JP3828446B2

JP3828446B2 - マグネシウム合金の表面洗浄方法

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Publication number: JP3828446B2
Application number: JP2002086778A
Authority: JP
Inventors: 正伸蓬原; 尚史前島; 勝芳山添; 清忠安原
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2006-10-04
Anticipated expiration: 2022-03-26
Also published as: JP2003277960A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネシウム合金の表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マグネシウム合金の表面処理方法において、陽極酸化、化成処理等の防食処理の前に行われる洗浄工程は、マグネシウム合金部材、製品表面にゆるく付着した油分の除去を行う脱脂工程と、合金部材、製品の内部に浸透した離型剤等の油分の除去を行う酸エッチング工程と、酸エッチング工程でマグネシウム合金表面に付着したスマットの除去や、合金表面を水酸化物で被覆して安定化させる脱スマット工程と、により行われるのが一般的である。
【０００３】
マグネシウム合金部材、製品は、主としてダイキャスト法又はチクソモールディング法で製造されている。このような合金部材、製品のうち、合金中に離型剤の残存が少なかったり、離型剤が不連続に付着している等の良質な合金部材、製品は、上述した洗浄工程で処理することによって充分な耐食性や塗膜密着性を付与することができる。
【０００４】
しかしながら、離型剤に激しく汚染された合金や付着力の強い離型剤が付着している場合には、上述した洗浄工程で処理しても、酸エッチング工程での離型剤の除去が不充分となるため、充分な耐食性、電気伝導性や塗膜密着性を付与することができない。
【０００５】
このため、離型剤を充分に除去する目的で、上記洗浄工程で処理する前に溶剤脱脂を行うことが試みられているが、溶剤の使用は、作業環境を悪化させるだけでなく、火災発生の危険を伴う問題点がある。酸エッチング工程において超音波照射を行うことによって離型剤を除去することも試みられているが、合金部材、製品に超音波を均一に照射することは困難である。
【０００６】
また、過度にエッチング時間を長くすることも試みられているが、離型剤が付着した表面は疎水性であるため、水素ガスの付着等によりエッチング液との親和性がなく、不均一溶解を生じたり、ねじ穴等のサイズ不良の発生の原因となる等の問題がある。従って、離型剤が強固に付着しているマグネシウム合金部材、製品に確実に充分な耐食性、塗膜密着性を付与することは、現状では困難であり、マグネシウム合金部材、製品の歩留まり低下の原因となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、離型剤が強固に付着したマグネシウム合金を経済的、安全かつ確実に表面処理を行い、優れた耐食性、電気抵抗、塗膜密着性を付与することができるマグネシウム合金の表面処理方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルミニウム含有量が３質量％以上のマグネシウム合金に対して洗浄処理を行うマグネシウム合金の表面洗浄方法であって、上記洗浄工程は、酸性水溶液を用いる酸エッチング工程と、アルカリ性水溶液を用いる脱スマット工程からなり、上記酸エッチング工程と上記脱スマット工程は、複数回行われるものであり、上記酸性水溶液は、ケイフッ化水素酸を含む２種以上の混酸であることを特徴とする化成処理前のマグネシウム合金の表面洗浄方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明のマグネシウム合金の表面処理方法において、アルミニウム含有量が３質量％以上のマグネシウム合金は、マグネシウム合金全体の質量に対して、マグネシウム合金中のアルミニウム含有量が３質量以上であるマグネシウム合金であり、マグネシウム金属を主体とする合金である。上記マグネシウム合金に含まれるマグネシウム、アルミニウム以外の金属としては、例えば、マンガン、亜鉛等を挙げることができる。
