JP2007277586A - めっき液、導電性素材および導電性素材の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】磁石などの導電性素材の表面に、密着性、耐食性および耐熱性に優れた保護膜を形成でき、しかも、繰り返しめっき処理を行った場合でも、密着性が高く、良好な外観を有する保護膜を安定して成膜すること。
【解決手段】銅塩と、有機ホスホン酸化合物と、アミン、α−アミノ酸、アンモニウムイオン、炭酸イオン、カルボン酸イオン、ジカルボン酸イオン、硫酸イオンおよびチオ硫酸イオンから選ばれる少なくとも１種の化合物またはイオンと、を含むめっき液、およびこのめっき液を用いた導電性素材の表面処理方法。
【選択図】無し

Description

本発明は、めっき液、およびこのめっき液を用いた導電性素材の表面処理方法、ならびにこの表面処理方法により表面処理された導電性素材に関する。

導電性素材の１種である永久磁石は、各種機器のモーターやアクチュエーター用等として、広範に用いられている。このような永久磁石としては、比較的に高い性能を有するという理由より、粉末冶金法によるＳｍ−Ｃｏ系希土類永久磁石が量産されている。しかしながら、このＳｍ−Ｃｏ系希土類永久磁石は、原料として高価なＳｍおよびＣｏを使用しているため、高コストとなってしまうという課題がある。

希土類の中では、原子量が小さい希土類元素、たとえばセリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）は、サマリウム（Ｓｍ）よりも豊富に存在し、価格が比較的安い。また、鉄（Ｆｅ）も安価である。

そこで、近年、比較的安価な原料を用い、Ｓｍ−Ｃｏ系希土類永久磁石と同等以上の磁気性能を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石が開発され、実用化されている。

ところが、この永久磁石は、主成分として酸化され易い希土類元素と鉄とを含有するために、耐食性が比較的低く、性能の劣化や、ばらつきなどが課題となっている。そのため、磁石素体上に、Ｃｕめっき膜を成膜させるために種々の方法が提案されている（たとえば、特許文献１〜３）。

たとえば、特許文献１では、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（ただし、ＲはＹ元素または希土類元素）の表面に、耐酸化性のめっき被膜を施すことで、表面に生成する酸化物を抑制している。具体的には、Ｃｕ＋Ｎｉめっきが用いられ、Ｃｕ下地として青化銅液を使用することにより、耐酸化性に優れた永久磁石を得ている。しかしながら、この文献では、めっき浴に青化銅を用いているため、磁石素体とめっき膜との密着性が弱く、信頼性に欠けるという問題があった。

一方、特許文献２では、ピロリン酸銅めっき浴中にて電解めっきを行うことにより、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の表面に銅めっき膜を成膜している。しかしながら、この文献では、ピロリン酸銅めっき浴を使用しているため、Ｃｕよりイオン化傾向の大きいＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石が浸漬により溶解し、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の表面が腐蝕してしまうという問題があった。

また、特許文献３では、磁石の表面に無電解Ｃｕめっき、電気Ｃｕめっき、電気Ｎｉ・Ｐ合金めっきを順次行い、めっき被膜を多層膜にすることで、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の耐食性の向上を図っている。しかしながら、希土類磁石として好適に用いられるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、水素により脆化する性質を有しているため、無電解Ｃｕめっきにより発生する水素ガスにより、素材の破壊が起こってしまい、封孔性の良いめっき膜を得ることができないという問題があった。

これに対して、本出願人は、先に、特許文献４において、Ｃｕめっき膜を成膜するためのめっき液として、脂肪族ホスホン酸を含有するめっき液を用いる方法を提案している。この方法では、脂肪族ホスホン酸を含有するめっき液を使用することにより、Ｃｕめっき膜の成膜性を向上させ、密着性、耐食性および耐熱性を向上させることが可能となった。

しかしながら、この特許文献４においては、実際の製造工程において、同じめっき液を使用して、繰り返しめっき処理を行っていくと、めっき液が劣化してしまい、Ｃｕ外観色が肌色から暗褐色になってしまうという問題があった。そのため、この文献記載の方法では、たとえば数十バッチに一度程度の割合で、新たなめっき液（めっき処理に使用していないめっき液）に交換してめっき処理を行わなければならず、高コスト化を招来する原因となっていた。

