JPH03173104A - 耐食性希土類磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高耐食性の希土類永久磁石の製造方法に関し
、特に焼結磁石体表面に耐食性金属層を均一に被覆した
希土類−鉄一ボロン系永久磁石の製造方法に関する。

（従来の技術とその問題点） 希土類永久磁石は優れた磁気特性と経済性のため、電気
・電子機器の分野で多用されており、近年ますますその
高性能化が切望されている。これらのうち特にＮｄ系希
土類永久磁石は、Ｓｍ系希土類永久磁石と比べて主要元
素であるＮｄがＳｍより豊富に存在すること、Ｃｏを多
量に使用しないですむことから原材料費が安価であり、
磁気特性もＳｍ系希土類永久磁石をはるかにしのぐ極め
て優れた永久磁石材料であるため、従来Ｓｍ系希土類磁
石が使用されてきた小型磁気回路はこれによって代替え
されるだけではなく、コスト面からハードフェライトあ
るいは電磁石が使われていた分野にも広く応用されよう
としている。しかしＮｄをはじめ希土類金属材料は一般
に湿気の多い空気中で極めて短時間のうちに容易に酸化
するという欠点を有している。この酸化は磁石表面上に
酸化物が生成する表面酸化だけでなく、表面から内部へ
結晶粒界に沿って腐食が進行する、いわゆる粒界腐食の
現象も引き起こす。この現象はＮｄ磁石で特に顕著であ
リ、それはＮｄ磁石の粒界に非常に活性なＮｄリッチ相
が存在するためである。粒界の腐食は極めて大ぎな磁気
特性の劣化を引き起こし、もし使用時に腐食が進行すれ
ば、磁石を組み込んだ機器の性能を低下させ、機器周辺
を汚染させる等の問題が生じる。このような希土類磁石
、とりわけＮｄ系磁石の欠点を克服するため各種の表面
処理方法が提案されているが、いずれの方法も耐食性表
面処理として完全なものではない。例えばスプレー又は
電着塗装による樹脂塗膜では、樹脂の吸湿性のために膜
下に錆が発生し、真空蒸着、イオンスパッタリング、イ
オンブレーティング等の気相メッキ法では、コストがか
かり過ぎ、また円穴、溝部へのコーティングができない
などの不利があった。

（発明の構成） 本発明者らはかかる従来の不利、欠点を解消すべ（鋭意
検討の結果、長時間にわたって磁気特性の劣化がなく、
外観の美観性が保持できる永久磁石を製造することに成
功し本発明に至った。すなわち、本発明は、少な（とも
一種の希土類元素を５〜４０重量％、Ｆｅを５０〜９０
重量％、Ｃｏを１５重量％以下、Ｂを０．２〜８重量％
、添加物としてＮｉ、Ｎｂ。

Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、　Ｍｎ、Ｍｏ、ＳＬ、Ｓ
ｎ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＺｎから選ばれる少なくとも一種
の元素を８重量％以下、含有する焼結磁石の製造方法に
おいて、該焼結磁石体の表面を、メッキ前処理工程と、
活性化処理工程と、超音波洗浄工程と、Ｎｉメッキ工程
とを順次行なうことによりＮｉ層を被覆することを特徴
とする耐食性希土類磁石の製造方法を提供するものであ
る。

以下これについて詳しく説明すると、本発明の方法が適
用される焼結磁石体において含有されるべき希土類金属
はＳｃ、　Ｙ　、　Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｐｒ、　Ｎｄ、　
Ｐｍ、　Ｓｍ。

Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｔｂ、　Ｄｙ、　Ｈｏ、　Ｅｒ、　Ｔ
ｍ、　Ｙｂ、およびＬｕのうち少な（とも一種であり、
この含有量は５〜４０重量％とする。さらに前記焼結磁
石体はＦｅを５０〜９０重量％、Ｇｏを１５重量％以下
、Ｂを０．２〜８重量％、及び添加物としてＮｉ、Ｎｂ
、Ａ１．Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、　Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｔ。

Ｓｎ、　Ｇａ、　Ｃｕ、及びＺｎから選ばれる少な（と
も一種の元素を８重量％以下含有し、これに加えてＣｌ
０Ｐ、Ｓ等の工業的に不可避な微量不純物を含有する。

さらにＮｉメッキの結果、表面にはＮｉ又はＮｉ合金層
を帯びることとなる。

次に本発明において実施される諸工程について説明する
。

［メッキ前処理工程］ （ｉ）錆落し 錆落しは希土類磁石表面の酸化皮膜の除去を目的として
行なうものであり、砥石あるいはパフによる研磨、バレ
ル研磨、サンドブラスト又はホーニング、ブラシかけな
どによって達成される。これにより希土類磁石表面の錆
や汚れその他の不純物が除かれる。