【００１０】
上記マグネシウム合金としては、特に限定されず、例えば、ＡＺ３１、ＡＺ９１、ＡＺ９１Ｄ、ＡＭ６０、ＡＭ５０、ＡＺ３１Ｂ等を挙げることができる。ここで、表記のＡＺやＡＭは、添加されている金属元素を示す。Ａはアルミニウムであり、Ｍはマンガン、Ｚは亜鉛である。これら表記に続く数字は、これら添加元素の添加濃度を表しており、例えば、ＡＺ９１であれば、アルミニウムが９質量％であり、亜鉛が１質量％であることを示している。本明細書においては、上記表記法において、Ｍが０とはＭｎの含有量が１質量％未満という意味である。
【００１１】
本発明のマグネシウム合金の表面処理方法は、ダイキャスト法又はチクソモールディング法によって成形されたマグネシウム合金に適用することもできる。特にダイキャスト法又はチクソモールディング法によって成形されたＡＺ９１、ＡＭ６０、ＡＭ５０等の合金は、合金の品質に大きなバラツキがあるものであるが、本発明のマグネシウム合金の表面処理方法は、これらの方法により成形されたものに付着、浸透している離型剤の除去に、特に効果を発揮する。ダイキャスト法又はチクソモールディング法は、溶融又は半溶融状態の合金を高速、高圧で金型に注入して成形するものである。
【００１２】
一般的に鋳造に際し、鋳造毎に金型表面に水系又はエマルジョン系の離型剤を塗布しているため、成形後のマグネシウム合金の表面には離型剤が強固に付着しており、また、付着した離型剤は、溶融したマグネシウム合金の熱によって変質し、離型剤の一部は素材の内部まで巻き込まれているため、化成処理にて清浄化しにくい状態になっている。このため、従来の処理方法では優れた耐食性や塗膜密着性、高い電気伝導度を示すマグネシウム合金を得ることが困難であるが、本発明のマグネシウム合金の表面処理方法は、このようなマグネシウム合金に適用する場合にも、優れた耐食性や塗膜密着性、高い電気伝導度を示す合金を得ることができるものである。
【００１３】
本発明のマグネシウム合金の表面処理方法において、上記洗浄工程は、酸性水溶液を用いる酸エッチング工程と、アルカリ性水溶液を用いる脱スマット工程とからなる溶解処理工程からなり、上記溶解処理工程は、複数回行われるものである。これにより、マグネシウム合金表面に浸透、付着している離型剤を効率的に除去することができる。本発明のマグネシウム合金の表面処理方法が、マグネシウム合金表面に浸透、付着している離型剤を効率的に除去できる理由は、以下のように推察される。
【００１４】
上記マグネシウム合金において、マグネシウムは、アルカリ性の金属であることから、ｐＨ１２程度以上のアルカリ性水溶液中では、合金表面に水酸化マグネシウムが生成して安定であるが、酸性水溶液中では合金に含まれるマグネシウム成分が激しく溶解する。これに対して、アルミニウムは、両性金属であることから、アルカリ性水溶液と酸性水溶液との両方に溶解し、特に、アルカリ性水溶液中では、アルミニウム表面の自然酸化膜が破壊されて、合金に含まれるアルミニウム成分が激しく溶解する。
【００１５】
これにより、上記マグネシウム合金は、酸性水溶液中では、水素を激しく発生して合金が溶解し、溶解の際には、マグネシウム成分がアルミニウム成分に対して優先的に溶解することになり、その結果、マグネシウム合金表面のアルミニウム濃度が、溶解する前と比べて相対的に少し高くなる。逆に、アルカリ性水溶液中では、合金中のマグネシウム成分は殆ど溶解せず、アルミニウム成分が選択的に溶解するため、酸エッチング工程では溶解せず、残存しているアルミニウム成分が優先的に溶解することになる。
【００１６】
従って、本発明のマグネシウム合金の表面処理方法において、上記酸性水溶液を用いる酸エッチング工程を行うことにより、合金表面のマグネシウム成分が溶解し、これに伴って合金表面に浸透、付着している離型剤のうち、マグネシウム近傍に存在するものを剥離、除去することができ、また、上記アルカリ性水溶液を用いる脱スマット工程を行うことにより、上記酸エッチング工程で溶解しないアルミニウム成分が溶解し、これに伴ってアルミニウム近傍に存在する離型剤を剥離、除去することができることになる。
