理方法として酸性溶液またはアルカ
リ溶液を用いており、永久磁石体が焼結体で有孔性のた
め、この孔内にめっき前処理での酸性溶液またはアルカ
リ溶液が残留し、経年変化とともに腐食する恐れがあっ
た。

また、焼結磁石体表面に、黒皮、酸化層等の金属性異物
が存在するため、めっきの不均一性、密着性、防食性が
劣る問題があり、さらに、磁石体の耐薬品性が劣るため
、めっき時に磁石表面が腐食される問題がある。

また、温度１２５℃、相対湿度８５％の雰囲気中に長時
間放置（Ｐ、Ｃ−Ｔ試験）した際に、耐酸化性皮膜が剥
離して、試験後の磁石特性が初期磁石特性より劣化し、
特性が不安定であった。

さらに、後者の磁石体表面に化成被膜と樹脂層を積層し
た耐酸化性の永久磁石は塩水噴霧試験において、１００
時間以下にて発錆する問題があった。

発明の目的 この発明は、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石に設けた耐塩水性
被膜の密着性を改善し、前記の実用上の問題を解消する
ことを目的とし、特に、ＪＩＳ　Ｚ　２３７１に準拠す
る塩水噴霧試験（ＳＭＴ）を含む、恒温恒湿サイクルテ
スト（Ｃ−Ｃ−Ｔ）を行なった場合において、耐塩水性
被膜が剥離することなく初期特性からの劣化が少なく、
ＺｎもしくはＺｎ合金めつきからの白錆の発生また、白
錆の脱落を防止し、安定した高磁石特性を有するＦｅ−
Ｂ−Ｒ系永久磁石を安価に提供できる製造方法を目的と
している。

発明の構成 この発明は、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石に設けた耐酸化性
皮膜のすぐれた密着性、特に、塩水噴霧試験を含む恒温
恒湿サイクルテストにおいて、また、温度１２５℃、相
対湿度８５％の雰囲気条件下で長時間放置した場合にお
いても、その密着性は劣化せず、耐酸化性被膜の剥離の
ない安定したＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石を目的に、永久磁
石の表面処理について種々検討した結果、特定成分を有
するＦｅ−Ｂ−Ｒ系焼結永久磁石表面を、ショツトブラ
スト処理にて清浄化したのち、電解めっきによりＺｎあ
るいはＺｎ合金を被覆した後、クロメート処理を施し、
さらに、耐酸化樹脂を積層することにより、すぐれた密
着性を有し、極めて耐食性のすぐれた安定した磁石特性
が得られることを知見し、この発明を完成した。

すなわち、この発明は、 Ｒ（ＲはＮｄ、　Ｐｒ、　Ｄｙ、　Ｈｏ、　Ｔｂのうち
少なくとも１種あるいはさらに、Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｓｍ
、　Ｇｄ、　Ｅｒ、　Ｅｕ。

Ｔｍ、　Ｙｂ、　Ｌｕ、　Ｙのうち少なくとも１種から
なる）１０％〜３０原子％、 Ｂ２２原子〜２８原子％、 Ｆｅ　６５原子％〜８０原子％を主成分とし、主相が正
方晶相からなる焼結永久磁石体表面を、 ショツトブラスト処理して清浄化、すなわち、磁石体表
面に、平均粒径２０ｐｍ〜３５０ｐｍ、モース硬度５以
上の粉末の少なくとも１種からなる硬質粉末を、 圧力１．０ｋｇ／ｃｍ２〜６．０ｋｇ／ｃｍ２の加圧気
体とともに、０．５分〜６０分間噴射し、 前記磁石体表面の酸化層や加工歪層を除去した後、 電解めっき法により、ＺｎあるいはＺｎ合金の金属層を
単層又は積層して形成した後、 前記金属層上にクロメート処理し、 さらに、所要濃度に不揮発残分を低減した樹脂溶液に浸
漬または電着塗装、あるいは樹脂塗装して耐酸化樹脂層
を形成することを特徴とする耐食性永久磁石の製造方法
である。

−発明の効果 この発明の製造方法によると、磁石を温度３５℃、濃度
５％の食塩水を噴霧した状態の中に長時間放置した際、
樹脂及び金属被覆層からなる耐塩水性被膜の白錆の発生
、脱落が防止され、膜密着性の劣化がない、実用性の高
いＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石が得られる。

