JPH0442518A - 耐食性希土類永久磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高耐食性の希土類永久磁石の製造方法に関し
、特に焼結磁石体表面に耐食性合成樹脂塗膜を均一に被
覆した希土類−鉄−ボロン系永久磁石の製造方法に関す
る。

（従来の技術） 希土類永久磁石は優れた磁気特性と経済性のため、電気
・電子機器の分野で多用されており、近年ますますその
高性能化が切望されている。これらのうち特にＮｄ系希
土類永久磁石は、Ｓｍ系希土類永久磁石と比べて主要元
素であるＮｄが５Ｉ１１より豊富に存在すること、Ｇｏ
を多量に使用しないですむことから原材料費が安価であ
り、磁気特性もＳｍ系希土類永久磁石をはるかにしのぐ
極めて優れた永久磁石材料であるため、従来Ｓｍ系希土
類磁石が使用されてきた小型磁気回路はこれによって代
替えされるだけでな（、コスト面からハードフェライト
あるいは電磁石が使われていた分野にも広（応用されよ
うとしている。しかしＮｄをはじめ希土類金属材料は一
般に湿気の多い空気中で極めて短時間のうちに容易に酸
化するという欠点を有している。この酸化は磁石表面上
に酸化物が生成する表面酸化だけでなく、表面から内部
へ結晶粒界に沿って腐食が進行する、いわゆる粒界腐食
の現象も引き起こす。この現象はＮｄ磁石で特に顕著で
ありそれはＮｄ磁石の粒界に非常に活性なＮｄリッチ相
が存在するためである。粒界の腐食は極めて大きな磁気
特性の劣化を引き起こし、もし使用時に腐食が進行すれ
ば、磁石を組み込んだ機器の性能を低下させ、機器周辺
を汚染させる等の問題が生じる。

（発明が解決しようとする課題） このような希土類永久磁石、とりわけＮｄ系磁石の欠点
を克服するため各種の表面処理方法が提案されているが
、いずれの方法も耐食性表面処理として完全なものでは
ない。例えば吹付塗装、粉体塗装または電着塗装による
合成樹脂塗膜では、樹脂の吸湿性のために膜下に錆が発
生し、真空蒸着イオンスパッタリング、イオンブレーテ
ィング等の気相メツキ法では、コストがかかり過ぎ、ま
た円穴、溝部へのコーティングができないなどの不利が
あった。

本発明の目的は、これらの表面処理方法の内、合成樹脂
塗装の場合には、従来はその前処理として脱脂、ショツ
トブラスト等で該磁石表面の汚れや酸化被膜を取り除い
ていたが、これらの前処理では充分な耐食性を得ること
ができないため、合成樹脂塗膜自体の耐食性よりもさら
に大きな影響力を持つ下地処理について根本的に検討し
直し、耐食性に優れた合成樹脂塗装を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、かかる課題を解決するために、合成樹脂
塗装の下地処理方法について種々検討した結果、鉄製品
において使われているクロム酸処理により一時的に錆止
めをすることで、合成樹脂塗膜の性能を最大限に発揮で
きることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の要旨は、 希土類−鉄−ボロン系焼結永久磁石の製造方法において
、該焼結磁石体の表面に前処理工程、活性化処理工程、
スマット除去工程および化成処理工程としてクロム酸処
理工程を順次行ない、最終的に合成樹脂塗装工程を実施
することを特徴とする耐食性希土類磁石の製造方法にあ
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

先ず、本発明の方法が適用される希土類−鉄一ボロン系
焼結永久磁石（以下希土類磁石と略称する）の組成とし
ては、希土類金属はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｐｒ、
　Ｎｄ、　Ｐｔｎ、　Ｓｍ、　Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｔｂ、
　Ｄｙ、　Ｈｏ、　Ｅｒ、　Ｔｍ、　Ｙｂ、およびＬｕ
の内少なくとも１種であり、その含有量は５〜４０重量
％である。さらにＦｅを５０〜９０重量％、Ｇ。