【００１７】
上記酸エッチング工程と上記脱スマット工程とからなる溶解処理工程は、複数回行われるものである。これにより、合金におけるマグネシウム成分近傍の離型剤の除去、アルミニウム成分近傍の離型剤の除去が交互に行われることになり、酸エッチング工程と脱スマット工程とをそれぞれ１回行う場合に比べて、マグネシウム合金中の離型剤等の油分を効果的に除去することができ、合金に強力に付着したり、合金中に浸透して除去することが困難な離型剤等の油分に対する洗浄性をより向上させることができ、その結果、優れた耐食性、塗膜密着性、低い電気抵抗値を示す合金を得ることができる。
【００１８】
例えば、２分間の酸エッチング工程と２分間の脱スマット工程とを行う溶解処理工程を３回行う場合の離型剤に対する除去性能は、６分間の酸エッチング工程と６分間の脱スマット工程とを行う溶解処理工程を１回行う場合に比べて、離型剤の除去性能に優れており、また、５分間の酸エッチング工程と５分間の脱スマット工程とを行う溶解処理工程を２回行う場合の離型剤に対する除去性能は、１０分間の酸エッチング工程と１０分間の脱スマット工程とを行う溶解処理工程を１回行う場合に比べて、離型剤の除去性能に優れている。
【００１９】
即ち、上記離型剤の汚染の激しいマグネシウム合金に対して、酸エッチング工程と脱スマット工程からなる溶解処理工程を複数回行った合金と、複数回行った酸エッチング工程のトータル時間と同じ時間の酸エッチング工程と、複数回行った脱スマット工程のトータル時間と同じ時間の脱スマット工程とからなる溶解処理工程を１回行った合金との表面組成を測定すると、１回行った合金に比べて、複数回に分けて行った合金の方が合金表面の炭素含有量が少なく、これにより、酸エッチング工程と脱スマット工程とを複数回に分けて交互に行うことによって、１回で行う方法に比べて、同時間の処理時間で離型剤の残存量を減少させることができ、効率的に合金表面が洗浄されることが実験的にも示された。
【００２０】
上記溶解処理工程を行う回数としては、２回以上であれば特に限定されず、多いほど除去性能に優れ、効果的であるが、生産効率等の生産上の問題、マグネシウム合金の溶解量増加による寸法不良の問題等の観点から、２〜３回であることが好ましい。なお、２回とは、例えば、酸エッチング工程、脱スマット工程、酸エッチング工程及び脱スマット工程の順で溶解処理工程を行うことであり、３回とは、例えば、酸エッチング工程、脱スマット工程、酸エッチング工程、脱スマット工程、酸エッチング工程及び脱スマット工程の順で溶解処理工程を行うことであり、それぞれの工程後に水洗処理を行ってもよい。
【００２１】
上記酸性水溶液を用いる酸エッチング工程及び上記アルカリ性水溶液を用いる脱スマット工程で、マグネシウム合金が溶解することによる合金表面におけるマグネシウム成分、アルミニウム成分の組成変化、合金中の離型剤等の成分は、ＥＰＭＡ、ＸＰＳ等で確認することができる。
【００２２】
上記離型剤の主成分は、製品によって異なるが、鉱油、植物油、シリコーンオイルが一般的であることから、マグネシウム合金における離型剤の含有量は、合金表面の炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）含有量により判断することができる。
【００２３】
上記離型剤の汚染の激しいマグネシウム合金を酸性水溶液に浸漬した後に、ＥＰＭＡで元素分布を測定すると、合金のうちアルミニウム濃度が相対的に少し高くなり、このアルミニウム濃度が高い部分は、炭素濃度及びシリコン濃度が高くなることが実験的に観察された。このことは、酸性水溶液中でのアルミニウム成分の溶解がマグネシウム成分と比べて不充分で、その近傍に存在していた離型剤が残存していると解釈できる。
【００２４】
上記酸エッチング工程は、酸性水溶液を用いてマグネシウム合金をエッチングして溶解せしめ、金属、合金内部に浸透した離型剤等の油分を除去することにより、優れた耐食性、塗膜密着性をマグネシウム合金に付与することを目的として行われる工程であり、本発明においては、主として合金中のマグネシウムを溶解する工程である。
【００２５】
