JPH09241897A - マグネシウム又はその合金表面の前処理方法 - Google Patents

マグネシウム又はその合金表面の前処理方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 排気や洗浄設備が不要であり、前処理として
の清浄化能力に優れ、かつその後行う表面処理の密着性
や耐食性を改善することができるマグネシウム又はその
合金表面の前処理方法を提供すること。 【解決手段】 マグネシウム又はその合金表面を、酸洗
後さらに陽極電解処理により清浄化することを含むマグ
ネシウム又はその合金の前処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、マグネシウム又は
その合金上の酸化物、フラックス、腐食生成物などの除
去するための前処理(清浄化処理)に関するものであ
る。
【従来の技術】マグネシウムやその合金は自動車等の軽
量化対策の素材として注目されているが、その腐食性か
ら防食性を向上させるための表面処理が必須なものとな
っている。一般的にはクロメート処理、めっき処理、陽
極酸化や塗装等の表面処理が施されている。これらの表
面処理を行う前の前処理としては脱脂処理後次に示す
1)〜3)のような鉱酸によるエッチングや活性化が行
われている。 1)クロム酸、硝酸第2鉄、硝酸、硫酸、燐酸、弗酸及
びこれらの混酸等による酸洗処理方法。 2)弗酸及び弗化物溶液によるスマット除去及び表面活
性化処理方法。 3)上記1)処理の後、上記2)の活性化処理を行う方
法。
【0002】しかしながら、上記1)の方法では、強酸
性のためエッチング速度が速く、制御が苦難といった問
題がある。1)及び2)の方法では、処理浴に重金属
(特にクロム)や弗化物を使用するので処理時に発生す
るミストが人体に有害かつ設備を著しく腐食するためこ
のようなミストに対する排気、洗浄設備が必要であり、
2)及び3)の方法では均一なエッチング及びスマット
除去が難しく、均質な表面が得られないためにその後の
表面処理に悪影響を及ぼすとの問題がある。
【発明が解決しようとする課題】本発明は、排気、洗浄
設備が不要であり、前処理としての清浄化能力に優れ、
かつその後行う表面処理の密着性や耐食性を改善するこ
とができるマグネシウム又はその合金表面の前処理方法
を提供することを目的とする。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明は、酸洗したマグ
ネシウム又はその合金表面に陽極電解処理を行うと上記
課題を効率的に達成することができるとの知見に基づい
てなされたのである。すなわち、本発明は、マグネシウ
ム又はその合金表面を、酸洗後さらに陽極電解処理によ
り清浄化することを特徴とするマグネシウム又はその合
金の前処理方法を提供する。
【発明の実施の形態】本発明で対象とするマグネシウム
及びその合金のうち、マグネシウム合金としては、マグ
ネシウムとAl、Mn、Zn、Th、Re、Zr、S
i、Cu、Ni、Fe、Y、Ag、Liとの合金があげ
られる。ここで、合金中のマグネシウムの含有量は99.
9〜80重量%(以下、%と略称する)とするのがよ
い。
【0004】本発明では、マグネシウム及びその合金に
直ちに酸洗処理を行うことができるが、その前に、一般
的な脱脂処理工程により表面の油及び汚れを充分に除去
し、次いで水洗しておくのが好ましい。ここで、脱脂処
理としては水系洗浄、溶剤洗浄、真空脱脂などどのよう
な方法によっても良いが、水系洗浄ではpH8〜13.5
のアルカリ脱脂剤を用いるのが良い。本発明の前処理方
法では、次いで、酸洗によりマグネシウムまたはその合
金上の酸化物、フラックス、腐食生成物を除去するエッ
チング工程を行う。このエッチング工程には、一般的な
鉱酸、例えばクロム酸、弗酸、硝酸、硫酸、燐酸等が用
いられるが、有機カルボン酸、特に炭素数が1〜8の有
機カルボン酸、例えば酢酸、蟻酸等のモノカルボン酸、
蓚酸、琥珀酸、マロン酸等のジカルボン酸、クエン酸、
酒石酸、乳酸等のオキシカルボン酸を用いるのが好まし
い。これは、鉱酸によるエッチングはピッチングを起こ
しやすく、ダイカストや鋳物表面特有のフローマークや
金属片析痕を引き立てる為、均一な表面が得難いが、有