特開昭６０−５４４０６号公報 特開平１−２８６４０７号公報 特開平８−３７６３号公報 特許第３６１４７５４号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、磁石などの導電性素材の表面に、密着性、耐食性および耐熱性に優れた保護膜を形成でき、しかも、繰り返しめっき処理を行った場合でも、密着性が高く、良好な外観を有する保護膜を安定して成膜可能なめっき液、およびこのめっき液を用いた導電性素材の表面処理方法、ならびにこの方法により得られる導電性素材を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、銅塩と、有機ホスホン酸化合物と、を含有するめっき液に、さらに、所定の化合物またはイオンを添加することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係るめっき液は、
銅塩と、
有機ホスホン酸化合物と、
アミン、α−アミノ酸、アンモニウムイオン、炭酸イオン、カルボン酸イオン、ジカルボン酸イオン、硫酸イオンおよびチオ硫酸イオンから選ばれる少なくとも１種の化合物またはイオンと、を含む。

本発明のめっき液において、前記化合物またはイオンの含有量は、前記化合物またはイオン換算で、０．０１〜２ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。前記化合物またはイオンの含有量が少なすぎると、本発明の効果が小さくなってしまう。一方、多すぎると、めっきむらが発生し易くなる傾向にある。

本発明のめっき液は、アルカリ性であることが好ましく、具体的には、ｐＨが、８〜１２の範囲であることが好ましい。

本発明のめっき液は、リン酸化合物および水酸化物塩から選択される少なくとも１種を、さらに含んでいることが好ましい。

本発明に係る導電性素材の表面処理方法は、
上記いずれかのめっき液と、銅を含有する陽極と、を用いて、電解めっきを行い、導電性素材の表面に銅から成る保護膜を形成する。

本発明の導電性素材は、上記の方法により表面処理することにより得られる導電性素材である。
本発明において、前記導電性素材は、導電性を有する材料から構成されている素材であればよく、特に限定されないが、好ましくは金属であり、より好ましくは金属磁石であり、さらに好ましくは希土類磁石である。希土類磁石としては、たとえば、Ｒ（ただし、ＲはＹ元素または希土類元素）、ＦｅおよびＢを含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石が挙げられ、特に、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石が好ましく例示される。

本発明のめっき液は、銅塩および有機ホスホン酸化合物を含有しているため、たとえば、本発明のめっき液と、銅を含む陽極と、を使用して、導電性素材の表面に銅からなる保護膜を形成した場合に、密着性に優れた保護膜を成膜することができるとともに、導電性素材の耐食性および耐熱性を向上させることができる。
しかも、本発明のめっき液は、銅塩および有機ホスホン酸化合物に加えて、上記所定の化合物またはイオンを含有する。そのため、繰り返しめっき処理を行った場合でも、密着性が高く、しかも、良好な外観を有する保護膜を安定して成膜することができる。

また、本発明の表面処理方法は、上記本発明のめっき液と、銅を含む陽極と、を使用している。そのため、導電性素材の表面に、密着性が高く、しかも、良好な外観を有する保護膜を安定して成膜することができる。

以下、本発明の実施形態を説明する。本実施形態では、本発明のめっき液を用いた永久磁石の表面処理方法について説明する。

永久磁石
まず、導電性素材の１種である永久磁石について説明する。
永久磁石としては、特に限定されないが、Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種以上）、ＦｅおよびＢを含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石が好ましい。このＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石において、Ｒ、ＦｅおよびＢの含有量は、好ましくは、５．５原子％≦Ｒ≦３０原子％、４２原子％≦Ｆｅ≦９０原子％、２原子％≦Ｂ≦２８原子％である。

特に永久磁石体を焼結法により製造する場合、下記の組成であることが好ましい。
Ｒとしては、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｔｂのうち少なくとも１種、あるいはさらに、Ｌａ，Ｓｍ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｐｍ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙのうち１種以上を含むものが好ましい。
なお、Ｒとして２種以上の元素を用いる場合、原料としてミッシュメタル等の混合物を用いることもできる。

Ｒの含有量は、５．５〜３０原子％であることが好ましい。
Ｒの含有量が少なすぎると、磁石の結晶構造がα−Ｆｅと同一構造の立方晶組織となるため、高い保持力（ｉＨｃ）が得られず、多すぎると、Ｒリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する。

Ｆｅの含有量は４２〜９０原子％であることが好ましい。
Ｆｅの含有量が少なすぎると、Ｂｒが低下し、多すぎると、ｉＨｃが低下する。

Ｂの含有量は、２〜２８原子％であることが好ましい。
Ｂの含有量が少なすぎると、磁石の結晶構造が菱面体組織となるため保持力（ｉＨｃ）が不十分であり、多すぎると、Ｂリッチな非磁性相が多くなるため、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する。