上記酸エッチング工程における酸性水溶液としては、上記マグネシウム合金中のマグネシウム成分に対して溶解性を示す酸性の水溶液を用いることができる。
上記酸性水溶液に使用する酸としては特に限定されず、例えば、リン酸、硝酸、硫酸、フッ酸、ケイフッ化水素酸等の無機酸；シュウ酸、酢酸等の有機酸等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、上述した酸のうちから少なくとも２種類以上の適切な組み合わせの混酸として用いることが好ましい。
【００２６】
上記酸性水溶液に、単独で酸を使用する場合には、表面粗さの増大、着色、化成処理後の被膜性能の低下等を引き起こす等、不適な場合が多い。例えば、硫酸、酢酸を単独で使用する場合には、マグネシウム成分の選択溶解が生じて、酸洗後の表面粗さが増大し、ひいては化成処理後の表面粗さも大きくなるので不適である。また、リン酸を単独で用いた場合には、合金表面にマグネシウムのリン酸化合物が形成して黒色化し、化成処理後の電気抵抗を増大させることがあり、導電性を必要とする場合は不適となる。
【００２７】
上記酸性水溶液に、２種以上の酸を使用する場合には、組み合わせとしては、ケイフッ化水素酸とリン酸、ケイフッ化水素酸と硫酸と硝酸等のケイフッ化水素酸と他の酸；硫酸と硝酸等を挙げることができる。なかでも、フッ素を含む酸は、合金中のアルミニウム成分の溶解を促進することから、ケイフッ化水素酸と他の酸との組み合わせが好ましく、ケイフッ化水素酸とリン酸との組み合わせがより好ましい。
【００２８】
上記酸性水溶液に、ケイフッ化水素酸と硝酸やリン酸等の他の酸との混酸を使用する場合には、ケイフッ化水素酸の濃度が、下限０．１ｇ／Ｌ、上限２．０ｇ／Ｌであることが好ましく、ケイフッ化水素酸と硝酸やリン酸等の他の酸との合計濃度が、下限１．０ｇ／Ｌ、上限１５．０ｇ／Ｌであることが好ましい。ケイフッ化水素酸の濃度が、０．１ｇ／Ｌ未満であると、充分な洗浄性が得られないおそれがあり、２．０ｇ／Ｌを超えると、表面の粗度が高くなるおそれがある。合計濃度が１．０ｇ／Ｌ未満であると、溶解速度が遅くなるだけでなく、ｐＨの上昇が早くなり、溶液の交換頻度が多くなるので不適である。合計濃度が１５．０ｇ／Ｌを超えると、合金が激しく溶解して合金表面の破壊、粗度の増大等を引き起こすおそれがある。上記ケイフッ化水素酸の濃度の下限は、０．５ｇ／Ｌであることがより好ましく、上記ケイフッ化水素酸の濃度の上限は、１．５ｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００２９】
上記酸性水溶液に、好ましい組み合わせとしてケイフッ化水素酸とリン酸との２種の酸を使用する場合には、ケイフッ化水素酸の濃度が、下限０．５ｇ／Ｌ、上限２．０ｇ／Ｌであることが好ましく、ケイフッ化水素酸とリン酸との合計濃度が、下限１．０ｇ／Ｌ、上限１５．０ｇ／Ｌであることが好ましい。ケイフッ化水素酸の濃度が、０．５ｇ／Ｌ未満であると、充分な洗浄性が得られないおそれがあり、２．０ｇ／Ｌを超えると、表面の粗度が高くなるおそれがある。合計濃度が１．０ｇ／Ｌ未満であると、溶解速度が遅くなるだけでなく、ｐＨの上昇が早くなり、溶液の交換頻度が多くなるので不適である。合計濃度が１５．０ｇ／Ｌを超えると、合金が激しく溶解して合金表面の破壊、粗度の増大等を引き起こすおそれがある。上記ケイフッ化水素酸とリン酸との合計濃度の下限は、２ｇ／Ｌであることがより好ましく、上記ケイフッ化水素酸とリン酸との合計濃度の上限は、１０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００３０】
上記酸エッチング工程を行う方法としては、上記マグネシウム合金が酸性水溶液に接触する方法であれば特に限定されず、例えば、酸性水溶液中にマグネシウム合金を浸漬する方法、酸性水溶液をマグネシウム合金に噴射（スプレー）する方法等を挙げることができ、これらを組み合わせて行うこともできる。
【００３１】
上記酸エッチング工程において、酸性水溶液の温度は、室温から沸点の範囲で用いることができるが、下限は、４０℃であることが好ましい。上限は、８０℃であることが好ましく、６０℃であることがより好ましい。４０℃未満であると、溶解速度が遅く、不効率となるおそれがあり、８０℃を超えると、溶液の蒸発や熱源の確保等の無駄なことが多くなるおそれがあり、特別な効果の向上も期待できない。