機カルボン酸はマグネシウム表面と反応して保護層を形
成しながらエッチングするため平滑な表面が得やすいか
らである。上記カルボン酸に鉱酸を混合して用いても良
い。さらに、エッチング液のpHは0.5〜6とし、pH
調整のため上記、鉱酸やカルボン酸の塩類を用いても良
い。
【0005】これらの酸を10〜500g/l、好まし
くは50〜200g/lの水溶液となるようにして使用
するのが好ましい。酸の液温は5℃〜120℃の範囲で
使用するのがよく、10℃〜60℃が好ましい。酸洗処
理時間は5秒〜600秒行うのが好ましく、より好まし
くは10秒〜180秒間である。尚、エッチング処理さ
れるマグネシウム又はその合金がダイカスト等の精密鋳
造品の場合には処理時間を短くし、一般的なキャスト等
の鋳造品の場合には、表面に異物が大量付着している恐
れがあるため充分な処理を行うのがよい。エッチング時
には、表面より発生する気泡により条痕が付くのを防ぐ
為、マグネシウム及びマグネシウム合金材を浴中におい
て揺動するか液を撹拌するのが望ましい。酸洗処理後直
ちに充分な水洗を行うのがよい。本発明では、次いで、
酸洗処理により生じたスマットを陽極電解により除去す
るクリーニング工程を行う。このクリーニング工程によ
り、その後の表面処理に適した均質な表面が提供され
る。
【0006】本発明におけるクリーニング工程は、金属
酸素酸塩と水酸化アルカリ及び添加剤より成る電解浴を
用い陽極電解するのが好ましい。ここで、金属酸素酸塩
として、例えば珪酸ソーダ、メタ珪酸ソーダ、セスキ珪
酸ソーダ、オルソ珪酸ソーダ、珪酸カリ等の一般的にM2
O ・ nSiO2 (M はアルカリ金属を示し、n は0.5 乃至20
の数を示す)の式で表される水溶性または水分散性の珪
酸塩、メタほう酸ソーダ、四ほう酸ソーダ、五ほう酸ソ
ーダ、メタほう酸カリ、四ほう酸カリ、五ほう酸カリ等
のほう酸塩、ピロ燐酸ソーダ、ヘキサメタ燐酸ソーダ、
燐酸カリ、ピロ燐酸カリ、燐酸水素カリ等の燐酸塩等が
用いられ、他の塩として炭酸水素塩、硫酸塩が使用でき
る。これら金属酸素酸塩を10〜500g/l、好まし
くは50〜200g/l含有する水溶液として使用する
のがよい。水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を使用できる
が、混合する金属酸素酸塩とアルカリ金属が同一になる
のが好ましい。例えば、オルソ珪酸ソーダ:水酸化ナト
リウム、珪酸カリ:水酸化カリウムなどである。
【0007】これら水酸化アルカリを5〜500g/
l、好ましくは10〜200g/l含有する水溶液とし
て使用するのがよい。上記クリーニング工程を行うに際
し、複雑な形状の品物を均一に処理するために、添加剤
を用いることも有効である。このような添加剤として
は、水溶性アミン、アミノアルコール及び有機カルボン
酸が有効であり、特に水溶性アミンないしアミノアルコ
ールが好ましい。水溶性アミン及びアミノアルコールの
例としては、炭素数が1〜16の例えばEDTA、トリ
エタノールアミン、テトラエチレンペンタミン等があげ
られる。有機カルボン酸としては、炭素数が1〜8の有
機カルボン酸、具体的には、酢酸、蟻酸等のモノカルボ
ン酸、蓚酸、琥珀酸、マロン酸等のジカルボン酸、クエ
ン酸、酒石酸、乳酸等のオキシカルボン酸があげられ
る。これらは、一種又は二種以上の混合物として使用す
ることができる。これらの添加剤の含有量は、電解浴に
対して0.5〜500g/lとするのが好ましく、より好
ましくは1〜200g/lである。
【0008】電解浴の浴温は5℃〜80℃の範囲とする
のが好ましく、より好ましくは10℃〜50℃である。
電解には任意波形の直流電源を使用できるが、特にパル
ス波、鋸波及び高速反転重畳波等により電解するのが好
ましい。電流密度は0.1〜20A/m2 が適当である
が、この時電圧が1V〜100Vになる様制御するのが
好ましい。つまり、電解処理時において電圧が上昇する
のに伴いスマットが除去され始めるが、この時表面に形
成される不導体層は電解電圧に比例して厚くなる為、こ
の後行う表面処理を場合によって阻害する懸念があるか
らである。電解処理時間は5秒〜600秒の間とするの
が好ましく、より好ましくは10秒〜180秒間であ
る。陽極電解処理は、陰極には、鋼、ステンレス鋼、ニ