を１５重量％以下、Ｂを０．２〜８重量％、および添加
物としてＮｉ、Ｎｂ、ＡＩ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、　Ｖ　
、Ｍｎ、Ｍｏ、ＳＬ、Ｓｎ、　Ｇａ、　Ｃｕ、及びＺｎ
から選ばれる少なくとも１種の元素を８重量％以下含有
し、これに加えてＣ，Ｏ。

Ｐ、Ｓ等の工業的に不可避な微量不純物を含有するもの
である。

このような組成を有する希土類磁石は前述したように、
このままでは耐食性に欠けるため、耐食性に優れた表面
処理を必要とし、以下、本発明で採用した表面処理方法
を（１）〜（５）の工程順に説明する。

（１）前処理工程・・・ｉ）〜ｉｖ）の４種類。

ｉ）鋼薄し 鋼薄しは希土類磁石表面の酸化皮膜の除去を目的として
行なうものであり、砥石あるいはパフによる研磨、バレ
ル研磨、サンドブラストまたはホーニング、ブラシ掛け
などによって達成される。

これにより希土類磁石表面の錆や汚れその他の不純物が
除かれる。

ｉｉ）溶剤脱脂 溶剤脱脂は希土類磁石表面の油脂類の汚れを除去するこ
とを目的としたものであり、トリクロルエチレン、パー
クロルエチレン、トリクロルエタン又はフロン等の溶剤
中に浸漬又は該溶剤をスプレーして行なうものである。

これによりプレス油切削油、防錆油等の有機性の汚れが
除去される。

１ｉｉ）アルカリ脱脂 アルカリ脱脂は、上記の溶剤脱脂と同様に、希土類磁石
表面の油脂類の汚れを除去することを目的として行なう
ものであり、一般的には溶剤脱脂が予備脱脂洗浄で、ア
ルカリ脱脂は本脱脂洗浄に当たる。アルカリ脱脂液の成
分は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、オルソケイ
酸ナトリウムメタケイ酸ナトリウム、燐酸三ナトリウム
、シアン化ナトリウム、キレート剤などの少なくとも１
種以上を合計で５〜２００ｇ／ε含む水溶液でありこれ
を常温〜９０℃に加熱した中に希土類磁石を浸漬すれば
良い。またこの時に陰極電解又は陽極電解あるいはＰＲ
電解を同時に行なってもよい。

ｉＶ）酸洗い 酸洗いは一般にｉ）〜１ｉｉ）工程までで落し切れなか
った酸化被膜、あるいはアルカリ脱脂液によるアルカリ
皮膜または電解洗浄で生じた酸化被膜等の除去を目的と
して行なわれる。酸洗い液は、硫酸、フッ化水素酸、硝
酸、塩酸、過マンガン酸しゅう酸、酢酸、蟻酸、ヒドロ
キシ酢酸、燐酸のうち少なくとも１種以上を合計で１〜
４０重量％、好ましくは１８〜４０重量％含む水溶液で
ある。これを１０〜６０℃の温度として希土類磁石を浸
漬し、酸洗いが行なわれる。これにより希土類磁石表面
の酸化物、水酸化物、硫化物、金属塩、その他の不純物
が除去される。

以上４種類の前処理工程ｉ　）　、　ｉｉ）、　１ｉｉ
）、　ｉｖ）は希土類磁石の表面の汚れの質や程度に応
じて少なくとも１種類を選択するのであるが２種類以上
を組み合わせて行なうのが望ましく、それぞれの処理時
間も適宜に変え得る。また各処理を行なった後は必ず充
分に水洗する必要がある。