【００３２】
上記酸エッチング工程は、本発明において、複数回行われる工程であり、１回の酸エッチング工程での酸性水溶液の処理時間としては特に限定されず、酸性水溶液の種類、濃度、ｐＨ、マグネシウム合金の種類等により適宜設定すればよい。下限は、２分であることが好ましく、上限は、５分であることが好ましい。２分未満であると、酸エッチング工程の工程数が増加するおそれがある。５分を超えても、耐食性や塗膜密着性の向上が期待できない。
【００３３】
上記酸エッチング工程後には、酸エッチング工程後の酸性水溶液を水洗するために、大量の水洗水によって１回又はそれ以上でスプレー処理により水洗処理を行うことができる。
【００３４】
上記脱スマット工程は、アルカリ性水溶液を用いてマグネシウム合金を溶解し、付着している離型剤の除去、合金表面に偏析したアルミニウムの除去等を目的として行われる工程であり、本発明においては、主として、上記酸エッチング工程を行うことによってアルミニウム濃度が相対的に少し高くなっている合金表面のアルミニウム成分を溶解する工程である。
【００３５】
上記脱スマット工程におけるアルカリ性水溶液としては、上記マグネシウム合金中のアルミニウム成分に対して溶解性を示すアルカリ性化合物の水溶液を用いることができる。
【００３６】
上記脱スマット工程使用するアルカリ性化合物としては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の従来公知のものを挙げることができる。なかでも、合金中におけるアルミニウム成分の溶解性は、ｐＨによって決まることから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記アルカリ性水溶液に、上記アルカリ性化合物を使用する場合には、アルカリ化合物の濃度が、下限３ｇ／Ｌ、上限１００ｇ／Ｌであることが好ましい。３ｇ／Ｌ未満であると、合金中のアルミニウム成分の除去が不充分となり、離型剤の除去が不充分となるおそれがあり、１００ｇ／Ｌを超えると、経済的に利点がなくなるおそれがある。上記下限は、１０ｇ／Ｌであることがより好ましく、上記上限は、２０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００３８】
上記脱スマット工程において、アルミニウム蓄積による液劣化を防ぐために、上記アルカリ性水溶液には、グルコン酸等のキレート剤を添加することができる。上記キレート剤の添加量は、アルカリ成分の濃度に応じて適宜設定すればよいが、下限１．０ｇ／Ｌ、上限２０．０ｇ／Ｌであることが好ましい。１．０ｇ／Ｌ未満であると、添加する効果が得られないおそれがあり、２０．０ｇ／Ｌを超えても、添加する効果がないので無駄である。上記下限は、２．０ｇ／Ｌであることがより好ましく、上記上限は、１０．０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００３９】
上記脱スマット工程を行う方法としては、上記マグネシウム合金がアルカリ性水溶液に接触する方法であれば特に限定されず、例えば、アルカリ性水溶液中にマグネシウム合金を浸漬する方法、アルカリ性水溶液をマグネシウム合金に噴射（スプレー）する方法等を挙げることができ、これらを組み合わせて行うこともできる。
【００４０】
上記脱スマット工程において、アルカリ性水溶液の温度は、室温から沸点の範囲で用いることができるが、下限４０℃、上限８０℃であることが好ましい。４０℃未満であると、アルミニウム成分の溶解速度が遅くなること、マグネシウム成分の不動態化が不充分となる等の理由から不適である。８０℃を超えると、溶液の蒸発や熱源の確保等の無駄なことが多くなるおそれがあり、特別な効果の向上も期待できない。上記下限は、５０℃であることがより好ましく、上記上限は、６０℃であることがより好ましい。
【００４１】