なお、Ｆｅの一部をＣｏで置換することにより、磁気特性を損うことなく温度特性を改善することができる。この場合、Ｃｏ置換量がＦｅの５０原子％を超えると磁気特性が劣化するため、Ｃｏ置換量は５０原子％以下とすることが好ましい。

また、Ｒ、ＦｅおよびＢの他、不可避的不純物として、Ｎｉ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｃａ等が全体の３原子％以下含有されていてもよい。

さらに、Ｂの一部を、Ｃ，Ｐ，Ｓ，Ｃｕのうちの１種以上で置換することにより、生産性の向上および低コスト化が実現できる。この場合、置換量は全体の４原子％以下であることが好ましい。また、保磁力の向上、生産性の向上、低コスト化のために、Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｈｆ等の１種以上を添加してもよい。この場合、添加量は総計で１０原子％以下とすることが好ましい。

本実施形態における永久磁石は、実質的に正方晶系の結晶構造の主相を有する。この主相の粒径は、１〜１００μｍ程度であることが好ましい。そして、通常、体積比で１〜５０％の非磁性相を含むものである。

上記のような永久磁石体は、以下に述べるような粉末冶金法により製造されることが好ましい。
まず、原料となる金属や合金を所望の組成となるように配合する。そして、配合した原料を、真空または不活性ガス雰囲気にて、溶解し、その後、鋳造し、所望の組成を有する合金を得る。鋳造方法としては、特に限定されないが、たとえば、ストリップキャスト法などが挙げられる。ストリップキャスト法とは、溶融し、液体状となった合金を、回転ロール上に供給することにより、合金薄板を連続的に鋳造する方法である。鋳造により得られる合金は、必ずしも、最終組成を有する単一の合金でなくても良く、たとえば、組成の異なる複数種の合金を混合したものであっても良い。また、合金の形状も特に限定されず、必ずしも薄板状である必要はなく、たとえば、インゴットであっても良い。

そして、得られた合金を、ジョークラッシャなどを使用して粉砕することにより、５〜１００ｍｍ角程度の大きさの合金塊とし、得られた合金塊に対して水素吸蔵させる。次いで、水素を吸蔵処理をした合金塊について、粗粉砕を行い、合金粉末を得る。なお、粗粉砕を行う際に、予め合金塊に水素を吸蔵させておくことにより、表面から自己崩壊的に粉砕を進行させることができる。その後、得られた合金粉末を熱処理することにより、脱水素処理を施す。

次いで、脱水素処理を行った合金粉末について、粉砕助剤を０．０３〜０．４重量％程度添加する。粉砕助剤を添加することにより、焼結後の残留炭素の量を低減することができ、磁気特性の向上を図ることができる。なお、粉砕助剤としては特に限定されないが、たとえば、脂肪酸系化合物が使用できる。

次いで、粉砕助剤を添加した合金粉末に対して、ジェットミルなどを使用して、微粉砕を行う。微粉砕は、たとえば、合金粉末の粒径が１〜１０μｍ程度、特に、３〜６μｍ程度となるまで行うことが好ましい。

次いで、微粉砕により得られた粉末を、好ましくは磁場中にて成形し、成形体を得る。この場合、磁場強度は４００〜１６００ｋＡ／ｍ程度、成形圧力は、５０〜５００ＭＰａ程度であることが好ましい。

得られた成形体を、１０００〜１２００℃で０．５〜５時間焼結し、急冷する。その後、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、５００〜９００℃にて１〜５時間、熱処理（時効処理）を行う。なお、熱処理（時効処理）までの各工程は、酸化防止のため、真空中あるいはＡｒガス等の非酸化性ガス雰囲気中とすることが好ましい。

このようにして製造された永久磁石は、たとえばＲがＮｄである場合に、特に磁気特性に優れるが、Ｃ軸と垂直な方向に負の熱膨張係数を有することが知られている。このようにして得られる永久磁石の表面に、以下に示す本発明のめっき液を使用して、銅からなる保護膜を成膜する。
以下、この永久磁石に保護膜を形成する方法について説明する。

保護膜の形成
本実施形態においては、上記の永久磁石の表面に、本発明のめっき液を用いて電解めっきを行い、銅から成る保護膜を成膜する。
以下、本発明のめっき液について説明する。

めっき液
本発明のめっき液は、
銅塩と、
有機ホスホン酸化合物と、
アミン、α−アミノ酸、アンモニウムイオン、炭酸イオン、カルボン酸イオン、ジカルボン酸イオン、硫酸イオンおよびチオ硫酸イオンから選ばれる少なくとも１種の化合物またはイオンと、
を少なくとも含む。