ところで、前記Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系焼結磁石体表面に、Ｚｎ
もしくはＺｎ合金の金属層を被着し、クロメート処理を
施した従来方法の場合は、焼結磁石体表面に残存する黒
皮、あるいは加工層により、耐食性試験前の粘着テープ
による被膜剥離試験において、被膜が簡単に剥離する問
題と、恒温恒湿試験（６０″Ｃｘ９０％）において発生
する白錆が脱落し、被膜の密着性が劣化する問題があっ
た。

しかし、この発明において、前記焼結磁石体表面に、Ｚ
ｎもしくはＺｎ合金の金属層を電解めっきする前に、前
記焼結磁石体表面にショツトブラスト処理を施し、また
、前記金属層の形成後にクロメート処理し、さらにその
上に樹脂層を含浸もしくは塗布にて形成することによっ
て、単に清浄化された磁石体表面にめっきする場合と比
較して、めっき膜の初期密着性は向上するとともに、白
錆発生時間を大幅に遅延することができ、さらに、発生
した白錆を樹脂により固定化し、湿気、ガス等の外部環
境の変化に対して、永久磁石を完全に保護することがで
きる。

発明の構成 この発明のショツトブラスト条件において、モース硬度
５以上の硬質粉末としては、Ａｌ２Ｏ３系、炭化けい素
糸、ＺｒＯ２系、炭化硼素系、ガーネット系等の粉末が
利用でき、特に、硬度の高いＡｌ２Ｏ３系粉末が好まし
く、粉末形状としては不定形のものが好ましい。

ショツトブラスト用硬貿粉末のモース硬度が、５未満で
は研削力が小さずぎて、研削処理時間に長時間を要して
好ましくない。

また、硬質粉末の平均粒度を２釦ｍ〜３５０ｐｍとする
のは、２０ｐｍ未満では、研削力が小さすぎて研削に長
時間を要し、また、３５０呻を超えると、焼結磁石体表
面の面粗度が粗くなりすぎ、研削量が不均一となり、好
ましくない。

硬質粉末の噴射条件としては、圧力が １．０ｋｇ／ｃｍ２未満では、研削処理に長時間を要し
、また圧力が６．０ｋｇ／ｃｍ２を超えると磁石体表面
の研削量が不均一となり、面粗度の悪化が懸念される。

さらに、噴射時間が０．５分間未満では、研削量が少な
くなり、かつ不均一になり、また、６０分を超えると磁
石体表面の研削量が多くなり、面粗度が悪化して好まし
くない。

また、硬質粉末の噴射用加圧流体としては、空気あるい
はＡｒ、　Ｎ２ガス等の不活性ガスが利用できるが、磁
石体の酸化防止のためには、不活性ガスが好ましく、ま
た、空気を用いる場合は、除湿を行なった空気が望まし
い。

ショツトブラスト処理により除去すべき表面層の厚みは
１０μｍ〜２釦ｍが好ましく、また得られる磁石体の面
粗度としてはｌｐｍ−３ｐｍが好ましい。

この発明において、電解めっき法により、ショツトブラ
スト処理した磁石体表面にＺｎまたはＺｎ合金めっきを
単層に被覆するか、またはＺｎ合金めっき上にＺｎめっ
き層を積層して被覆する。

Ｚｎ合金層としては、 Ｚｎ−Ｎｉ合金の場合、Ｎｉの含有率が５〜２０ｗｔ％
が好ましく、 Ｚｎ−Ｃｏ合金の場合、Ｃｏの含有率が０．５〜１ｗｔ
％が好ましく、 Ｚｎ−Ｃｒ合金の場合は、Ｃｒの含有率が１ｗｔ％以下
が好ましく、 また、Ｚｎ−Ｆｅ合金の場合にはＦｅの含有率が５ｗｔ
％〜３０ｗｔ％が好ましい。

電解めっきを行なうためのめっき液のｐＨは、ｐＨ３〜
１０のものを用い、浴組成は硫酸酸性浴、塩化アンモニ
ウム浴が好ましい。

また、めっき層のつき回りを改善すべくゼラチンやデモ
ストリン等の高分子を添加し、その他のｐＨ調製用の試
薬などを混合する。

この発明においては、ショツトブラストにより、焼結磁
石体表面に残存する黒皮あるいは加工層などを物理的に
除去するため、従来法の如き酸性、アルカリ性溶液によ
る前処理による劣化がない。