上記脱スマット工程は、本発明において、複数回行われる工程であり、１回の脱スマット工程でのアルカリ性水溶液の処理時間としては特に限定されず、アルカリ性水溶液の種類、濃度、ｐＨ、マグネシウム合金の種類等により適宜設定すればよい。下限は、１分であることが好ましく、上限は、５分であることが好ましい。１分未満であると、脱スマット工程の工程数が増加するおそれがある。５分を超えても、耐食性や塗膜密着性の向上が期待できない。上記下限は、２分であることがより好ましく、上記上限は、５分であることがより好ましい。
【００４２】
上記脱スマット工程後には、脱スマット工程後のアルカリ性水溶液を水洗するために、大量の水洗水によって１回又はそれ以上でスプレー処理により水洗処理を行うことができる。
【００４３】
上記洗浄工程において、上記溶解処理工程を行う前に、脱脂工程を行うことができる。
上記脱脂工程は、金属、合金表面にゆるく付着した機械油や離型剤等の油分を除去し、酸性水溶液のマグネシウム合金への濡れ性を向上させることを目的として行われる工程であるが、本発明ではこの目的に制限されるものではない。
上記脱脂工程に使用される脱脂剤としては、例えば、界面活性剤を含むアルカリ性洗浄剤等の従来公知のものを用いることができる。
【００４４】
上記脱脂工程は、通常３０〜７０℃において数分間程度の浸漬処理がなされるものである。所望により、脱脂工程の前に、予備脱脂工程を行うこともできる。
上記脱脂工程後には、脱脂工程後の脱脂剤を水洗するために、大量の水洗水によって１回又はそれ以上でスプレー処理により水洗処理を行うことができる。
【００４５】
本発明のマグネシウム合金の表面処理方法において、上記化成処理工程は、上記洗浄工程に続いて行われる工程であり、マグネシウム合金表面に安定なマグネシウムの酸化物や水酸化物、リン酸化合物の化成皮膜を形成して、耐食性や塗膜密着性をマグネシウム合金に付与する工程である。
【００４６】
上記化成処理工程は、製品の使用環境等を考慮して適宜処理方法を決定することができ、クロム系、マンガン系、ジルコニウム系等の従来公知の化成処理液を使用する方法を用いることができる。クロム系化成処理は、クロム酸が高い酸化力をもち、それ自身が洗浄能力を持つことから、幅広いマグネシウム合金製品に用いられるが、６価クロムは人体、環境に悪影響を与えるので、使用すべきでない。マンガン系、ジルコニウム系化成処理を用いる場合、処理前の離型剤の除去が不充分であると、充分な耐食性、塗膜密着性等を付与できないことが多いが、化成処理前に、上記酸エッチング工程と上記脱スマット工程からなる溶解処理工程を行うことにより、離型剤の除去を充分に行うことができ、耐食性、塗膜密着性に優れるものを得ることができる。また、上記化成処理工程を行う処理方法としては、炭酸イオンを含む水溶液を化成処理液として使用することもできる。上記炭酸イオンの供給源としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸化合物を挙げることができる。
【００４７】
上記化成処理工程の処理方法としては、上記マグネシウム合金が化成処理液に接触する方法であれば特に限定されないが、例えば、処理液中にマグネシウム合金部材・部品を浸漬する方法、処理液をマグネシウム合金部材・部品に噴射（スプレー）する方法等を挙げることができ、これらを組み合わせて行うこともできる。
【００４８】
上記化成処理工程において、化成処理液の温度は、室温から沸点の範囲で使用できるが、下限は、３０℃であることが好ましく、４０℃であることがより好ましい。上限は、１００℃であることが好ましく、９０℃であることがより好ましい。３０℃未満であると、被膜形成反応が遅くなり、充分量の被膜形成を行うのに長時間を要する等の不都合なことが生じる場合があり、１００℃を超えると、処理液の蒸発や、熱源の確保といった無駄なことが多いだけでなく、特別な効果の向上も認められないので無駄であるおそれがある。
【００４９】
上記化成処理工程において、上記化成処理液の処理時間は、特に限定されず、処理液の種類、濃度、ｐＨ、マグネシウム合金の種類等により適宜設定すればよいが、下限は、５秒であることが好ましく、３０秒であることがより好ましい。上限は、１０分であることが好ましく、５分であることがより好ましい。５秒未満であると、形成される被膜量が充分でなく、塗装後耐食性や塗膜密着性が低下するおそれがあり、１０分を超えると、被膜形成における効率が悪く好ましくない。
【００５０】