本発明のめっき液は、銅塩、および有機ホスホン酸化合物に加えて、上記所定の化合物またはイオンを含有するため、永久磁石表面に銅からなる保護膜を形成する場合に、繰り返しめっき処理を行った場合でも、密着性が高く、しかも、良好な外観を有する保護膜を安定して成膜することができる。

なお、その理由としては、必ずしも明らかではないが、以下の理由が考えられる。
すなわち、従来においては有機ホスホン酸が強く銅イオンと錯体を作るため、Ｃｕ外観色を損ねることがあった。しかし、有機ホスホン酸とＣｕイオンとの錯体化を緩和するような所定の化合物が存在すると、Ｃｕイオンの解離が容易になり良好な外観でめっきされやすくなる。

上記所定の化合物（アミン、α−アミノ酸）としては、たとえば、エチルアミン、ジエチルアミン、アラニン、グリシンなどが挙げられる。

また、上記所定のイオン（アンモニウムイオン、炭酸イオン、カルボン酸イオン、ジカルボン酸イオン、硫酸イオンおよびチオ硫酸イオン）を形成するための化合物としては、たとえば、アンモニア、炭酸、カルボン酸、ジカルボン酸、硫酸、過硫酸、チオ硫酸の他、これらの塩などが挙げられる。具体的には、炭酸ナトリウム、酢酸、酢酸第二銅、蟻酸、フマル酸、マレイン酸、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、シュウ酸、過硫酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、めっき液中に溶解することにより、上記所定のイオンを形成することとなる。なお、上述の酢酸第二銅は、めっき液中において、上記所定のイオン（酢酸イオン）を生ずる以外に、銅イオンをも生ずる。そのため、この酢酸第二銅は、銅塩としても作用する。

めっき液中における、上記化合物またはイオンの含有量は、各化合物またはイオン換算で、好ましくは０．０１〜２ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／ｌである。これらの化合物またはイオンの含有量が少なすぎると、本発明の効果が小さくなってしまう。一方、多すぎると、めっきむらが発生し易くなる傾向にある。なお、たとえば、上記イオンとして２価のイオン（炭酸イオン、ジカルボン酸イオン、硫酸イオン、チオ硫酸イオン）を含有する場合にも、上記含有量は、これらのイオンの電荷数を考慮したモル数ではなく、これらのイオン自体のモル数を意味する。

上記銅塩としては、めっき液として完成したときに、めっき液中に溶解し、銅イオンを生成するものであれば良く、特に限定されない。このような銅塩を構成する化合物としては、銅塩そのもの他、銅の酸化物、銅の水酸化物などが挙げられる。具体的には、硫酸銅、リン酸銅、塩化銅、ホスホン酸銅などの銅塩の他、酸化銅や水酸化銅などが例示される。めっき液中における、銅塩の含有量は、銅イオン換算で、好ましくは０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．２〜１．０ｍｏｌ／ｌである。銅塩の含有量が少なすぎると、保護膜が形成し難くなる傾向にある。一方、銅塩の含有量が多すぎると、めっき液中における、錯体化されない銅イオンの割合が高くなってしまう傾向にある。なお、上記銅塩の含有量は、めっき液全体における銅塩の含有量を意味する。すなわち、たとえば、上記酢酸イオンを形成することとなる化合物として、酢酸第二銅を使用した場合には、めっき液中では、酢酸イオンだけでなく、銅イオンをも生ずることとなるが、この場合には、上記銅塩の含有量は、酢酸第二銅をも含む含有量である。