めっきの膜厚は、１５μｍ以下の厚みに被着されるのが
好ましく、さらに好ましくは、Ｚｎ−Ｎｉめっきを３〜
５ｐｍ厚みとなしたのち、１μｍ厚み以下のＺｎめっき
を施す。

前記Ｚｎめっき後に、硝酸１〜５ｖｏ１％を用いて、１
０〜３０秒間の浸漬処理後、水洗し、直ちにクロメート
処理を行なう。

このクロメート溶液は、クロム量が１〜２０ｇ／ｌ、そ
の他硫酸、硝酸、酢酸、リン酸などを含む。

クロメート被膜層としては、０．１ｐｍ以下の厚みがよ
い。

また、この発明において、クロメート被膜層に塗布する
樹脂としては、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、熱硬化型ア
クリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコン
樹脂等の塗料用樹脂を用い、固形樹脂含量を５ｗｔ％〜
２０ｗｔ％とし、溶剤にて希釈することにより、クロメ
ート被膜への浸透性の効果を大きくすることができる。

前記樹脂液の固形樹脂含量が、５ｗｔ％未満では焼結磁
石体のクロメート被膜面に形成の樹脂層が薄く、耐食性
の効果が少なく、また、２０ｗｔ％を超えると、樹脂溶
液の粘性が大きくなり、クロメート被膜への浸透性が低
下し、耐食性を劣化するので好ましくない。

クロメート被膜層への塗布は、前記樹脂溶液を真空含浸
、浸漬法、スプレー法等により、焼結磁石体のクロメー
ト被膜面に塗布したのち、焼き付けるものであるが、こ
の樹脂層１ｐｍ以上塗布することにより、耐湿性は向上
するが、すぐれた寸法精度を得るためには５ｐｍ以下の
厚みとすることが好ましい。

永久磁石の成分限定理由 この発明の永久磁石に用いる希土類元素Ｒは、組成の１
０原子％〜３０原子％を占めるが、Ｎｄ、　Ｐｒ、Ｄｙ
、　Ｈｏ、　Ｔｂのうち少なくとも１種、あるいはさら
に、Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｓｍ、　Ｇｄ、　Ｅｒ、　Ｅｕ、
　Ｔｍ、　Ｙｂ、　Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種を含
むものが好ましい。

また、通常Ｒのうち１種をもって足りるが、実用上は２
種以上の混合物（ミツシュメタル、ジジム等）を入手上
の便宜等の理由により用いることができる。

なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業上入
手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するもので
も差支えない。

Ｒは、上記系永久磁石における、必須元素であって、１
０原子％未満では、結晶構造がα−鉄と同一構造の立方
晶組織となるため、高磁気特性、特に高保磁力が得られ
ず、３０原子％を越えると、Ｒリッチな非磁性相が多く
なり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下して、すぐれた特性
の永久磁石が得られない。よって、希土類元素は、１０
原子％〜３０原子％の範囲とする。

Ｂは、この発明による永久磁石における、必須元素であ
って、２原子％未満では、菱面体構造が主相となり、高
い保磁力（ｉＨｃ）は得られず、２８原子％を越えると
、Ｂリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ
）が低下するため、すぐれた永久磁石が得られない。よ
って、Ｂは、２原子％〜２８原子％の範囲とする。

Ｆｅは、上記系永久磁石において、必須元素であり、６
５原子％未満では残留磁束密度（Ｂｒ）が低下し、８０
原子％を越えると、高い保磁力が得られないので、Ｆｅ
は６５原子％〜８０原子％の含有とする。

また、この発明の永久磁石において、Ｆｅの一部をＣｏ
で置換することは、得られる磁石の磁気特性を損うこと
なく、温度特性を改善することができるが、Ｃｏ置換量
がＦｅの２０％を越えると、逆に磁気特性が劣化するた
め、好ましくない。Ｃｏの置換量がＦｅとＣｏの合計量
で５原子％〜１５原子％の場合は、（Ｂｒ）は置換しな
い場合に比較して増加するため、高磁束密度を得るため
に好ましい。