上記化成処理工程後には、その後の塗装後の塗膜外観等に悪影響を及ぼさないようにするために、１回又はそれ以上の水洗処理を行うことができる。この場合、最終の水洗は、純水で行われることが適当である。この水洗処理においては、スプレー水洗又は浸漬水洗のどちらでもよく、これらの方法を組み合わせて水洗することもできる。
上記化成処理工程後における水洗処理の後は、公知の方法に従って、必要に応じて乾燥され、その後、電着塗装、粉体塗装を行うことができる。
【００５１】
本発明のマグネシウム合金の表面処理方法は、酸性水溶液を用いる酸エッチング工程と、アルカリ性水溶液を用いる脱スマット工程とからなる溶解処理工程からなり、上記溶解処理工程は、複数回行われるものであることから、酸エッチング工程でマグネシウム合金中のマグネシウム成分を主として溶解することによってマグネシウム成分近傍に存在する離型剤等の油分を除去し、脱スマット工程で合金中のアルミニウム成分を主として溶解することによってアルミニウム成分近傍に存在する油分を除去し、更にこれらの工程を交互に繰り返すことによって離型剤等の油分の除去性能を向上させたものであり、高い洗浄性を示す表面処理方法である。
【００５２】
従って、上記マグネシウム合金の表面処理方法は、優れた耐食性と塗膜密着性を必要とする自動車部材や、それらの他に電気伝導性が要求される電子機器のマグネシウム部材の表面処理に好適に用いられる。また、上記溶解処理工程に続いて行う化成処理工程において、マンガン系、ジルコニウム系化成処理等のノンクロム化成処理を行うことで、マグネシウム合金に優れた耐食性、塗膜密着性を付与することができ、ノンクロム化成処理を適用できるマグネシウム製品の幅を広げることが期待できる。
【００５３】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００５４】
実施例１
離型剤の汚染の激しい板厚２ｍｍのチクソモールディング製マグネシウム合金ＡＺ９１Ｄ試験板を、以下に示した条件で、脱脂、水洗、酸エッチング、水洗、脱スマット、水洗、酸エッチング、水洗、脱スマット、水洗、化成処理、水洗、を行い、乾燥した後、粉体塗装を行った。水洗は、水道水及びイオン交換水シャワーで行い、他の各工程は、全てディップ方式で処理を行った。乾燥は電気乾燥機で１００℃、２０分間行った。
【００５５】
〔工程〕
（Ａ）脱脂工程
処理液：１質量％マグダインＳＦ１００クリーナー（日本ペイント社製）
処理温度：５０℃
処理時間：２分間
（Ｂ）酸エッチング工程
処理液：１容量％マグダインＳＦ４００酸エッチング（日本ペイント社製）
処理温度：５０℃
処理時間：５分間
なお、処理液組成は、ケイフッ化水素酸０．９ｇ／Ｌ、リン酸４．８ｇ／Ｌである。
（Ｃ）脱スマット工程
処理液：５容量％マグダインＳＦ３００アルカリエッチング（日本ペイント社製）
処理温度：６０℃
処理時間：５分
なお、処理液組成は、水酸化ナトリウム１２ｇ／Ｌ、グルコン酸ソーダ２ｇ／Ｌである。
（Ｄ）化成処理工程
処理液：１質量％炭酸カリウム水溶液
ｐＨ：１１．５
処理温度：８０℃
処理時間：５分
【００５６】
得られた試験板の合金表面の炭素（Ｃ）割合（％）、マグネシウム（Ｍｇ）割合（％）、アルミニウム（Ａｌ）割合（％）をＥＭＡＸ５７７０（ＨＯＲＩＢＡ社製ＥＤＸ）を用いて測定し、結果を表１に示した。
【００５７】
また、得られた試験板を用いて、下記方法で、未塗装耐食性、化成皮膜電気抵抗、塗装後耐食性、塗膜密着性を評価し、結果を表２に示した。
未塗装耐食性
塩水噴霧試験：試験片に５％食塩水を３５℃で噴霧し、４８時間経過後の未腐食部分の残存率を目視で評価した。
【００５８】
化成皮膜電気抵抗
表面抵抗測定装置Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰＭＣＰ−Ｔ３６０（三菱化学社製）を用いて２探針法で、化成皮膜の９ヶ所を測定して、最大値と最小値を除いた７点の値の平均値を電気抵抗値とした。
【００５９】
塗装後耐食性
試験板にマグダインＰＤ−Ｅ（エポキシ系粉体塗料、日本ペイント社製）を乾燥膜厚４０μｍとなるように塗装し、１６０℃で２０分間焼き付けて試験板を作製した。これに金属製カッターで素地までのクロスカットを入れ、塩水噴霧試験にかけ、１２０時間後にクロスカット部に粘着テープを圧着して剥離したときの塗膜剥離幅で評価した。
