JPS63198305A - 高耐食性希土類永久磁石 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高耐食性の希土類永久磁石に関し、特には焼結
磁石体表面に均一な耐食性合金層を有する希土類・鉄・
ボロン系永久磁石の提供を目的とするものである。

（従来の技術） 希土類永久磁石はすぐれた磁気特性と経済性のため電気
・電子機器の分野で多用されており、近年ますますその
高性能化が要求されている。これらのうちＮｄ系希土類
未久ｂｎ石は、従来のＳｍ系希土類永久磁石と比べて主
要元素であるＮｄがＳｍより豊富に存在すること、ＣＯ
を多量に使用しないことから原材料費が安価であり、磁
気特性もＳｍ系希土類永久磁石をはるかにしのぐ極めて
秀れた永久磁石材料であるため、従来Ｓｍ系希土類磁石
が使用されてきた小型磁気回路はこれによって代替され
るだけではなく、コスト面からハードフェライトあるい
は電磁石が使われていた分野にも広く応用されようとし
ている。しかしこの材料は湿度を帯びた空気中で極めて
短時間のうちに容易に酸化するという欠点を有している
。この酸化は磁石表面上に酸化物が生成するだけでなく
、表面から内部へ結晶粒界に沿って腐蝕が進行し、いわ
ゆる粒界腐蝕の現象を生じるが、これはＮｄ磁石の粒界
に非常に活性なＮｄリッチ相が存在するためである。粒
界の腐蝕は極めて大きな磁気特性の劣化を引き起し、も
し実用時に腐蝕が進行すれば、磁石を組み込んだ機器の
性能を低下させ、機器周辺を汚染させる等の問題が生じ
る。

このようなＮｄ磁石の欠点を克服するため各種の表面処
理方法が提案されているが、いずれの方法も耐食性表面
処理として完全なものではない。

例えばスプレーまたは電着塗装による樹脂塗膜では、樹
脂の吸湿性のために錆が発生し、真空蒸着、イオンスパ
ッタリング、イオンブレーティング等の気相メッキ法で
は、コストがかかりすぎ、また向火、溝部へのコーティ
ングかできないなどの不利がある。

（発明の構成） 本発明者らはかかる従来の不利、欠点を解消すべく鋭意
検討の結果、長時間にわたって磁気特性の劣化がなく、
外観の美観性が保持できる永久磁石を得ることに成功し
本発明に至った。すなわち、本発明はＲ（ＲはＹを含む
希土類元素の少なくとも一種）５〜４０重量％、Ｆｅ５
０〜９０重量％、８０．２〜８重量％および添加元素Ｍ
（ＭはＮｉ、　　Ｎｂ、Ａｌ、Ｔｉ、　　Ｚｒ、　　Ｃ
ｒ、　　Ｖ、Ｍｎ。

Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なく
とも一種）８重量％以下からなる焼結石体表面にＮｉ−
Ｐの合金層を有する高耐食性希土類永久磁石を要旨とす
るものである。

以下これについて詳しく説明すると、本発明におけるＲ
としてはＹまたは希土類元素としてＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ％
Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ。

Ｄｙ、Ｈｏ％　Ｅｒ、Ｌｕ、Ｙｂなどが例示されるが、
そのなかではＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ。

Ｔｂの少なくとも１種を含むのが好ましい。

本発明はＲ５〜４０重量％、Ｆｅ５０〜９０重量％、Ｂ
　０．２〜８重量％および添加元素Ｍ（ＭはＮｉ、Ｎｂ
％ＡＩ％Ｔｉ％Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、ＭＯｌＳｉ、Ｓ
ｎ、Ｃｕ、Ｚｎのうち少なくとも１種）８重量％以下を
含有し、これにＣ，Ｏｌｐ、ｓ等の工業的に不可避な重
量不純物とを含有するＮｄ系希土類焼結磁石体を使用し
、この表面にＮｉ−Ｐ合金層を設けるのであるが、この
場合電気メツキ法、無電解メッキ法によればよく、好ま
しい方法としては無電解メッキ法により焼結磁石体表面
にＮｉ−Ｐの合金層を析出させるのがよい。