（２）活性化処理工程 活性化処理工程は、希土類磁石表面の表面エネルギー状
態を予め昂揚しておいて、この後に施されるクロム酸処
理および合成樹脂塗膜と磁石との間の密着力を向上させ
るために行なわれる。この処理によって希土類磁石表面
と合成樹脂塗膜は強固に密着するようになり、希土類磁
石表面への腐食物質の侵入が阻まれて耐食性が改善され
る。活性化に使用される薬液（活性化処理液）は、上記
酸洗い液とほぼ同様の成分であるが、酸洗い液と比べて
低濃度で良い。即ち塩酸、硫酸、フッ化水素酸、硝酸、
過マンガン酸、しゆう酸、酢酸、ヒドロキシ酢酸および
燐酸の内少なくとも１種以上を合計で１〜２０容量％、
好ましくは１〜１５容量％含む水溶液である。活性化の
効果をさらに挙げたい場合には、少量の界面活性剤を添
加すると良い。界面活性剤としては、ラウリル酸ソーダ
、ミリスチン酸ソーダ、バルミチン酸ソーダ、ステアリ
ン酸ソーダなどの石鹸類、又は分岐鎖アルキルベンゼン
硫酸化塩、直鎖アルキルベンゼン硫酸化塩、アルカンス
ルフォン酸塩、α−オレフィン硫酸化塩などの合成陰イ
オン界面活性剤あるいはアルキルジメチルベンジルアン
モニウムクロライドなどのカチオン界面活性剤、さらに
はノニルフェノールポリオキシエチレンエーテルなどの
ノニオン界面活性剤の内少なくとも１種以上を合計で３
重量％上添加することが望ましい。また活性化処理液の
寿命を長くするため、金属イオン封鎖剤を添加すること
もある。即ちビロリン酸ソーダ、トリポリ燐酸ソーダ、
テトラポリ燐酸ソーダ、ヘキサメタ燐酸ソーダなどの無
機金属イオン封鎖剤あるいはクエン酸、グルコン酸、酒
石酸、ジエチレントリアミノペンタ酢酸、ヒドロキシエ
チレンジアミン４酢酸などの有機金属イオン封鎖剤のう
ち少なくとも１種以上を合計で５重量％以下添加すれば
良い。　以上の酸、界面活性剤、金属イオン封鎖剤を適
量に含む水溶液を１０〜８０℃の温度としてこれに希土
類磁石を浸漬し活性化が行なわれる（３）スマット除去
工程 スマット除去は活性化処理工程後の水洗いしたあと引き
続いて行なうものであり、このスマット除去後にクロム
酸処理および合成樹脂塗装を行なう事により合成樹脂塗
膜と磁石表面との密着力を一層向上させる効果が得られ
る。このスマット除去は磁石表面に物理的な吸着あるい
は磁気的に吸引されて残存する微量の不純物を磁石表面
から脱離させる工程であり、その具体的な方法としては
ブラシ掛けによる除去、水やエアースプレーによる除去
、超音波による除去等が挙げられる。

（４）クロム酸処理工程 次いで本発明の最大の特徴の１つである無水クロム酸（
Ｃｒｙ−）を含む熱水溶液中に浸漬するいわゆるクロメ
ート処理を行なう。ここで生成したクロム酸塩被膜自体
が該磁石体に対し防錆被膜として働く。このクロム酸処
理は、無水クロム酸１〜１００　ｇ／ρを含む温度２０
〜８０℃の熱水溶液に５秒〜５分間漫積するのが一般的
である。また処理後の水切り乾燥条件も耐食性に対して
支配要因となっており、水洗水のクロム酸が検出されな
くなるまで徹底的に水洗し、−充分乾燥する必要がある
。

以上（１）〜（４）の４工程を順次実施することによっ
て、次に述べる合成樹脂塗装の下地処理が充分に為され
、希土類磁石表面と合成樹脂塗膜とが強く密着し、高い
耐食性が得られる。

（５）合成樹脂塗装工程 以上の表面処理の最終工程は、合成樹脂塗装工程である
。クロム酸処理後充分水洗し、乾燥後本工程に入る。合
成樹脂としては、塗膜として硬度が高く、接着性、耐熱
性、耐候性等に優れたものを選択する必要があり、エポ
キシ系樹脂が好ましい。このエポキシ系の合成樹脂は、
主として有機溶剤溶液としてスプレー塗装または電蓄塗
装するか、微粉末として粉体塗装により仕上げる。塗膜
厚さは合成樹脂の性能にもよるが、５〜１００μｍ、好
ましくは１０〜５０μｍがよく、ピンホール、傷、凹凸
などがないよう適切な条件下に塗装されなければならな
い。