（ｉｉ）溶剤脱脂 溶剤脱脂は希土類磁石表面の油脂類の汚れを除去するこ
とを目的としたものであり、トリクロルエチレン、パー
クロルエチレン、トリクロルエタン又はフロン等の溶剤
中に浸漬又は該溶剤をスプレーして行なうものである。

これによりプレス油、切削油、防錆油等の有機性の汚れ
が除去される。

（１ｉｉ）アルカリ脱脂 アルカリ脱脂は、上記の溶剤脱脂と同様に、希土類磁石
表面の油脂類の汚れを除去することを目的として行なう
ものであり、−膜内には溶剤脱脂が予備脱脂洗浄で、ア
ルカリ脱脂は本脱脂洗浄にあたる。アルカリ脱脂液の成
分は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、オルソケイ
酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、燐酸三ナトリウ
ム、シアン化ナトリウム、キレート剤なとの少なくとも
一種以上を合計で５ｇ＃！以上２００ｇ／１２以下含む
水溶液であり、これを常温以上９０℃以下に加熱したな
かに希土類磁石を浸漬することにより脱脂が行なわれる
。またこのときに陰極電解又は陽極電解あるいはＰＲ電
解を同時に行なってもよい。

（ｉＶ）酸洗い 酸洗いは一般に前工程までで落し切れなかった酸化皮膜
、あるいはアルカリ脱脂液によるアルカリ皮膜又は電解
洗浄で生じた酸化皮膜等の除去を目的として行なわれる
。酸洗い液は、硫酸、フッ化水素酸、硝酸、塩酸、過マ
ンガン酸、しゆう酸、酢酸、蟻酸、ヒドロキシ酢酸、燐
酸のうち少なくとも一種を合計で１％乃至４０％、好ま
しくは１８〜４０％、含む水溶液である。これを１０℃
から６０℃以下の温度として希土類磁石を浸漬し、酸洗
いが行なわれる。酸洗いにより、希土類磁石表面の酸化
物、水酸化物、硫化物、金属塩、その他の不純物が除去
される。

以上の４処理（ｉ）　（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）
は希土類磁石の表面の汚れの質や程度に応じて少なくと
も１種類を選択するのであるが２種類以上を組み合わせ
て行なうのが望ましく、それぞれの処理時間も適宜に変
えつる。また各処理を行なった後は必ず十分に水洗する
必要がある。

［活性化処理工程］ 活性化処理工程は、希土類磁石表面の表面エネルギー状
態を予め昂揚しておいて、メッキ膜と磁石との間の密着
力を向上させるために行なわれる。この処理によって希
土類磁石表面とメッキ膜は強固に密着するようになり、
希土類磁石表面への腐食物質の侵入が阻まれて耐食性が
改善される。活性化に使用される薬液（活性化液）は、
上記酸洗い液とほぼ同様の成分であるが、液中の薬剤量
は酸洗い液と比べて少量である。すなわち塩酸、硫酸、
フッ化水素酸、硝酸、過マンガン酸、しゅう酸、酢酸、
ヒドロキシ酢酸、燐酸の少なくとも一種以上を合計で１
％乃至２０％、好ましくは１〜１５％、含む水溶液であ
る。活性化の効果をさらに上げたい場合には、少量の界
面活性剤を添加することが行なわれる。界面活性剤とし
て、ラウリル酸ソーダ、ミリスチン酸ソーダ、パルミチ
ン酸ソーダ、ステアリン酸ソーダなどの石鹸類、又は分
岐鎖アルキルベンゼン硫酸化塩、直鎖アルキルベンゼン
硫酸化塩、アルカンスルフォン酸塩、α−オレフィン硫
酸化塩などの合成陰イオン界面活性剤あるいはアルキル
・ジメチル・ベンジル・アンモニウムクロライドなどの
カチオン活性剤、さらにはノニルフェノール・ポリオキ
シエチレン・エーテルなどのノニオン活性剤のうち少な
くとも一種以上を合計で３％以上添加することが望まし
い場合がある。また活性化処理液の寿命を長（するため
、金属イオン封鎖剤を添加することもある。すなわちビ
ロリン酸ソーダ、トリポリ燐酸ソーダ、テトラポリ燐酸
ソーダ、ヘキサメタ燐酸ソーダなどの無機金属イオン封
鎖剤あるいはクエン酸、グルコン酸、酒石酸、ジエチレ
ン・トリアミノペンタ醋酸、ヒドロキシ・エチレン・ジ
アミン・４醋酸などの有機金属イオン封鎖剤のうち少な
くとも一種以上を合計で５重量％以下添加する。