この場合に用いる無電解電解液としては、金属塩として
塩化ニッケル、硫酸ニッケル、次亜リン酸ニッケルのう
ち少なくとも１　ｆｆｆｉを１００ｇ／ｆＬ以下含有し
、還元剤としてリン酸ナトリウムを１００ｇ７１２以下
、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、水酸化アンモニ
ウム等の塩基性化合物、無機酸、有機塩のうち少なくと
も１　ｆｆｆｉをｔｓｏｇ／λ以下含むものが好ましい
。なおこの電解液には緩衝剤としてクエン酸ナトリウム
、酢酸ナトリウム等のオキシカルボン酸、あるいはほう
酸、炭酸等の無機酸または有機塩、無機酸のナトリウム
塩のうち少なくとも１種を１５０ｇ以下、錯化剤として
クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニ
ウム、エチレングリコール、さらには有機酸（酢酸、グ
リコール酸、クエン酸、酒石酸等）のアルカリ塩、チオ
グリコール酸、アンモニア、トリエタノールアミン、エ
チレンジアミン、グリシン、ピリジン、の少なくとも１
種を１００ｇ／ｆｌ含むばか促進剤、安定剤として１０
ｇ／ｕ以下の硫化物、塩化物、フッ化物、界面活性剤を
それぞれ含有することができ、この水溶液はｐＨ３〜１
３の範囲で用い、メッキ時の浴温は２０〜１００℃の範
囲である。

前記磁石体をメッキ液に浸漬する方法は、バレル法また
は引フ掛は治具法のいずれでもよく、焼結磁石体の寸法
および形状によって適当に還択される。

本発明によって焼結磁石体表面に形成される耐食性合金
層は、ＮｉとＰを主成分とし、ＰがＮｉ中に過飽和に固
溶したアモルファス相、あるいはニッケルとＮｉ３Ｐ等
のリン化ニッケル相との微細混合相からなるものでこの
層中のＰの割合は１〜１４重量％が好ましい。

Ｎｉのみの無電解メッキ膜では、ピンホールが多いか、
あるいは下地との密着性が悪いため、耐食性が劣り、使
用できない。またＮｉ−ＢあるいはＮｉ−Ｎの合金被膜
も、ピンホールが多く密着性が悪いため充分な耐食性が
得られない。

合金層の厚みは、１〜３０Ａｔｍ、好ましくは５〜２０
μｍが適当であり、３０μｍ以上はメッキに要する時間
および薬剤量が多大で費用がかかりすぎるため実用的で
ない。また均一な合金層であれば、１μｍ程度でも実用
上使用できる。

本発明による合金層はメッキ後熱処理することによフて
耐食性、密着力、耐摩耗性を向上させることができる。

その温度範囲は１００〜５００℃で時間は１０分間〜数
時間である。

次に本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂを必須元素とする永久磁
石の構成成分についてその限定理由を述べる。本発明に
用いられる永久磁石中の主成分として含まれるＲの量が
、５重量％以下ではα鉄の析出量が多すぎるため高保磁
力が得られず、また４０重量％を越えると、希土類を含
有する非磁性相が多くなりすぎて残留磁束密度が低下し
、磁石特性が得られない。したがって主成分としてのＲ
の量は５〜４０重量％とするものであるいＢは０２重量
％以下では保磁力が得られず、８重量％以上ではＢを含
有する非磁性相が多くなりすぎて残留磁束密度が低下し
、磁石特性が得られない。よってＢの量は０，２〜８重
量％とするものである。

Ｆｅは５０重量％以下では残留磁束密度が低くて磁石特
性が得られず、９０重量％以上ではα鉄の析出量が多す
ぎて高保磁力が得られない。よってＦｅの量は５０〜９
０重量％とするものである。

なお、前記必須元素と置換可能な添加元素Ｍは磁気特性
の改善あるいは、コスト低減のために添加することがで
きるのであって、その量は磁気特性の温度変化を改善す
ることから単独あるいは２種類以上の合計で８重量％以
下である３しかしいずれの元素も、上記の量を越えて添
加すると磁気特性が劣化するので避けるべきである。