上記有機ホスホン酸化合物としては、特に限定されないが、たとえば、ＤＬ−１−アミノエチルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルホスホン酸、シアノホスホン酸ジエチル、ジメチルホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヒドロキシルイミノビスメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、フェニルホスホン酸、シアノメチルホスホン酸ジエチル、ニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸、フェニルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジエチル、エチレンジホスホン酸テトラエチル、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、（２−オキソへプチル）ホスホン酸ジメチル、（２−オキソプロピル）ホスホン酸ジメチル、アリルホスホン酸ジメチル、１，４−ブタンジホスホン酸、２−アセトキシエチルホスホン酸ジメチル、３，３−ジメチルシクロヘキセ−１−エニルホスホン酸ジエチル、メチレンジホスホン酸、１−ヒロドキシエタン−１，１−ジホスホン酸、３，３−ジメチルシクロペント−１−エニルホスホン酸ジエチル、３−メチルシクロヘキセ−１−エニルホスホン酸ジエチル、３−メチルシクロペント−１−エニルホスホン酸ジエチル、アミノトリメチレンホスホン酸、（１−アミノプロピル）ホスホン酸、（１−アミノブチル）ホスホン酸、（１−アミノペンチル）ホスホン酸、（１−アミノヘキシル）ホスホン酸、（１−アミノ−２−メチルプロピル）ホスホン酸、（１−アミノ−３−メチルブチル）ホスホン酸、（１−アミノ−２−メチルブチル）ホスホン酸、（１−アミノオクチル）ホスホン酸、（１−アミノ−２，２−ジメチルプロピル）ホスホン酸、（１−アミノ−１−メチルエチル）ホスホン酸、（１−アミノ−１−メチルプロピル）ホスホン酸、（１−アミノ−１−メチルブチル）ホスホン酸、（１−アミノ−１，２−ジメチルプロピル）ホスホン酸、（１−アミノ−１，３−ジメチルブチル）ホスホン酸、（１−アミノ−１−フェニルメチル）ホスホン酸、（１−アミノ−１−シクロペンチル）ホスホン酸、（１−アミノ−１−シクロヘキシル）ホスホン酸、３−アミノプロピルホスホン酸、（２−オキソ−４−フェニルブチル）ホスホン酸ジメチル、３，３−ジエトキシプロピルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。

めっき液中における、有機ホスホン酸化合物の含有量は、好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．３〜０．６ｍｏｌ／ｌである。有機ホスホン酸化合物の含有量が少なすぎると、形成される保護膜が密着性に劣ってしまう傾向にある。一方、多すぎると、めっき液が高価になってしまい、製造コストが増大してしまう傾向にある。

本発明のめっき液には、上記以外に、リン酸化合物や水酸化物塩が含有されていても良い。
リン酸化合物としては、特に限定されないが、たとえば、ピロリン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウムなどが挙げられる。
水酸化物塩としては、特に限定されないが、たとえば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。

リン酸化合物の含有量は、リン酸イオン換算で、好ましくは０．０３〜１．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ／ｌである。また、水酸化物塩の含有量は、好ましくは０．５〜７．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは１．０〜５．０ｍｏｌ／ｌである。なお、上記リン酸化合物の含有量は、めっき液全体におけるリン酸化合物の含有量を意味する。すなわち、たとえば、上記銅塩として、リン酸銅を使用した場合には、めっき液中では、銅イオンだけでなく、リン酸イオンをも生ずることとなるが、この場合には、上記リン酸化合物の含有量は、リン酸銅をも含む含有量である。

本発明のめっき液には、さらに、光沢剤が、０〜１０ｍｌ／ｌの範囲で含まれていても良い。光沢剤としては、特に限定されないが、たとえば各種有機化合物などが例示される。

本発明のめっき液は、アルカリ性であることが好ましく、具体的には、ｐＨが８〜１２の範囲であることが好ましく、より好ましくは９．５〜１０．５の範囲である。めっき液のｐＨを上記範囲に調整することにより、めっき液中における永久磁石の安定性を向上させることができる。

電解めっき
次いで、上述した本発明のめっき液と、銅を含む陽極と、を使用して、たとえば、バレルめっき法やラックめっき法などにより、永久磁石の表面に保護膜を形成する。

銅を含む陽極としては、電解めっきで通常使用される銅陽極を使用すればよく、特に限定されないが、銅イオンが溶解し易いという理由より、無酸素銅や、電解銅、含リン銅などが好ましい。

また、具体的なめっき条件としては、めっき浴の温度を、好ましくは５５〜６５℃、めっき時の電流密度を、好ましくは０〜５Ａ／ｄｍ^２ とする。また、この銅めっきにより成膜される保護膜の厚みは、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。
本発明のめっき液を使用して形成した保護膜は、めっき時に磁石素材に対して置換反応が起こりにくく、密着性の良い膜である。

なお、本発明においては、上述の保護膜（以下、本実施形態において、適宜、第１の保護膜という）の上に、必要に応じてさらに第２の保護膜を形成しても良い。第２の保護膜としては、特に限定されないが、本実施形態では、電解ニッケルめっき膜、またはピロリン酸銅めっき膜および電解ニッケルめっき膜との多層膜で構成される。