【００６０】
塗膜密着性
（１）同様の方法によって粉体塗装した試験板を１２０時間塩水噴霧試験にかけ、その後取り出した試験板に１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作り、粘着テープを貼り付けて剥離した。残存した碁盤目の数を測定し評価した。
（２）粉体塗装した試験板を５０℃の温水に１２０時間浸漬する。その後取り出した試験板に１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作り、粘着テープを貼り付けて剥離した。残存した碁盤目の数を測定し評価した。
【００６１】
実施例２
実施例１における工程において、酸エッチング工程、脱スマット工程の繰り返し回数を３回（酸エッチング、水洗、脱スマット、水洗、酸エッチング、水洗、脱スマット、水洗、酸エッチング、水洗、脱スマット、水洗）とし、酸エッチング工程の各処理時間、脱スマット工程の各処理時間を２分に変更した以外は、実施例１と同様にして、試験板を作製した。得られた試験板を、実施例１と同様に評価し、得られた結果を表１、２に示した。
【００６２】
比較例１
実施例１における工程において、脱脂、水洗、酸エッチング、水洗、脱スマット、水洗、化成処理の工程で処理し、酸エッチング工程の処理時間、脱スマット工程の処理時間をともに１０分（実施例１のそれぞれの合計時間と同時間）とした以外は、実施例１と同様にして、試験板を作製した。得られた試験板を、実施例１と同様に評価し、得られた結果を表１、２に示した。
【００６３】
比較例２
実施例１における工程において、脱脂、水洗、酸エッチング、水洗、脱スマット、水洗、化成処理の工程で処理し、酸エッチング工程の処理時間、脱スマット工程の処理時間をともに６分（実施例２のそれぞれの合計時間と同時間）とした以外は、実施例２と同様にして、試験板を作製した。得られた試験板を、実施例１と同様に評価し、得られた結果を表１、２に示した。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
表１から、酸エッチング工程と脱スマット工程とからなる溶解処理工程を２回又は３回行った試験板（実施例１、２で得られた試験板）は、溶解処理工程を１回行った試験板（比較例１、２で得られた試験板）に比べて、合金表面の炭素量が少なかった。これにより、酸エッチング工程と脱スマット工程とを複数回行うことにより、それぞれのトータル時間を１回行うことに比べて、離型剤の除去性能を向上させることができた。また、表２から、実施例１、２で得られた試験板は、皮膜電気抵抗値が低く、耐食性、塗膜密着性に優れていた。以上の結果より、本発明のマグネシウム合金の表面処理方法は、離型剤汚染の激しいマグネシウム合金基材に対して、優れた耐食性と塗膜密着性及び高い皮膜電気抵抗性を付与することができることが明らかとなった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のマグネシウム合金の表面処理方法は、上述の構成よりなるので、離型剤残存の激しいマグネシウム合金を経済的、安全かつ確実に表面処理を行うことができ、優れた耐食性と塗膜密着性を付与することができ、更に、低い皮膜電気抵抗値を示すものを得ることができるものである。これにより、従来製品として用いることができなかったマグネシウム合金成形品等にも表面処理、塗装を行うことができ、マグネシウム合金成形品の歩留まり向上を果たせる可能性がある。また、従来ノンクロメート処理では、性能不充分であった部材等のノンクロム化も可能となり、マグネシウム合金表面処理の無害化にも貢献することができる。

Claims

アルミニウム含有量が３質量％以上のマグネシウム合金に対して洗浄処理を行うマグネシウム合金の表面洗浄方法であって、
前記洗浄工程は、酸性水溶液を用いる酸エッチング工程と、アルカリ性水溶液を用いる脱スマット工程からなり、
前記酸エッチング工程と前記脱スマット工程は、複数回行われるものであり、
前記酸性水溶液は、ケイフッ化水素酸を含む２種以上の混酸である
ことを特徴とする化成処理前のマグネシウム合金の表面洗浄方法。