本発明の永久磁石は、結晶質の合金粉末を磁場中プレス
で異方性化した後、焼結して得られる焼結異方性永久磁
石で、その磁気特性は最大エネルギー積で２０ＭＧＯｅ
以上５０　ＭＧＯｅまでであり、２０ＭＧＯｅ以下は特
性不良品であり、わざわざ表面処理するにはあたらない
。

つぎに本発明による実施例をあげる。

実施例Ｉ Ａｒ雰囲気の高周波溶解により重量比で、３２Ｎ　ｄ−
１，２Ｂ−６６，８Ｆ　ｅなる組成の鋳塊を作製した。

このインゴットをショウクラッシャーで粗粉砕し、ざら
にＮ２ガスによるジェットミルで微粉砕を行って、平均
粒径が３．５μｍの微粉末を得た。

次にこの微粉末を、１０００００ｅの磁界が印加された
金型内に充填し、０．８ｔ／ｃｍ２の圧力で成形した。

ついで真空中１１００℃で２時間焼結し、さらに５５０
℃で１時間時効処理を施して永久磁石とした。得られた
永久ｂｎ′ＥＪから外径３０ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ
２ｍｍの円筒形試験片を切り出した。

異方性の方向は高さ方向である。

この試験片をトリクロロエチレンで洗浄した後、ＮａＯ
Ｈ５０ｇ／、Ｑ、４０℃の水溶液に１５分間浸漬してア
ルカリ脱脂した後水洗し、硫酸５０ｍλ／Ｊ２とフッ化
水素酸２５ｍｊ２／Ｊ２の混酸中で４５秒間酸洗いして
から水洗した。これを硫酸ニッケル２ｔｇ／ｊ２、次亜
リン酸ナトリウム２５ｇ／ｊ２、クエン酸ナトリウム２
０ｇ／１．、硫化鉛０．１　ｇ　／Ｉｌを含む水溶液中
に９０℃で３分、１２分、２５分、４０分浸漬して、Ｎ
ｉ−Ｐの合金層をそれぞれ１，５，１０．１５μｍの厚
さに被覆した。メッキ後、水洗して１５０℃で３０分間
熱処理した。

各試験片を６０℃、９５％湿度の試験槽中に６００時間
保持した後、外観を観察して、耐食性を評価した。また
耐食試験前後の磁気特性も測定した。

実施例と比較のため、切り出し後表面処理を行っていな
い同一寸法の試験片Ａと、Ｎｉを無電解析出させた同一
寸法の試験片Ｂについても同じ耐蝕試験を行った。結果
を表１に示す。

実施例２ Ａｒ雰囲気の高周波溶解により重量比で、３３ＮＤ−１
，０Ｂ６５Ｆｅ−０，５ＡＩ−０，５Ｎｄなる組成の鋳
塊を作製した。

このインゴットをショウクラッシャーで粗粉砕し、ざら
にＮ２ガスによるジェットミルで微粉砕を行って、平均
粒径が３μｍの微粉末を得た。

次にこの微粉末を、１０００００ｅの磁界が印加された
金型内に充填し、１．２ｔ／ｃｍ’の圧力で成形した。

ついで真空中１１００℃で２時間焼結し、さらに５５０
℃で１時間時効処理を施して永久磁石とした。得られた
永久磁石から外径３０ｍｍ、内径６ｍｍ、高さ１５ｍｍ
の円筒形試験片を切り出した。

異方性の方向は高さ方向である。

この試験片５，６．７および８をトリクロロエチレンで
洗浄した後、ＮａＯＨ５０ｇ／Ｉｔ。

４０℃の水溶液に１５分間浸漬してアルカリ脱脂した後
水洗し、硫酸５０ａｌ／ｕとフッ化水素酸２５ｍｕ／４
の混酸中で３０秒間酸洗いしてから水洗した。これを硫
酸ニッケル２５ｇ／ｕ、次亜リン酸ナトリウム２３ｇ／
ｆｌ、乳酸１０ｇ／、Ｑ、クエン酸ナトリウム１０ｇ／
４．プロピオン酸３ｇ／４２、塩化鉛０．１　　ｇ／ｊ
ｌａを含む水溶液中ニ９０℃で３分、１２分、２５分、
４０分時間浸漬して、Ｎｉ−Ｐ（７）合金層をそれぞれ
１，５，１０゜１５μｍの厚さに被覆した。メッキ後、
水洗して１５０℃で３０分間熱処理した。