電解ニッケルめっき膜を形成する場合には、バレルめっき法を用いることが好ましく、そのめっき浴としては、通常のワット浴やスルファミン酸ニッケル浴を用いることが好ましい。めっき浴のｐＨは、好ましくは３．５〜６．０さらに好ましくは４．０〜５．０であり、その温度は、好ましくは４０〜５０℃である。

ピロリン酸銅めっき膜を形成する場合には、バレルめっき法を用いることが好ましく、そのめっき浴としては、下記の組成のめっき浴を用いることが好ましい。このめっき浴には、ピロリン酸銅３水和物を６０〜１１０ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウムを２００〜５００ｇ／ｌ、アンモニアを１〜７ｇ／ｌ、光沢剤を０〜５ｍｌ／ｌ含むことが好ましい。このめっき浴のｐＨは、好ましくは８．０〜１１．０さらに好ましくは８．５〜９．５であり、その温度は、好ましくは５０〜６０℃である。

第２の保護膜の膜厚は、第１の保護膜の厚みの０．１〜１５倍程度であることが好ましい。

上記のようにして表面処理された永久磁石は、たとえば、自動車・産業機械などの使用条件として耐熱性および耐温度変化性を要求される部品、または部品の製造過程で耐熱性を要求される（たとえば、磁石を樹脂モールディングする等）部品などとして好適に用いられる。また、この永久磁石は、形状が特に薄い場合等、重量に対する比表面積が大きい場合でも、良好な磁気特性を有する。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る導電性素材として、希土類磁石を例示したが、本発明に係る導電性素材としては、希土類磁石に限定されず、本発明のめっき液により表面処理することができる導電性素材であれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
粉末冶金法によって作成した１４Ｎｄ−１Ｄｙ−７Ｂ−７８Ｆｅ（数字は原子比）の組成をもつ焼結体を、Ａｒ雰囲気中で６００℃にて２時間、熱処理を施し、５０×５０×５（ｍｍ）の大きさに加工し、さらにバレル研磨処理により面取りを行なって永久磁石素体を得た。

次いで、この永久磁石素体のサンプルを、アルカリ性脱脂液で洗浄後、３％硝酸溶液にて表面の活性化を行い、純水で良く洗浄した後、この永久磁石素体のサンプルの表面に、以下に説明する方法により、保護膜を成膜した。

まず、保護膜を形成するためのめっき浴として、硫酸銅０．２ｍｏｌ／ｌ、アミノトリメチレンホスホン酸０．６ｍｏｌ／ｌ、硫酸アンモニウム０．０１ｍｏｌ／ｌ、水酸化カリウム２ｍｏｌ／ｌ、および光沢剤を用いて、ｐＨが８．０の１Ｌのめっき浴を６０℃に建浴した。

次いで、このめっき浴にて、電解銅板を陽極として、上記にて得られた永久磁石素体を対向させ、電流密度１Ａ／ｄｍ^２の条件で、保護膜の厚みが１０μｍになるまでめっきした。次いで、同じめっき浴および陽極を使用して、同様の条件で、１００バッチのめっき処理を行い、１００個のサンプルを作製した。

得られたサンプルのうち、１バッチ目のサンプル、および１００バッチ目のサンプルについて、１２０℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍ、２４時間の条件にて、Ｐ．Ｃ．Ｔ．試験（プレッシャークッカー試験）を行い、耐食性を評価した。Ｐ．Ｃ．Ｔ．試験の結果、１バッチ目のサンプル、１００バッチ目のサンプルのいずれも、点錆、フクレの発生は確認されず、良好な結果であった。

また、上記と同様の方法により作製した１バッチ目のサンプル、および１００バッチ目のサンプルを用いて、耐熱性を評価した。具体的には、まず、この１バッチ目のサンプル、および１００バッチ目のサンプルを、３００℃の恒温槽に１時間以上放置することにより加熱し、その後、室温まで自然冷却した。そして、この一度加熱したサンプルと、全く加熱していないサンプルとの双方を、飽和状態まで着磁し、総磁束を測定して、総磁束の低下率（特性低下率）を調べた。特性低下率は、１バッチ目のサンプル、１００バッチ目のサンプルのいずれも、０．０１％であり、良好な結果であった。

さらに、上記と同様の方法により作製した１バッチ目のサンプル、および１００バッチ目のサンプルを用いて、引き剥がし力を測定し、保護膜の密着性を評価した。具体的には、まず、この１バッチ目のサンプル、および１００バッチ目のサンプルの表面に、１０ｍｍの幅で深さ３０〜４０μｍ、長さ２０〜３０ｍｍの切れ目を２本平行にいれた。そして、この切れ目の片端を同様の深さの切れ目で結び、その部分から垂直にめっき膜のみを引き剥がした際の引き剥がし力を測定した。引き剥がし力は、１バッチ目のサンプル、１００バッチ目のサンプルのいずれも、５０ＭＰａ以上であり、密着性が高く良好な結果であった。