以上の酸、界面活性剤、金属イオン封鎖剤を適量に含む
水溶液を１０℃から８０℃以下の温度として、これに希
土類磁石を浸漬し活性化が行なわれる。

［超音波処理工程］ 超音波処理は、活性化処理工程後の水洗したあと引き続
いて行なうものであり、この超音波処理後にメッキ処理
を行なうことによりメッキの密着力を−１向上させる効
果が得られる。この理由として、磁石の表面に物理的な
吸着あるいは磁気的に吸引されて残存する微量の不純物
は超音波の振動により物理的な吸着あるいは磁気的な吸
引が弱まり、磁石の表面から完全に脱離するものと考え
られるからである。

本工程の処理を行なった後は、必ず十分に水洗する必要
がある。特に希土類磁石のメッキ工程直前においてこれ
は特に重要であり、前工程で発生した汚れや前工程で使
用した薬剤が次工程へ異物として介入すると処理性能が
劣化したり、メッキ膜の密着不良の原因となる。

次に電気メッキの方法について述べる。

［電気ニッケルメッキ工程］ 本発明に用いる電気ニッケルメッキ浴の浴組成は、次に
述べる通りである。

ニッケル塩として硫酸ニッケルアンモニウム、硫酸ニッ
ケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、テトラ
フルオロホウ酸ニッケルのうち少なくとも一種を合計で
５０乃至５００ｇ／Ｉ２含有し、塩化アンモニウム、ホ
ウ酸をそれぞれ１０乃至５０ｇ＃２含有する水溶液であ
る。また必要に応じてラウリル硫酸ナトリウムや過酸化
水・素などのビット防止剤さらにはベンゼン、ナフタリ
ン、サッカリン等の一次光沢剤、ブチンジオール、クマ
リン、チオ尿素等の二次光沢剤を少量添加する。

使用するメッキ浴のＰＨの範囲は２．０〜７．０で浴温
は２０〜７０℃が適当である。陰極電流密度は、０．１
〜ＩＯＡ／　ｄｒｆｌ’で実施される。このメッキ浴で
得られるメッキ膜はＮｉを主成分とするメッキ層となる
が、不純物として鉄、銅、マンガン、亜鉛、コバルト、
炭素、酸素などを含むことがある。又ニッケル塩のほか
に他の金属塩を添加することにより、ニッケルと該添加
金属の合金メッキとすることができる。これはＳｎ、　
Ｃｕ、　Ｚｎ、　Ｃｏ、　Ｆｅ、　Ｃｒ、　Ｐ　、　Ｂ
などの金属において可能である。

また耐腐食性の向上を目的として、ニッケルメッキ膜の
合金組成をわずかに異にした何層かのメッキ層を積層形
成する場合がある。組成の数だけメッキ層が必要となる
が、多層メッキ膜はメッキ層間の接触腐食機構により犠
牲陽極効果が発揮され、耐食性が向上する。

希土類磁石上に形成されたニッケルメッキ層中の残留内
部応力は、メッキ膜と希土類磁石表面の密着力に重大な
影響を与える要素となる。メッキ膜に残留する内部応力
は引張応力の場合でも圧縮応力の場合でもその値が大き
いほど密着力を低下させ、従って内部応力の絶対値が小
さいほど密着性は優れている。耐食試験において、メッ
キ膜に欠陥が生じるのは、メッキ膜の下の磁石表面で腐
食が進行する場合が殆どであり、この結果としてメッキ
膜と表面の密着力が失われる。このとき、膜に大きな残
留応力が残っていれば、この残留応力が磁石表面とメッ
キ膜の密着力を失わせるように働いて、多少の腐食の進
行によっても膨れ、剥れなどのメッキ欠陥が容易に生ず
ることとなる。