ッケル、カーボン、白金等不溶性電極を用いるが、高速
反転重畳状波等の逆電位となる電源を用いる時には陰極
より鉄が溶出してマグネシウム材表面に付着し耐触性を
阻害する恐れがある為カーボン、白金を使用するのが望
ましい。陽極電解処理により銀白色の美麗な表面が得ら
れる。陽極電解処理後には充分な水洗の後、直ちに表面
処理を行うのが好ましい。
【0009】表面処理としては特に限定されないが、ク
ロメート処理、めっき処理、陽極酸化処理や塗装等があ
げられる。
【発明の効果】本発明によれば、排気、洗浄設備が不要
であり、マグネシウム又はその合金表面の前処理として
の清浄化に優れ、かつその後行う表面処理の密着性や耐
食性を改善することができる。本発明の前処理を行うこ
とにより、表面処理後の外観のみならず防触性能も向上
するといった利点が得られる。次に実施例により本発明
を説明する。
【0010】
【実施例】
実施例1 オルソ珪酸ソーダ150g/l、水酸化ナトリウム75
g/lの水溶液を調製して電解液とした。軽金属用洗浄
剤AL−47(ディップソール(株)製)を用い、濃度
30g/l、温度40℃、処理時間8分の条件によりア
ルカリ脱脂処理を行ったマグネシウムダイカスト材(A
Z91D)を5%蓚酸に60秒間浸漬、水洗した後上記
電解浴中において、陰極をステンレス鋼板、陽極をマグ
ネシウムダイカスト材として、直流、電流密度0.5A/
2 、浴温25℃の条件で60秒間陽極電解処理を行っ
た。 実施例2 アルカリ脱脂処理を行ったマグネシウムダイカスト材
(AZ91D)を15%蓚酸に30秒間浸漬、水洗した
後実施例1と同様の電解浴中において、直流鋸波、電流
密度0.5A/m2 、浴温25℃の条件で60秒間陽極電
解処理を行った。 実施例3 アルカリ脱脂処理を行ったマグネシウムダイカスト材
(AZ91D)を10%蓚酸に30秒間浸漬、水洗した
後実施例1と同様の電解浴中において対極にカーボン電
極を用い、直流高速反転重畳波、電流密度0.5A/
2 、浴温25℃の条件で60秒間陽極電解処理を行っ
た。
【0011】実施例4 オルソ珪酸ソーダ150g/l、水酸化ナトリウム75
g/lの水溶液を調製して電解液とした。アルカリ脱脂
処理を行ったマグネシウムダイカスト材(AZ91D)
を10%クエン酸に30秒間浸漬、水洗した後上記電解
浴中において、直流、電流密度0.5A/m2 、浴温25
℃の条件により60秒間陽極電解処理を行った。 実施例5 Aケイ酸カリウム200g/l、水酸化カリウム90g
/l、テトラエチレンペンタミン1g/lの水溶液を調
製して電解液とした。アルカリ脱脂処理を行ったマグネ
シウムダイカスト材(AZ91D)を10%蓚酸に30
秒間浸漬、水洗した後上記電解浴中において、直流、電
流密度0.5A/m2 、浴温25℃の条件で60秒間陽極
電解処理を行った。
【0012】実施例6 オルソ珪酸ソーダ150g/l、水酸化ナトリウム75
g/l、トリエタノールアミン5g/lの水溶液を調製
して電解液とした。アルカリ脱脂処理を行ったマグネシ
ウムダイカスト材(AZ91D)を15%蓚酸に30秒
間浸漬、水洗した後上記電解浴中において、直流、電流
密度0.5A/m2 、浴温25℃の条件で60秒間陽極電
解処理を行った。 実施例7 メタ珪酸ソーダ100g/l、水酸化ナトリウム125
g/lの水溶液を調製して電解液とした。アルカリ脱脂
処理を行ったマグネシウムダイカスト材(AZ91D)
を10%蓚酸に30秒間浸漬、水洗した後上記電解浴中
において、直流、電流密度0.5A/m2 、浴温25℃の
条件で60秒間陽極電解処理を行った。 実施例8 四ホウ酸ソーダ50g/l、水酸化ナトリウム125g
/lの水溶液を調製して電解液とした。アルカリ脱脂処
理を行ったマグネシウムダイカスト材(AZ91D)を
10%蓚酸に30秒間浸漬、水洗した後上記電解浴中に
おいて、直流、電流密度0.5A/m2 、浴温25℃の条
件で60秒間陽極電解処理を行った。
【0013】実施例9 ピロ燐酸カリウム70g/l、水酸化カリウム70g/
lの水溶液を調製して電解液とした。アルカリ脱脂処理
を行ったマグネシウムダイカスト材(AZ91D)を1
5%蓚酸に30秒間浸漬、水洗した後上記電解浴中にお
いて、直流、電流密度0.5A/m2 、浴温25℃の条件