実施例２
リン酸銅０．３ｍｏｌ／ｌ、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸１．０ｍｏｌ／ｌ、炭酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／ｌ、水酸化ナトリウム２ｍｏｌ／ｌ、および光沢剤を含有するめっき浴（ｐＨ＝９．０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、１００バッチのめっき処理を行い、１００個のサンプルを得た。得られたサンプルについて、実施例１と同様にして、耐食性、耐熱性および保護膜の密着性を評価した。その結果、１バッチ目のサンプル、１００バッチ目のサンプルのいずれも、点錆、フクレの発生は確認されず、また、特性低下率は、いずれも０．０１％であり、さらに、引き剥がし力は、いずれも５０ＭＰａ以上となり、良好な結果であった。

実施例３
酢酸第二銅０．５ｍｏｌ／ｌ、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸０．１ｍｏｌ／ｌ、アラニン０．５ｍｏｌ／ｌ、水酸化カリウム２ｍｏｌ／ｌ、および光沢剤を含有するめっき浴（ｐＨ＝１２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、１００バッチのめっき処理を行い、１００個のサンプルを得た。得られたサンプルについて、実施例１と同様にして、耐食性、耐熱性および保護膜の密着性を評価した。その結果、１バッチ目のサンプル、１００バッチ目のサンプルのいずれも、点錆、フクレの発生は確認されず、また、特性低下率は、いずれも０．０１％であり、さらに、引き剥がし力は、いずれも５０ＭＰａ以上となり、良好な結果であった。

実施例４
水酸化銅２．０ｍｏｌ／ｌ、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸１．０ｍｏｌ／ｌ、硫酸アンモニウム１．０ｍｏｌ／ｌ、水酸化カリウム２．０ｍｏｌ／ｌ、および光沢剤を含有するめっき浴（ｐＨ＝１０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、１００バッチのめっき処理を行い、１００個のサンプルを得た。得られたサンプルについて、実施例１と同様にして、耐食性、耐熱性および保護膜の密着性を評価した。その結果、１バッチ目のサンプル、１００バッチ目のサンプルのいずれも、点錆、フクレの発生は確認されず、また、特性低下率は、いずれも０．０１％であり、さらに、引き剥がし力は、いずれも５０ＭＰａ以上となり、良好な結果であった。

実施例５
酸化銅２．０ｍｏｌ／ｌ、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸１．０ｍｏｌ／ｌ、硫酸アンモニウム２．０ｍｏｌ／ｌ、水酸化カリウム２．０ｍｏｌ／ｌ、および光沢剤を含有するめっき浴（ｐＨ＝１２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、１００バッチのめっき処理を行い、１００個のサンプルを得た。得られたサンプルについて、実施例１と同様にして、耐食性、耐熱性および保護膜の密着性を評価した。その結果、１バッチ目のサンプル、１００バッチ目のサンプルのいずれも、点錆、フクレの発生は確認されず、また、特性低下率は、いずれも０．０１％であり、さらに、引き剥がし力は、いずれも５０ＭＰａ以上となり、良好な結果であった。

実施例６
硫酸銅１．０ｍｏｌ／ｌ、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸１．０ｍｏｌ／ｌ、リン酸カリウム１．５ｍｏｌ／ｌ、水酸化カリウム０．１ｍｏｌ／ｌ、および光沢剤を含有するめっき浴（ｐＨ＝８．５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、１００バッチのめっき処理を行い、１００個のサンプルを得た。得られたサンプルについて、実施例１と同様にして、耐食性、耐熱性および保護膜の密着性を評価した。その結果、１バッチ目のサンプル、１００バッチ目のサンプルのいずれも、点錆、フクレの発生は確認されず、また、特性低下率は、いずれも０．０１％であり、さらに、引き剥がし力は、いずれも５０ＭＰａ以上となり、良好な結果であった。