メッキ膜の残留応力低減のため、塩化物濃度や、ＰＨな
どを調整するが、応力減少剤として、二次光沢剤を添加
するのは効果がある。応力減少剤としては、各種有機化
合物、例えばアルデヒド、ケトン、スルホン化アリルア
ルデヒド、アセチレンアルコール等である。メッキ条件
や、添加剤の調整により希土類磁石上のＮｉメッキ膜の
内部応力は絶対値で１４００ｋｇ／ｃｒｔ？以下とする
。Ｎｉメッキ膜の厚さは要求される耐食条件によって異
なるが、ｌＬＬｍ以上１以上１石０ る。これ以上薄ければ耐食性が乏しくなり、１００μｍ
以上にするには時間がかかり過ぎて不経済となる。耐食
性と経済性を同時に満足するメッキ膜の範囲はおおよそ
５μｍから２０μｍくらいである。

メッキ法はいわゆる引っ掛は治具による方法及びバレル
槽によるいずれもが可能であり、製品の大きさ、形状、
数量等によって選択される。

メッキ時間は、メッキ膜厚、電流密度によって変化させ
るのが望ましい。バレルメッキの場合には、メッキ膜厚
のばらつきを小さくするため一般に電流密度を抑え気味
にする。従ってバレルメッキは引っ掛は方法と比べて同
一膜厚を得るための時間は長くなる。

以上の条件で得られたＮｄ磁石上のＮｉメッキ膜及びＮ
ｉ合金メッキ膜の物理的性質は、ビッカース硬度として
は１００　〜３００、引張り強さは５０〜１３０　ｋｐ
ｓｉとなる。Ｎｉメッキは耐食性に優れたメッキである
が、耐食試験において時として褐色あるいは薄い黒色に
変化す．る場合がある。これを防ぐためには無水クロム
酸を含む水溶液中に浸漬するいわゆるクロメート処理を
行なうのが効果がある。すなわちクロメート処理により
このような変色は防止される。又クロメート処理時に磁
石に電流を流してＣｒをＩｕｍ以下だけ析出させてもよ
い。Ｃｒ層は容易に不動態化皮膜を作って表面を保護す
るのでＮｄ系磁石の美観性が保たれる。

次に本発明の具体゛的実施態様を実施例を挙げて説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１） Ａｒ雰囲気の高周波溶解により、Ｎｄを３２．０重量％
、Ｔｂを　２．０重量％、Ｂを　１．１重量％、Ｆｅを
５８．４重量％、Ｇｏを５．０重量％、ＡＩを１．０重
量％、及びＧａを０．５重量％含むインゴットを作製し
た。

このインゴットをショークラッシャーで粗粉砕し、さら
にＮ２ガスによるジェットミルで微粉砕を行なって、平
均粒径が３．５μｍの微粉末を得た。

次にこの微粉末を１０，００００ｅの磁界が印加された
金型内に充填し、１．Ｏｔ／ｃｔｒｒの圧力で成形した
。

次いで真空中１０９０℃で２時間焼結し、さらに５５０
℃で１時間時効処理を施して永久磁石とした。得られた
永久磁石から３０ｍｍＸ　３０ｍｍＸ　３ｎｏｎ　（厚
さ）の方形試験片を切り出した。磁石容易軸は厚さ方向
に一致するようにした。

この試験片に以下の処理を行なう。

［メッキ前処理工程］ （ｉ）錆落し 遠心バレル研磨　　　　１０分 （ｉｉ）アルカリ脱脂 以下に記した組成のアルカリ脱脂液を５０℃に保って３
０分間浸漬 液組成 水酸化ナトリウム　　　ｌＯｇ／Ｉ２ メタケイ酸ナトリウム　３ｇ／Ｉ２ 燐酸三ナトリウム　　　Ｌｏｇ／β 重炭酸ナトリウム　　　８ｇ／Ｉ２ 界面活性剤　　　　　　２ｇ／忍 ［活性化処理工程］ 以下に記した活性化液に１分間浸漬する。

液組成 酢酸　　　　　　　　　２％（ｖ／ｖ）塩酸　　　　　
　　　　２％（ｖ／ｖ）硫酸　　　　　　　　　２％（
ｖ／ｖ）ラウリル酸ソーダ　　　１ｇ／Ｉ２ ［超音波処理工程］ 超音波水洗　　　　　　３０秒 ［電気ニッケルメッキ工程］ 以下に記した条件で電気ニッケルメッキを行なう。