各試験片を６０℃、９５％湿度の試験槽中に６００時間
保持した後、外観を観察して、耐食性を評価した。また
耐食試験前後の磁気特性も測定した。

実施例と比較のため、切り出し後表面処理を行っていな
い同一寸法の試験片Ｃと、Ｎｉを無電解析出させた同一
寸法の試験片りについても同じ耐蝕試験を行った。結果
を表２に示す。

実施例３ Ａｒ雰囲気の高周波溶解により重量比で、２ＯＮｄ−５
Ｐｒ−３Ｃｅ−３Ｌａ−２Ｔｂ−６４Ｆｅ　−０，５Ｔ
　ｉ　−０，５Ｃｕ　−０，５Ｚｎなる組成の鋳塊を作
製した。

このインゴットをジヨウクララシカ−で粗粉砕し、さら
してＮ２ガスによるジュツトシルで微粉砕を行ない、平
均粒径が３．３μｍの微粉砕を得た。

次に微粉末を、１０００００ｅの磁界が印加された金型
内に充填し、１．２ｔ／ｃｍ２の圧力で成形した。

そのうち真空中で１０９０℃で２時間焼結し、ざらに５
５０℃で時効処理を１時間施して永久磁石とした。

得られた磁石から外径３０φＸ内径１０φＸ１、ｏｍ＋
ｎｔの試験片を切り出した。異方性の方向は１ｍｍｔの
方向である。

この試験片９．１０および１１をトリクロロエチレンに
てナトリウム２０ｇ／ｕ、洗浄した後、水酸化ナトリウ
ム２０ｇ／λ、炭酸ナトリウム２０ｇ／ｌ、オルソケイ
酸ナトリウム５０ｇ／Ｊ２の混合アルカリ水溶液中に１
５分間浸漬してアルカリ脱脂した後水洗し、しゅう酸２
０ｍｊ２／Ａ、過酸化水素化１０＋＋ｌ／Ｉｌ、硫酸ｔ
ｏｍｘ／ｆｌ、の混酸中で３０秒間酸洗いしたあと水洗
した。これを硫酸ニッケル２５ｇ／ｕ、次亜リン酸ナト
リウム２０　ｇｉｌｌ、クエン酸ナトリウム６０　ｇｉ
ｌｌ、塩化アンモニウム２０ｇ／４．はう酸３５ｇ／ｕ
を含む９０℃に加熱された水溶液中に１２分、２５分、 ４０分時間浸漬して、Ｎｉ−Ｐの合金層を５μｍ、１０
μｍ、１５μｍの厚さに被覆した。メッキ後、水洗し１
５０℃で３０分間熱処理した。

これらの試験片を６０℃で９５％湿度の試験槽中に６０
０時間保持した後、外観を観察して耐食性を評価した。

また耐食試験片前後の磁気特性を測定した。実施例と比
較のために、切り出し後表面処理を行っていない同一寸
法の試験片Ｅと、Ｎｉ−Ｎを無電解析出させた同一寸法
の試験片Ｆも同じ耐蝕試験を行った。結果を表３に示す
。

手続補正書 昭和６２年３月３１日 昭和６２年特許願第３０９９７号 ２、発明の名称 高耐食性希土類永久磁石 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　（２０６）信越化学工業株式会社４、代理人 １）明細書第５頁第８行の「リン酸ナトリウム」を「次
亜リン酸ナトリウム」と補正する。

２）明細書第１２頁第３行のｒＮＤ−１，０Ｂ　６５Ｆ
　ｅ　−０，５Ａ　１−０．５Ｎ　ｄ　ＪをｒＮｄ−１
，０Ｂ−６５Ｆ　ｅ　−０，５Ａ　Ｉ　−０，５Ｎ　ｂ
　Ｊと補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも一種）５
   〜４０重量％、Ｆｅ５０〜９０重量％、Ｂ０．２〜８重
   量％および添加元素Ｍ（ＭはＮｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔｉ、
   Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕおよび
   Ｚｎから選ばれる少なくとも一種）８重量％以下からな
   る焼結磁石体表面にＮｉ−Ｐの合金層を有する高耐食性
   希土類永久磁石。