以上（１）〜（５）工程の一連の下地処理、表面処理を
施すことにより耐食性、耐久性に優れた希土類−鉄−ボ
ロン系焼結永久磁石が得られる。

以下、本発明の実施態様を実施例と比較例を挙げて具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

（実施例） Ａｒ雰囲気の高周波溶解により、Ｎｄを３２．０重量％
、Ｔｂを　２．０重量％、Ｂを　１．１重量％、Ｆｅを
５８．４重量％、Ｃｏを５．０重量％、Ａ１を１．０重
量％、及びＧａを０．５重量％含むインゴットを作製し
た。このインゴットをショークラッシャーで粗粉砕し、
さらにＮ２ガスによるジェットミルで微粉砕を行なって
、平均粒径が３．５μｍの微粉末を得た。次にこの微粉
末を１０，００００ｅの磁界が印加された金型内に充填
し、１．Ｏｔ／ｃｒｒ？の圧力で成形した。次いで真空
中１，０９０℃で２時間焼結し、さらに５５０℃で１時
間時効処理を施して永久磁石とした。得られた永久磁石
から３０ｍｍＸ　３０ｍｍＸ　３　ｍｍｔの方形試験片
を切り出した。磁石容易軸は厚さ方向に一致するように
した。

この試験片に以下の表面処理を施す。

（１）前処理工程 （ｉ）＠落しニジジットブラスト・・・１分間。

（２）活性化処理工程 以下に記した活性化処理液に１分間浸漬する。

１皿基 酢酸・　　　　　　　　２％（ｖ／ｖ）塩酸・・　　　
　　　　２％（ｖ／ｖ）硫酸・・　　　　　　　２％（
ｖ／ｖ）ラウリル酸ソーダ・・・Ｉｇ／９ （３）スマット処理工程 水中超音波・・・１分間。

（４）クロム酸処理 クロム酸浴の浴組成、処理条件は以下の通りである。

無水クロム酸濃度：３〜５重量％、温度５０±５℃、浸
漬時間１〜１．５分間１．水洗は２５℃の純水を３分間
掛は流して充分洗浄し、６０℃ＸＩＯ分間掛けて乾燥し
た。

（５）合成樹脂塗装 カチオン電着塗料としてエポキシ樹脂系のニスビアー９
ＶＳ　（神楽塗料■製商品名）を使用し、試験片を陰極
とし、Ｓ［Ｊ３３１Ｂ材板を陽極とし、温度２８℃、電
圧１７０■、３分の条件で電蓄塗装を施した。次いで水
洗し、風乾した後、１８０℃×３０分間保持して樹脂層
を磁石表面に密着させた。得られた塗膜の厚みは２０μ
ｍであった。

以上の表面処理終了後、下記の条件で耐食性試験を実施
し、その結果を第１表に示した。

［耐食性試験］ ８０℃×９０％ＲＨの耐湿試験に掛け、発錆、ふくれ等
外観上異常が発生するまでの耐久時１間を求めた。

（比較例１．２） 比較例１．２として夫々下記および第１表に併記した下
地処理条件とした以外は実施例１と同様の条件で表面処
理を行ない、耐食性試験の結果を第１表に記載した。

比較例１：前処理工程・・・溶剤脱脂 ニクロム酸処理工程・・・なし 比較例２ニクロム酸処理工程・・・なしこの結果から、
本発明のクロム酸処理の有効性が高く、耐食性、耐久性
が格段に向上していることが判かる。

下地に化成処理としてクロム酸処理を施すことにより従
来にない優れた耐食性が得られ、経時変化による磁気特
性の劣化も極めて小さ（信頼性の高い磁石製造方法とし
て極めて有効である。

第１表 （発明の効果）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．希土類−鉄−ボロン系焼結磁石の製造方法において
   、該焼結磁石体の表面に前処理工程、活性化処理工程、
   スマット除去工程および化成処理工程としてクロム酸処
   理工程を順次行ない、最終的に合成樹脂塗装工程を実施
   することを特徴とする耐食性希土類永久磁石の製造方法
   。