また、この発明の永久磁石は、Ｒ，Ｂ、Ｆｅの他、工業
的生産上、不可避的不純物の存在を許容できる。

例えば、Ｂの一部を４．０原子％以下のＣ１３，５原子
％以下のＰ、２．５原子％以下のＳ、３．５原子％以下
のＣｕのうち少なくとも１種、合計量で４．０原子％以
下で置換することにより、永久磁石の製造性改善、低価
格化が可能である。

また、下記添加元素のうち少なくとも１種は、Ｆｅ−Ｂ
−Ｒ系永久磁石に対してその保磁力、減磁曲線の角型性
を改善あるいは製造性の改善、低価格化に効果があるた
め添加することができる。

９．５原子％以下のＡＩ、４．５原子％以下のＴｉ、９
．５原子％以下のＶ、８．５原子％以下のＣｒ、８．０
原子％以下のＭｎ、５．０原子％以下のＢｉ、９．５原
子％以下のＮｂ、９．５原子％以下のＴａ、９．５原子
％以下のＭｏ、９．５原子％以下のＷ、２．５原子％以
下のｓｂ、７原子％以下のＧｅ、３．５原子％以下のＳ
ｎ、５．５原子％以下のＺｒ、９．０原子％以下のＮｉ
、９．０原子％以下のＳｉ、１．１原子％以下のＺｎ、
５．５原子％以下のＨｆ、のうち少なくとも１種を添加
含有、但し、２種以上含有する場合は、その最大含有量
は当該添加元素のうち最大値を有するものの原子％以下
を含有させることにより、永久磁石の高保磁力化が可能
になる。

結晶相は主相が正方晶であることが、微細で均一な合金
粉末より、すぐれた磁気特性を有する焼結永久磁石を作
製するのに不可欠である。

また、この発明の永久磁石は平均結晶粒径が１〜８０よ
の範囲にある正方晶系の結晶構造を有する化合物を主相
とし、体積比で１％〜５０％の非磁性相（酸化物相を除
く）を含むことを特徴とする。

この発明による永久磁石は、保磁力ｉＨｃ≧１ｋｏｅ、
残留磁束密度Ｂｒ＞４ｋＧ、を示し、最大エネルギー積
（ＢＨ）ｍａｘは、（ＢＨ）ｍａｘ≧１０ＭＧＯｅを示
し、最大値は２５ＭＧＯｅ以上に達する。

また、この発明による永久磁石のＲの主成分が、その５
０％以上をＮｄ及びＰｒを主とする軽希土類金属が占め
る場合で、Ｒ１２原子％〜２０原子％、Ｂ４４原子〜２
４原子％、Ｆｅ　７４原子％〜８０原子％、を主成分と
するとき、（ＢＨ）ｍａｘ　３５ＭＧＯｅ以上のすぐれ
た磁気特性を示し、特に軽希土類金属がＮｄの場合には
、その最大値が４５ＭＧＯｅ以上に達する。

また、この発明において、８０℃、相対湿度９０％の環
境に、５００時間以上の長時間放置する耐食試験で、極
めて高い耐食性を示す永久磁石として、 Ｎｄｌｌａｔ％〜１５ａｔ％、Ｄｙ　Ｏ，２ａｔ％〜３
．Ｏａｔ％、かつＮｄとＤｙの総量が１２ａｔ％〜１７
ａｔ％であり、Ｂ　５ａｔ％〜８ａｔ％、Ｃｏ　Ｏ，５
ａｔ％〜１３ａｔ％、Ａｅ　Ｏ，５ａｔ％〜４ａｔ％、
Ｃｌ０００　ｐｐｍ以下を含有し、残部Ｆｅ及び不可避
的不純物からなる場合が好ましい。

実施例 以下に、実施例及び比較例によりこの発明を説明する。

出発原料として、純度９９．９％の電解鉄、Ｂ１９．４
％含有のフェロボロン合金、純度９９．７％以上のＮｄ
、　Ｄｙを使用し、これらを配合した後、高周波溶解し
て鋳造し、１４Ｎｄ−０，５Ｄｙ−７Ｂ−７８，５Ｆｅ
なる組成（ａｔ％）の鋳塊を得た。