硫酸ニッケル 塩化アンモニウム はう酸 光沢剤 Ｈ １００ｇ／ρ ３０ｇ／ρ ２５ｇ／β 少量 ５．０〜５．５ 温度　　　　　　　　　３０℃ 陰極電流密度　　　　　０．１〜２Ａ／ｄゴメッキ後、
クロメート処理を行ない、湿度及びオートクレーブテス
ト用試験サンプルとし、試験結果を第１表に示した。比
較のため、超音波処理を行なっていないサンプルも同時
に試験した。その結果を第１表に併記した（比較例１）
。

（実施例２） Ａｒ雰囲気の高周波溶解により、Ｎｄを３２．９重量％
Ｂを　１．１重量％、及びＦｅを６６．０重量％含むイ
ンゴットを作製した。

このインゴットをショークラッシャーで粗粉砕し、さら
にＮ２ガスによるジェットミルで微粉砕を行なって、平
均粒径が３．５μｍの微粉末を得た。

次にこの微粉末を、ｌＯ，００００ｅの磁界が印加され
た金型内に充填し、０．８ｔ／ｃｒｒｒの圧力で成形し
た。

次いで真空中１１００℃で２時間焼結し、さらに５５０
℃で１時間時効処理を施して永久磁石とした。得られた
永久磁石から外径２５ｍｍ、内径１０ｍｍ、厚さ１．５
ｍｍのワッシャー状試験片を切り出した。磁化容易軸は
厚さ方向に一致するようにした。

この試験片に以下の処理を行なう。

［メッキ前処理工程］ （ｉ）錆落し バレル研磨　　　　　　　１２時間 （ｉｉ）溶剤脱脂 パークロクエチレンに浸漬及び蒸気洗浄（ｉｉｉ）アル
カリ脱脂 以下に記した組成のアルカリ脱脂液を６０℃に保って３
０分浸漬 液組成 水酸化ナトリウム　　　３７．５ｇ／β炭酸ナトリウム
　　　　１１．５　ｇ＃２燐酸三ナトリウム　　　　　
３ｇ／ρ オルソケイ酸ナトリウム　　５ｇ＃２ （ｉｖ）酸洗い 以下に記した酸洗い液に３分間浸漬する。

液組成 硝酸　　　　　　　　　１０％（ｖ／ｖ）硫酸　　　　
　　　　　５％（ｖ／ｖ）［活性化工程］ 以下に記した活性化液に３０秒間浸漬する。

液組成 塩酸　　　　　　　　　８％（ｖ／ｖ）ヒドロキシ酢酸
　　　　２％（ｖ／ｖ）［超音波洗浄工程］ 超音波水洗　　　　　　３０秒間 ［電気ニッケルメッキ工程］ 以下に記した条件で電気ニッケルメッキを行なう。

硫酸ニッケル　　　　２８０　　ｇ／Ｉ２塩化ニッケル
　　　　　４８ｇ／ρ はう酸　　　　　　　３０　　ｇ／１２サッカリン　　
　　　１．５　　ｇ／βＰＨ４，０〜５．５ 温度　　　　　　　　　４０〜６０℃ 陰極電流密度　　　　　２〜６Ａ／ｄゴメッキ後クロメ
ート処理を行ない、湿度試験及びオートクレーブテスト
用サンプルとし、試験結［註］試験結果の評価 ０：全く異常なし ○：殆どなし △：僅かに異常あり Ｘ：不良 果を第１表に示した。比較のため超音波処理を行ってい
ないサンプルも同時に試験を行ない、その結果を第１表
に併記した（比較例２）。

（発明の効果） 以上の記載のとおり、本発明による希土類永久磁石製造
方法は、耐食性に優れ経時変化による磁気特性の劣化は
小さく、超寿命の信頼性の高い磁石製造方法として極め
て有効である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　少なくとも一種の希土類元素を５〜４０重量％、Ｆｅ
   を５０〜９０重量％、Ｃｏを１５重量％以下、Ｂを０．
   ２〜８重量％、添加物としてＮｉ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｔｉ，
   Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｃｕ
   ，及びＺｎから選ばれる少なくとも一種の元素を８重量
   ％以下、含有する焼結磁石の製造方法において、該焼結
   磁石体の表面を、メッキ前処理工程と、活性化処理工程
   と、超音波洗浄工程と、Ｎｉメッキ工程とを順次行なう
   ことによりＮｉ層を被覆することを特徴とする耐食性希
   土類磁石の製造方法。