で60秒間陽極電解処理を行った。 実施例10 炭酸水素ソーダ50g/l、水酸化ナトリウム100g
/lの水溶液を調製して電解液とした。アルカリ脱脂処
理を行ったマグネシウムダイカスト材(AZ91D)を
10%蓚酸に30秒間浸漬、水洗した後上記電解浴中に
おいて、直流、電流密度0.5A/m2 、浴温25℃の条
件で60秒間陽極電解処理を行った。 実施例11 硫酸ソーダ100g/l、水酸化ナトリウム100g/
lの水溶液を調製して電解液とした。アルカリ脱脂処理
を行ったマグネシウムダイカスト材(AZ91D)を5
%クエン酸に60秒間浸漬、水洗した後上記電解浴中に
おいて、直流、電流密度0.5A/m2 、浴温25℃の条
件で60秒間陽極電解処理を行った。
【0014】比較例1 三酸化クロム180g/lの水溶解液を調製して処理液
とした。アルカリ脱脂処理を行ったマグネシウムダイカ
スト材(AZ91D)を上記処理浴中において、浴温9
5℃で7.5分間浸漬処理を行った。 比較例2 三酸化クロム280g/l、70%硝酸17ml、50
%弗酸6.5mlの水溶液を調製して処理液とした。アル
カリ脱脂処理を行ったマグネシウムダイカスト材(AZ
91D)を上記処理浴中において、浴温25℃で60秒
間浸漬処理を行った。
【0015】実施例1〜11及び比較例1及び2の前処
理を完了した各マグネシウムダイキャスト材の外観を次
の基準により評価した。 ◎ スマットが十分除去されており、白銀色の外観を示
す ○ スマットが十分除去されている △ 表面積の5%以内のスマットが残存しているがその
後の表面処理が可能 × 表面積の5%以上のスマットが残存し、その後の表
面処理の耐蝕性に問題がある。
【0016】又、実施例1〜11及び比較例1及び2の
前処理を完了した各マグネシウムダイキャスト材に、デ
ィップソール(社)製マグネシウム用クロメート剤Mg
−1126を用いて、濃度:30g/l、温度:25
℃、時間:30秒の処理条件にてクロメート処理を行っ
た。さらにJIS Z 2371に規定される塩水噴霧
による試験を実施し、下記の基準で耐塩水耐食性を評価
した。結果をまとめて表−1に示す。 ○ 試験時間24時間での腐食面積が5%以内 △ 試験時間24時間での腐食面積が5%以上 × 試験時間12時間での腐食面積が5%以上
【0017】
【表1】 表−1 外観 耐塩水耐食性 実施例1 ○ ○ 実施例2 ◎ ○ 実施例3 ◎ ○ 実施例4 ○ ○ 実施例5 ◎ ○ 実施例6 ◎ ○ 実施例7 ○ ○ 実施例8 ○ ○ 実施例9 △ ○ 実施例10 ○ ○ 実施例11 ○ ○ 比較例1 △ × 比較例2 ○ △

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 マグネシウム又はその合金表面を、酸洗
    後さらに陽極電解処理により清浄化することを特徴とす
    るマグネシウム又はその合金の前処理方法。
  2. 【請求項2】 酸洗に用いる酸洗液が有機カルボン酸を
    含有する水溶液である請求項1記載の前処理方法。
  3. 【請求項3】 陽極電解処理をアルカリ電解質を含有す
    る陽極電解液を用いて行う請求項1記載の前処理方法。
  4. 【請求項4】 陽極電解液が、水溶性アミン、アミノア
    ルコール及び有機カルボン酸からなる群から選ばれる添
    加剤を含有するものである請求項3記載の前処理方法。
  5. 【請求項5】 陽極電解処理をパルス波、鋸波及び高速
    反転重畳波からなる群から選ばれる波形の電流を用いて
    行う請求項1記載の前処理方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH11293500A (ja) * 1998-04-08 1999-10-26 Sumitomo Metal Ind Ltd 熱延鋼帯の表面疵除去方法
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CN104404612A (zh) * 2014-11-26 2015-03-11 成都川硬合金材料有限责任公司 一种适用于镁铝合金表面的电解清洗工艺

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