実施例７
ピロリン酸銅０．５ｍｏｌ／ｌ、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸０．５ｍｏｌ／ｌ、チオ硫酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／ｌ、フマル酸０．５ｍｏｌ／ｌ、水酸化カリウム２．０ｍｏｌ／ｌ、および光沢剤を含有するめっき浴（ｐＨ＝９．０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、１００バッチのめっき処理を行い、１００個のサンプルを得た。得られたサンプルについて、実施例１と同様にして、耐食性、耐熱性および保護膜の密着性を評価した。その結果、１バッチ目のサンプル、１００バッチ目のサンプルのいずれも、点錆、フクレの発生は確認されず、また、特性低下率は、いずれも０．０１％であり、さらに、引き剥がし力は、いずれも５０ＭＰａ以上となり、良好な結果であった。

比較例１
ピロリン酸銅めっき浴（ピロリン酸銅３水和物８５ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム３００ｇ／ｌ、アンモニア３ｍｌ／ｌ、および光沢剤を含有し、ｐＨ＝８．５のめっき浴）を用いた以外は、実施例１と同様にして、１００バッチのめっき処理を行い、１００個のサンプルを得た。得られたサンプルについて、実施例１と同様にして、耐食性を評価した。その結果、１バッチ目のサンプルおよび１００バッチ目のサンプルのいずれも、点状に発錆を観測した。

比較例２
リン酸銅０．３ｍｏｌ／ｌ、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸０．５ｍｏｌ／ｌ、水酸化カリウム２ｍｏｌ／ｌ、および光沢剤を含有するめっき浴（ｐＨ＝７．０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、１００バッチのめっき処理を行い、１００個のサンプルを得た。得られたサンプルについて、実施例１と同様にして、耐食性を評価した。その結果、１バッチ目のサンプルには、点錆、フクレの発生は確認されなかったが、１００バッチ目のサンプルに、点状に発錆を観測した。

比較例３
リン酸銅１．０ｍｏｌ／ｌ、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸１．０ｍｏｌ／ｌ、アンモニア２．１ｍｏｌ／ｌ、水酸化カリウム２ｍｏｌ／ｌ、および光沢剤を含有するめっき浴（ｐＨ＝９）を用いた以外は、実施例１と同様にして、１００バッチのめっき処理を行い、１００個のサンプルを得た。得られたサンプルについて、実施例１と同様にして、耐食性を評価した。その結果、１バッチ目のサンプルおよび１００バッチ目のサンプルのいずれも、点状に発錆を観測した。

比較例４
リン酸銅２．０ｍｏｌ／ｌ、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸１．０ｍｏｌ／ｌ、および光沢剤を含有するめっき浴（ｐＨ＝８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、１００バッチのめっき処理を行い、１００個のサンプルを得た。得られたサンプルについて、実施例１と同様にして、耐食性を評価した。その結果、１バッチ目のサンプルおよび１００バッチ目のサンプルのいずれも、点状に発錆を観測した。

評価
上記の実施例１〜７の結果より、本発明のめっき液を使用してめっき処理を行うことにより、繰り返しめっき処理を行った場合でも、めっき液の劣化を有効に防止することができ、密着性の高い保護膜を安定して成膜できることが確認できた。
一方、ピロリン酸銅めっき浴を使用した場合（比較例１）には、１バッチ目および１００バッチ目のいずれのサンプルも耐食性に劣る結果となった。
また、所定の化合物またはイオンを含有していないめっき浴を使用した場合（比較例２，４）には、繰り返しめっき処理を行った場合に、耐食性に劣る結果となった。
さらに、所定の化合物またはイオンが多すぎる場合（比較例３）には、めっきむらが発生してしまい、１バッチ目および１００バッチ目のいずれのサンプルも耐食性に劣る結果となった。

Claims (6)

1. 銅塩と、
   有機ホスホン酸化合物と、
   アミン、α−アミノ酸、アンモニウムイオン、炭酸イオン、カルボン酸イオン、ジカルボン酸イオン、硫酸イオンおよびチオ硫酸イオンから選ばれる少なくとも１種の化合物またはイオンと、
   を含むめっき液。
2. 前記化合物またはイオンの含有量が、前記化合物またはイオン換算で、０．０１〜２ｍｏｌ／ｌである請求項１に記載のめっき液。
3. 前記めっき液のｐＨが、８〜１２の範囲である請求項１または２に記載のめっき液。
4. 前記めっき液が、リン酸化合物および水酸化物塩から選択される少なくとも１種を、さらに含んでいる請求項１〜３のいずれかに記載のめっき液。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のめっき液と、銅を含有する陽極と、を用いて、電解めっきを行い、導電性素材の表面に銅から成る保護膜を形成する導電性素材の表面処理方法。
6. 前記導電性素材が、希土類磁石である請求項５に記載の導電性素材の表面処理方法。