その後、この鋳塊を微粉砕し、平均粒度３ｐｍの微粉砕
粉を得た。

この微粉砕粉をプレス装置の金型に装入し、１２ｋＯｅ
の磁界中で配向し、磁界に平行方向に１．５ｔｏｎ／ｃ
ｍ２の圧力で形成して、得られた成形体を１１００℃、
２時間、Ｍ雰囲気中の条件で焼結後、さらにＡｒ雰囲気
中で８００℃×１時間、５７５℃×１時間の２段時効処
理を行ない、径１２ｍｍＸ厚み２ｍｍ寸法の試験片を作
成した。

次に、この磁石体に平均粒径１１００ｐのＡｌ２Ｏ３粉
末を、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ２の除湿清浄空気とともに
２０分間噴射し、表面の酸化層、加工歪層を約１７ｐｍ
厚み除去し、面粗度が約１〜部ｍ程度となるようにした
後、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきを行なった。

このＺｎ−Ｎｉ合金めっきは、塩化亜鉛７０ｇ／ｌ、塩
化ニッケル９５ｇ／ｌ、塩化アンモニウム２３５ｇ／ｌ
、その他光沢剤として、ナフタリンスルフオン酸ソーダ
ー、ゼラチン等を添加し、ｐＨ調製剤として、アンモニ
ア水を用いて、第１表の如きｐＨ条件に調製する。

このＺｎ−Ｎｉ合金めっき浴に前記磁石試験片を、第１
表の如き温度、めっき条件にて電解したのち、直ちに水
洗してＺｎめっきを行なった。

このＺｎめっきは、硫酸亜鉛４１０ｇ／ｌ、塩化アルミ
ニウム２０ｇ／ｌ、硫酸ナトリウム７５ｇ／ｌ、その他
つき回りを向上させるためにデキストリン、チオ尿素、
サッカリンナトリウム、硼酸などを添加し、ｐＨ調製剤
として、硫酸を用いて、第１表の如きｐＨ条件に調製す
る。

このＺｎめっき浴にてＺｎ−Ｎｉ合金めっきを施した前
記磁石試験片を、第１表の如き温度、めっき条件にて電
解したのち、直ちに水洗し、希硝酸（２ｖ０１％）に１
０〜３０秒間浸漬処理後、クロメート処理を行なう。

このクロメート液は、無水クロム酸１０〜３０ｇ／ｌに
リン酸等を添加した液で３０秒〜６０秒処理する。

得られた磁石のＺｎ−Ｎｉ合金膜、Ｚｎ膜を第１表に示
す。

さらに、前記磁石試験片を溶剤にて洗浄し乾燥させた後
、不揮発残部１０ｗｔ％のシリコン樹脂溶液中に浸漬し
、磁石体表面に被着させて１５０℃で１時間の焼付けを
施し、クロメート被膜上に１〜５μｍの耐酸化性樹脂を
設けた。

前記試験片に耐湿性試験を行ない、その結果を第１表に
表す。

比較例として、実施例１と同一組成の試験片を用い、電
解めっき被膜層を形成する前のショツトブラスト処理を
行なわずに、焼結磁石体表面にＺｎ−Ｎｉ合金電界めっ
き層を形成した場合の耐塩水性試験、耐湿性試験を行な
い、その結果を第１表に表す。

第１表において、塩水噴霧試験（Ｓ−Ｍ−Ｔ）はＪＩＳ
　Ｚ２３７１に準拠して、３５℃の５％ＮａＣ１溶液の
条件下及び温度６０℃、相対温度９０％の条件での試験
片の劣化状況を示す。また密着性試験は、前記耐湿性試
験後、基盤目試験にて評価し、接着強度試験はＪＩＳ　
６８５２に準拠した。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｒ（ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくと
   も１種あるいはさらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ
   、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種か
   らなる）１０原子％〜３０原子％、 Ｂ２原子％〜２８原子％、 Ｆｅ６５原子％〜８０原子％を主成分とし、主相が正方
   晶相からなる焼結永久磁石体表面を、 ショットブラスト処理して清浄化した後、 電解めっき法によりＺｎまたはＺｎ合金を単層あるいは
   積層被覆した後、 前記金属層上にクロメート処理し、 さらに、耐酸化樹脂層を形成することを特徴とする耐食
   性永久磁石の製造方法。